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Verhinderung des Absetzens von Pigmenten und anderen Füllstoffen in
Uberzugsmitteln, vorzugsweise in solchen mit polaren Lösungsmitteln Die Erfindung
betrifft die Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Salzen von Phosphorsäuren
mit wasserunlöslichen tertiären Aninen in Mengen von 0,1 bis 0,70/" bezogen
auf den Feststoffgehalt, als Mittel zur Verhinderung des Absetzens von Pigmenten
und anderen Füllstoffen in Überzugsmitteln, vorzugsweise in solchen mit polaren
Lösungsmitteln.
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Lackfarben und andere pigmentierte filmbildende Kunststofflösungen,
Emulsionen und Dispensionen zeigen bekanntlich häufig den Nachteil, daß sich die
Pigmente und die anderen Füllstoffe beim Lagern absetzen, wodurch die Verarbeitung
der genannten Stoffe naturgemäß sehr erschwert wird. Zur Verhinderung des Absetzens
wurden daher schon viele Schwebemittel der verschiedensten chemischen Zusammensetzung
vorgeschlagen, vor allem Metallsulfonate und andere anionische oder kationische
oberflächenaktive Verbindungen. Abgesehen davon, daß diese Verbindungen bisweilen
die Eigenschaften des erhaltenen Filmes nachteilig beeinflussen-sie vermindern z.
B. die Filmfestigkeit, Haftung, Lichtechtheit und Unempfindlichkeit gegenüber Wasser
-, wirken bei Systemen mit vorherrschend polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen,
Estern und Ketonen, die meisten der bekannten Verbindungen nur ungenügend.
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Gemäß dem Stand der Technik werden z. B. Salze organischer Amine mit
Fettsäuren verwendet, die ihre absetzverhindernde Wirkung, vornehmlich. in Gegenwart
gewisser Mengen Wasser, entfalten. Um aber die erforderlichen Mengen Wasser in ein
solch weitgehend hydrophobes Lacksystem einarbeiten zu können, ist wiederum ein
Lösungsvermittler, wie niedere Alkohole oder Ketone, erforderlich, was in technischer
Hinsicht zweifellos unbefriedigend ist. Außerdem werden in Gegenwart stärker basischer
Pigmente, z. B. Kalk, die Amine in Freiheit gesetzt, so daß sich die niedersiedenden
Amine, z. B. das angeführte Ammoniak und Äthylendiamin, in sehr merklichemMaße verflüchtigen.
Hierdurch wird dieZusammensetzung eines Lackes erheblich verändert.
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Die an anderer Stelle beschriebenen Salze von Aminen mit Sulfonsäuren
der verschiedensten Art sollen neben einer guten absetzverhindernden Wirkung vor
allem auch die bekanntermaßen durch Sulfonate verursachte Unterrostung verhüten.
Diese Aminsalze sind jedoch in basischen Lacksystemen nicht brauchbar, da sich hierin
zumindest die niedersiedenden Amine, wie Ammoniak, Athylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,
Butylamin, mehr oder weniger schnell verflüchtigen und die Zusammensetzung des Lackes
verändern, wobei vor allen Dingen nunmehr die allgemein durch Sulfonate verursachte
Unterrostung eintritt, weil die vor diesem Nachteil schützende Salzbildung mit Aminen
nicht mehr gegeben ist.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze wasserunlöslicher tertiärer
Amine mit Phosphorsäuren dagegen erleiden in basischen Lacksystemen zwar auch eine
Zersetzung, jedoch ist die Flüchtigkeit der in Freiheit gesetzten Amine infolge
ihres hohen Siedepunktes so gering, daß solche Lacke für lange Zeit ohne merkliche
Nachteile haltbar sind. Keinesfalls aber rufen phosphorsaure Salze irgendwelcher
Art Unterrostung hervor; im Gegenteil werden Phosphorsäuren und deren Salze üblicherweise
als Grundierungs- und Rostschutzmittel für Metalle verwendet.
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Besonders vorteilhaft ist es, daß man mit einem sehr geringen Gehalt
der erfindungsgemäßen Salze, nämlich mit 0,1 bis 0,70/" bezogen auf den Feststoffgehalt
des Systems, das Absetzen auch bei monatelangem Lagern -je nach Art des Lackes -
entweder völlig verhindern, oder zumindest so weit einschränken kann, daß nur ein
geringer, jederzeit leicht aufrührbarer Bodensatz entsteht.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze der Phosphorsäuren enthalten
als basische Komponente wasserunlösliche tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin,
Tributylamin usw. Durch Variieren der zugesetzten Menge an Amin kann man - j e nach
Bedarf-primäre, sekundäre oder Gemische aus primären und sekundären Phosphaten herstellen,
was bei Verwendung von sauren oder basischen Pigmenten bisweilen für die Stabilität
des Systems von Bedeutung ist.
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Von großer Bedeutung ist auch die Tatsache, daß die erfindungsgemäß
zu verwendenden Salze in organischen Lösungsmitteln ohne weiteres löslich sind und
somit die Herstellung praktisch wasserfreier, leicht verarbeitbarer und dosierbarer
sowie lager- und kältebeständiger Lackhilfsmittel mit hohem Wirkstoffgehalt möglich
ist. Die
Wasserfreiheit der Salze bewirkt, daß die eingangs erwähnten
Nachteile bei Überzügen, die aus Überzugsmitteln mit einem Gehalt an den erfindungsgemäß
zu verwendenden Salzen hergestellt sind, nicht in. Erscheinung treten. Im Gegensatz
zu vielen anderen Schwebemitteln kann auch bei Veränderungen des Filmes durch äußere
Einflüsse keine Schädigung des metallischen Untergrundes eintreten, da die Phosphorsäure
selbst im feuchtenMedium vor Unterrostung schützt: Die erfindungsgemäß zu verwendenden
Stoffe können insbesondere im Bereich der Nitro- und Nitrokombinationslacke, der
Spritzlacke, der säurehärtenden Lacke, der Lacke auf Basis von ester- und ketonlöslichen
Polymerisationskunststoffen und der.Lacke auf Basis von Additionspolymerisaten verwendet
werden. Bei der Verhütung des Absetzens der Feststoffe in Überzugsmitteln auf der
Basis von anderen Kunststofflösungen und Dispersionen mit polaren Lösungsmitteln
sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft. Beispiel
1 190,5 kg Dimethylcyclohexylamin werden unter Rühren in einem Gemisch von 130 kg
Butanol, 30 kg Holzterpentinöl und 111,6 kg Xylol gelöst; hierauf läßt man -unter
Rühren und Kühlen langsam 115,3 kg Orthophosphorsäure einfließen und rührt 2 bis
3 Stunden nach, wobei sich das Gemisch auf. Zimmertemperatur abkühlt. Man erhält
so in hier nicht beanspruchter Weise eine etwa 50°/,ige Lösung eines Gemisches von
Mono- und Di-(dimethylcyclohexylami_n)-phosphat. 0,5 °/a dieser Lösung werden einer
pigmentierten Grundierung, die aus 21 Gewichtsteilen Chromgelb, 21 Gewichtsteilen
Schwerspat, 5,3 Gewichtsteilen Titandioxyd und 52,7 Gewichtsteilen Nitroklarlack
besteht, zugesetzt. Mit einem Gemisch von 10 Gewichtsteilen Butylacetat, 25 Gewichtsteilen
Äthylacetat, 2 Gewichtsteilen Butanol, 4 Gewichtsteilen Äthanol, 4 Gewichtsteilen
Xylol und 8 Gewichtsteilen Toluol wird auf eine Viskosität von 50 sec/20° C (Auslaufbecher
mit einer 4mm-Düse) eingestellt. Es tritt auch nach monatelangem Lagern kein Absetzen
der Pigmente ein, während ohne Zusatz des Schwebemittels sich schon nach kurzer
Zeit das Pigmentgemisch in Form eines dicken harten Bodensatzes absetzt.
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Beispiel 2 In dem im Beispiell angegebenen Gemisch aus Butanol, Holzterpentinöl
und Xylol werden 185 kg Tributylamin, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 115,3 kg
Orthophsophorsäure in nicht beanspruchter Weise umgesetzt. Es bildet sich eine Lösung
von Monotributylaminphosphat, die, in einer Menge von 111/0 zu der im Beispiel l
genannten Nitrogrundlackfarbe zugesetzt, ein Absetzen der Pigmente dauerhaft verhindert.
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Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden 254 kg Dimethylcyclohexylamin
mit 115,3 kg Phosphorsäure umgesetzt. Man erhält eine Lösung von Di-(dimethylcyclohexylamin)-phosphat.Hiervon
setzt man 0,8 °/o den Suspensionen mit polaren Lösungsmitteln zu. Man erreicht eine
dauerhafte Schwebewirkung für die Pigmente. Eine nachträgliche Filmstörung tritt
nicht ein.
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Beispiel 4 370 kg Tributylamin werden in 274 kg Butanol und 274 kg
Xylol gelöst und mit 178 kg Pyrophosphorsäure versetzt. Man erhält so in nicht beanspruchter
Weise eine etwa 50°/oige LösungvonDi-(tributylamin)-pyrophosphat. Diese setzt man
in einer Menge von 0,5 °/o einer Druck-Farbe mit polaren Lösungsmitteln zu. Auch
dieses Salz erweist sich als wirkungsvolles Schwebemittel.
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Es hat sich gezeigt, daß die phosphorsauren Salze von organischen
Basen wie Tributylamin und Dimethylcyclohexylamin, nur in Mengen von 0,1 bis 0,7
°/o verwendet werden können. Zwar ergeben auch größere Zusätze dieser Phosphate
den Schwebeeffekt; die damit erhaltenen Lacke jedoch weisen mit steigenden Zusätzen
von Amin-Phosphaten immer mehr ungünstige Eigenschaften, wie schlechtes Trocknen,
Wasserempfindlichkeit, mangelnde Härte und keinen Oberflächenglanz, auf, so daß
also nur in dem angegebenen Mengenbereich ein technischer Fortschritt erzielt wird.
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Folgende Vergleichsversuche lassen dies erkennen. Man geht von einer
Grundierung aus, die aus 7 °/o Polyvinylbutyral, 13,2 °/o Zinktetraoxychromat, 4,3
°/o Kreide, 3,10/, Wasser, 50,8 % Isopropanol und 14;0 % Methylisobutylketon hergestellt
wurde.
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A. Obiger Grundierung werden Di-(dimethylcyclohexylamin)-phosphat
(= 8 °/o der gemäß Beispiel 1 der Beschreibung erhaltenen 50°/oigen Lösung in einer
Mischung von Butanol, Holzterpentinöl und Xylol) zugesetzt. Nach 7 Tagen zeigt die
Grundierung keinerlei Absetzen und einen unveränderten Farbton. Nach dem Verstreichen
auf Eisengrundlage ergab sich jedoch nach 14 Tagen, daß der Überzug noch nicht hart
geworden war und keinerlei Oberflächenglanz besaß.
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B. Zu einer Grundierung wie oben wurden 7,6 % Di-(dimethylcyclohexylamin)-phosphat
(= 15,2 % der im Beispiel 1 der Beschreibung erhaltenen 50°/oigen Lösung) zugesetzt.
Nach 7 Tagen konnten keinerlei Absetzen oder sonstige Veränderungen in der Grundierung
festgestellt werden. Nach Verstreichen auf Eisengrundlage war die Überzugsschicht
nach 14 Tagen noch völlig weich und verformbar, ebenso noch nach 4 Wochen.
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C. Zu der gleichen Grundierung wurden 15,2 °/Q Di-(dimethylcyclohexylamin)-phosphat
(= 30,4 °/o der im Beispiel 1 der Beschreibung erhaltenen 50°/oigen Lösung) zugesetzt.
Nach 7 Tagen war die Konsistenz so stark geworden, daß ein Verstreichen sehr erschwert
war. Die auf Eisengrundlage erhaltene Schicht war nach 4 Wochen noch nicht trocken.
Die Wasserfestigkeit war merklich eingeschränkt.
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D. Bei Zusatz von 0,5 °/o Di-(dimethylcyclohexyl amin)-phosphat (=
1 °/o der im Beispiel 1 der Beschreibung angegebenen 50°/oigen Lösung) war die hellgelbe
Grundierung bei kaum merklichem Bodensatz nach 7 Tagen noch homogen. Auf Eisengrundlage
verstrichen war der Überzug bereits nach 2 Tagen völlig trocken und hart; es zeigten
sich keine nachteiligen Eigenschaften.
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E. Nach Zusatz von 10/, Di-(dimethylcyclohexylamin)-phosphat
(= 2 °/o der im Beispiel 1 der Beschreibung erhaltenen 50°/oigen Lösung) war die
hellgelbe Grundierung nach 7 Tagen völlig homogen und ohne Bodensatz. Auf Eisengrundlage
verstrichen, war der Überzug nach 3 Tagen zwar trocken, zeigte jedoch Neigung zur
Kraterbildung.
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F. Nach Zusatz von 0,7 °/o Monotributylaminphosphat (=1,4°/o der im
Beispiel 2 der Beschreibung erhaltenen 50°/oigen Lösung) zeigte die Grundierung
nach 7 Tagen keinerlei Absetzen oder Inhomogenität. Auf Eisengrundlage verstrichen
wurde eine nach 2 Tagen völlig trockene, einwandfreie Überzugsschicht erhalten.
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G. Setzt man 1 °/o Monotributylaminphosphat (= 2 °/o der im Beispiel
2 der Beschreibung erhaltenen 50°/oigen Lösung) zu, so war nach 7 Tagen die hellgelbe
Grundierung einwandfrei und ohne merklichen Bodensatz. Auf Eisengrundlage verstrichen
war der Überzug nach 4 Tagen noch nicht völlig trocken und der Oberflächenglanz
merklich beeinträchtigt.