DE2557401A1

DE2557401A1 - Antikorrosives ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2557401A1
Application number: DE19752557401
Authority: DE
Inventors: Ralph Lawrence Walker
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1976-06-24
Also published as: GB1536660A; FR2295101B1; CA1060763A; AU8767875A; FR2295101A1

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung sogenannte Grundiermittel, die so formuliert sind, daß sie die Korrosion von Eisenmetallen, auf deren Oberfläche sie aufgebracht werden, inhibieren. Bekannte Grundiermittel bestehen aus einem Bindemittel und einem oder mehreren die Korrosion von Eisen inhibierenden Pigmentstoffen. Als solche Pigmentstoffe wurden bereits rotes Bleioxid/ Γεπ.ο1\ϊΐη-plumbat, Zinkchromat, Eisenoxide und die Phosphate von Calcium, Zink, Lithium und Barium vorgeschlagen. Z.B. ist in der GB-PS 915 512 ein Grundiermittel beschrieben, das ein Phosphat von Calcium oder Zink in einem bestimmten Konzentrationsbereich als Korrosionsinhibitor enthält, und in der GB-PS 904 861 ist die Verwendung von Phosphaten von Calcium, Zink, Lithium und Barium als antikorrosive Farbenpigmente beschrieben. In Journal of the Colour Society, April - Juni 1969, Seiten 9-12, wurde von Shiresalker und Samban die Verwendung von Phosphaten von Aluminium, Magnesium, Zink, Mangan und Barium als antikorrosive Farbpigmente untersucht. In der Patentanmeldung P 24 58 706.2 ist die Verwendung von Pigmen-

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ten, die Magnesiumphosphat enthalten, in einem bestimmten Bereich von Pigment-Volumenkonzentrationen (PVK) beschrieben. Der Begriff PVK wird im folgenden als Volumprozentsatz des Pigmentmaterials im Gesamtvolumen des Films aus der getrockneten Anstrichfarbe definiert. ,

Der Mechanismus, durch welchen derartige aktive Pigmentstoffe wirken, ist nicht vollständig bekannt. Es ist ,jedoch als anerkannt zu unterstellen, daß bestimmte der oben genannten Stoffe, z.B. die Chromate sowie Mennige , die Metalloberfläche durch Oxidation passivieren. Andere, wie die Metallphosphate, die erheblich geringer wasserlöslich sind, reagieren offenbar mit der Metalloberfläche in der Weise, daß darauf eine Schicht aus Metallphosphaten gebildet wird. Die Verwendung von Metallphosphaten als Pigmentstoffe in Antikorrosions-Anstrichmitteln ist dadurch vorteilhaft, daß diese Phosphate nicht-toxisch sind, während dies bei den Blei- und Chromverbindungen, die verwendet werden können, aber relativ stark toxisch sind, doch der Fall ist.

Zusätzlich zu den aktiven Pigmentbestandteilen können die Pigmente auch andere übliche Bestandteile enthalten, wie Pigment-Streckmittel, Trübungsmittel usw. Solche zusätzlichen Komponenten beeinträchtigen nicht unmittelbar die Antikorrosionseigenschaften der Überzugsmittel.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer Kombination aus einem Magnesiumphosphat oder Magnesiumoxid oder -hydroxid mit einem Zinkphosphat als aktives Pigmentmaterial eine Zubereitung ergibt, die wirksamer als Antikorrosionsmittel ist, als eine Zubereitung, die nur eine η dieser Bestandteile einzeln enthält. Es wurde nämlich gefunden, daß ein Magnesiumphosphat, -oxid oder -hydroxid und ein Zinkphosphat hinsicht-

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lieh ihrer Verwendung als aktive Pigmentbestandteile in Zubereitungen, die zur Verwendung bei Antikorrosions-Anstrichmitteln bzw. antikorrosiven Farben ausgelegt sind, synergistische Wirkung zeigen. Die Verwendung eines sauren Magnesiumphosphats in Kombination mit einem Metallchromat-Pigment wurde bereits in der DT-AS 1 283 418 beschrieben. In dieser Auslegeschrift wird jedoch vorgeschlagen, daß die Verbesserung der Antikorrosionseigenschaften des Chromats, die durch den Zusatz von Magnesiumhydrogenphosphat erhalten wird, in dem Fall nicht erzielt wird, wenn das Pigmentmaterial ein Metallphosphat ist. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß dies nicht der Fall ist und daß alle Magnesiumphosphate in der Lage sind, synergistisch mit Zinkphosphat zusammenzuwirken, wie dies ebenfalls bei Magnesiumoxid und -hydroxid der Fall ist.

Die Verwendung einer derartigen Kombination von Bestandteilen, die wirksamere Antikorrosionseigenschaften aufweisen, als jede Komponente für sich alleine, ergibt eine Auswahlmöglichkeit bei der Formulierung solcher Anstrich- bzw. Überzugsmittel. Somit können die neuen Pigmentstoffe in den gleichen Mengenverhältnissen, bezogen auf das Pigment, verwendet werden, und das Pigment kann|mit den gleichen PVK-Werten angewendet werden, wie sie üblicherweise verwendet werden, wodurch Zubereitungen geschaffen werden, die überlegene Antikorrosionseigenschaften aufweisen. Andererseits kann die Gesamtmenge von aktivem Material im Pigment vermindert werden, während zufriedenstellende Antikorrosionseigenschaften beibehalten werden, was gestattet, mehr der nicht-aktiven Pigmentstoffe nach Wunsch zu verwenden oder die gesamten PVK-Werte der Zubereitung zu senken. Der hier verwendete Ausdruck "aktive Stoffe" umfaßt auch Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, die bezüg-

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lieh ihrer Wechselwirkung mit dem aktiven Material Zinkphosphat in dem Pigment eingeschlossen sind, obwohl sie in diesem Sinne nicht ausreichend aktiv sind, um als solche in gleichwertiger Weise verwendet zu werden. Obwohl Magnesiumoxid und -hydroxid nicht als solche überragende Antikorrosionseigenschaften aufweisen, wenn sie alleine in erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, wird ihre günstige Wechselwirkung mit dem Zinkphosphat durch alle relativen Mengenverhältnisse der beiden Bestandteile hindurch aufgespürt. Somit werden solche Zubereitungen, die große Mengen von Magnesiumoxid oder -hydroxid und entsprechend kleinere Mengen Zinkphosphat enthalten, als Antikorrosionsmittel weniger wirksam, wenn die Menge Zinkphosphat abnimmt. Im Falle von Magnesiumphosphat, das als wirksamer Stoff in Antikorrosionszubereitungen dieser Art bekannt ist, wird eine synergistische Wechselwirkung mit dem Zinkphosphat innerhalb des ganzen Bereichs der relativen Mengenverhältnisse der beiden Bestandteile gefunden und das Magnesiumphosphat kann als solches verwendet werden.

Somit wird durch die Erfindung gemäß einer Ausführungsform ein nicht-wäßriges Grundiermittel geschaffen, das als Korrosionsinhibitor gegenüber Eisen ein Pigment enthält, das aus einem Zinkphosphat und wenigstens einer Magnesiumverbindung besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumphosphaten, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid.

Das Zink- oder Magnesiumphosphat kann ein normales Phosphat oder ein saures Phosphat in beiden Fällen sein und kann gegebenenfalls Hydratationswasser enthalten. Somit können Verbindungen der Formeln M₅(PO^)₂; MHPO^, MH^(P0^)₂ verwendet werden, wobei M Zink oder Magnesium in jeder der ver-

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sehiedenen möglichen Hydratationszustände darstellt. Die erhöhte Wirksamkeit solcher Pigmente wird bei allen Gesamt-PVK-Werten gefunden. Es wird jedoch bevorzugt, das Pigment bei einer PVK von 25 bis 55 %, z.B. 25 bis 45 %, am meisten bevorzugt 35 bis 40 %, zu verwenden. Die erhöhte Wirksamkeit der Pigmente gemäß der Erfindung im Vergleich zu bekannten Zinkphosphat-Pigmenten bedeutet, daß die Pigmentmenge vermindert werden kann oder daß alternativ ein weiterer Teil der aktiven Bestandteile des Pigments durch andere übliche inaktive Bestandteile des Pigments ersetzt werden kann, z.B. durch Pigment-Streckmittel oder Trübungsmittel. Die Menge von aktiven Bestandteilen im Pigment liegt normalerweise im Bereich von 10 bis 95 %. Es wird bevorzugt, Pigmente zu verwenden, die 20 bis 90 %, z.B. 20 bis 70 %, am meisten bevorzugt 40 bis 60 % aktiver Bestandteile enthalten, da es für die meisten Anwendungszwecke vorteilhaft ist, weniger aktive Bestandteile zu verwenden, wenn damit ein zufriedenstellendes Eigenschaftsbild der Überzugsmittel erhalten wird.

Die verbesserten Antikorrosionseigenschaften der Pigmente gemäß der Erfindung werden deutlicher, wenn die Menge der Magnesiumverbindung relativ klein ist im Vergleich zur Menge von Zinkphosphat. Dies ist besonders deutlich bei Gemischen, die Zinkphosphat und Magnesiumoxid oder -hydroxid enthalten, wobei die Magnesiumverbindungen als solche nicht als antikorrosive Pigmente wirksam sind. Wenn somit die Menge der Magnesiumverbindung ansteigt, werden die vorteilhaften Eigenschaften des Gemisches durch die Tatsache gestört, daß das Pigment weniger aktives Material enthält, d.h. Zinkphosphat, und daß somit im Zusammenwirken das wirksamere der Pigmente als Antikorrosionsmittel verschlechtert wird. Es wird aus diesem Grunde bevorzugt, Pigmente zu

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verwenden, die 75 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%, der aktiven Pigmentbestandteile von Zinkphosphat und 2 bis 25 Gew.-?6 der aktiven Pigmentbestandteile von Magnesiumoxid oder -hydroxid, ausgedrückt als Gewicht von Magnesiumoxid, enthalten. Vorzugsweise werden 5 bis 25 Gew. -% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Magnesiumoxid bzw. -hydroxid verwendet. Wenn Magnesiumphosphat als coaktives Mittel verwendet wird, kann die Menge der Magnesiumverbindung größer sein. Der synergistische Effekt ist jedoch deutlicher ausgeprägt bei Pigmenten, die höhere Mengenanteile Zinkphosphat enthalten. Es wird daher bevorzugt, Pigmente zu verwenden, die 20 bis 98 Gew.-96 Zinkphosphat und 2 bis 80 Gew.-^, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, Magnesiumphosphat enthalten, ausgedrückt als Gewichtsprozentsätze bezogen auf aktives Material. Am meisten bevorzugt stellt das Zinkphosphat 50 bis 90 Gew.-96 der aktiven Pigmentbestandteile dar.

Bei lufttrocknenden Anstrich-farben sind die bevorzugten Stoffe für die Verwendung in erfindungsgemäßen Mitteln Trimagnesium- oder -zinkorthophosphate Μ^(Ρ0^)_2> in jeder der verschiedenen möglichen Hydratationsstufen. Unter diesem Ausdruck sollen auch die handelsüblichen Stoffe eingeschlossen sein, die etwas zweibasisches/Metallphosphat enthalten. Bei lufttrocknenden Anstrichmitteln bzw. -farben wird bevorzugt, das Zink- oder Magnesiumorthophosphat-hexahydrat zu verwenden, während bei ofentrocknenden Anstrichmitteln bzw. -farben bevorzugt ist, die weniger hydratisierten Formen zu verwenden.

Die Antikorrosionspigmente gemäß der Erfindung können gegebenenfalls andere Antikorrosionsmittel enthalten. Geeignete bekannte Korrosionsinhibitoren sind Bleimennige,

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Calciumplumbat, Zinkchromat, Strontiumcarbonat, Bleisilicochromat, Bariummetaborat (Handelsbezeichnung "Busan") und gemischte Zink-ZCalciummolybdate (Handelsbezeichnung "White Molys"). Wenn solche zusätzlichen aktiven Pigmentbestandteile vorhanden sind, kann die Menge an Zinkphosphat und an der Magnesiumverbindung bezüglich der anteiligen Menge reduziert werden. Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente enthalten gegebenenfalls irgendeines der üblichen verschiedenen Pigmentzusätze, wie sie in der Technik bekannt sind. Hierzu gehören Pigmentstreckmittel, z.B. Baryte, Kreide, Schlämmkreide, Trübungsmittel, z.B. Titandioxid, Mittel zur Verhinderung des Abkreidens, z.B. Antimonoxid, Mittel zur Verhinderung des Absitzens, z.B. Porzellanerde, Mittel zur Verhütung der Eautbildung, z.B. Äthylmethylketoxim, verlauffördernde Mittel, z.B. von Diatomeen stammende Kieselsäure, und Mittel zur Verhütung der Fleckenbildung bei ofentrocknenden Lacken, z.B. ein Silicon.

Die neuen Grundiermittel können entweder lufttrocknende oder ofentrocknende Anstrichmittel bzw. Farben oder Lacke darstellen und umfassen außerdem übliche Bindemittel, einschließlich organischer filmbildender Polymerer oder deren Vorläufer. Zu solchen Stoffen gehören trocknende öle, wie Leinöl, Oleoresine, Alkydharze einschließlich styrolisierter Alkydharze und Vinyl-Alkydharze, modifizierte Phenolharze, Epoxyester und Epoxyharze. Ofentrocknende Anstrichmittel, Lacke oder Farben gemäß der Erfindung umfassen entweder übliche Gemische von Harzen, die beim Erhitzen vernetzen, wie Alkyd-Harnstoff-Überzugsmittel oder Alkyd-Melamin-Gemische von niederen Polymeren, die beim Erhitzen weiter polymerisieren, um z.B. Alkydharze, Polyester oder Acrylharze in Form von Hochpolymeren zu erzeugen. Die neuen Pigmente sind ebenfalls brauchbar in sogenannten wasserverdünnbaren Far-

ben bzw. Lacken, die Harzemulsionen von z.B. Vinyl-, Acryl- oder Styrolpolymerisaten oder deren Copolymerisäten darstellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Zubereitungen hergestellt, die Zinkphosphat und Magnesiumphosphat in Form der neutralen Orthophosphatsalze enthielten. Das aktive Material stellte 90 Vol.-% des gesamten Pigmentmaterials dar. Die restlichen 10 Vol.-% bildete Titandioxid. Diese Pigmentgemische wurden in Anstrichmittel gemäß der Spezifikation des Herstellers unter Verwendung eines Bindemittels Epok 1060/75 und Testbenzin als Lösungsmittel formuliert. Das Bindemittel Epok 1060/75 ist ein modifiziertes Alkydharz, das 22 % Phthalsäureanhydrid und 65 % Leinöl, das mit Pentaerythrit verestert ist, enthält. Geeignete Harzmengen werden verwendet, damit ein brauchbares Anstrichmittel erhalten wird, das einen PVK von 35 % aufweist. Die Formulierungen wurden durch übliche Methoden hergestellt.

Die Anstrichmittel wurden auf Bleche aus Weicheisen, die entfettet worden waren, gemäß British Standard 3900 durch ein Schleuderverfahren aufgebracht, so daß ein Film zurückblieb, der nach dem Trocknen eine Dicke von 0,0245 mm (1/1000 Zoll) aufwies. Die Bleche wurden 7 Tage altern gelassen. Sie wurden danach in einer SaIζsprühnebelkammer gemäß British Standard 3900 Teil F4 und in einer Feuchtigkeitskammer gemäß British Standard F2 geprüft. In der SaIζsprühnebelkammer wurde ein dichterer Salznebel als gewöhnlich angewendet. Vor diesen Prüfungen wurden die bemalten Oberflächen der

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Bleche längs jeder Diagonalen angeritzt. Die Versuche wurden über Zeiträume von 300 Stunden bei Oberflächen, die lediglich einen Grundiermittelüberzug aufwiesen, und 500 Stunden bzw. 1000 Stunden bei Oberflächen, die drei Schichten
Anstrichmittelüberzug aufwiesen, durchgeführt. In den Versuchen in der Feuchtigkeitskammer wurden die Bleche nicht
angeritzt und die Versuche wurden bei Flächen mit einem
einzigen Grundiermittelanstrich über 300 Stunden und bei
Oberflächen mit drei Lagen Überzugsmittel 500 Stunden lang durchgeführt.

Die Bewertung der Versuche erfolgte durch systematisches
Verteilen von Negativwerten für jeden Fehler der Oberfläche. Getrennte Kerben wurden auf Blasenbildung und Korrosion der Bleche ausgewertet. Somit zeigt ein niedriger, erzielter
Wert ein Überzugsmittel mit wirksamen korrosionsinhibierenden Eigenschaften an.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Korrosionsmarkierung stellt die Summe der Werte dar, die für
Korrosionsfehler vergeben worden waren, während die Gesamtmarkierung die für Blasenbildung vergebenen Bewertungen mit umfaßt. Deutlich niedrigere Gesamtwerte stellen ein zufriedenstellenderes Verhalten dar, obwohl der tatsächlich^r.umerische Wert nur von geringer Bedeutung ist.

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Tabelle I

	Vol.-96 Magne- sium-	Vol.-^ Zink	Γ ClX L)C Μτ>	Feuchtigkeitskammer	3 Schichten	h	Grundie	Salzsprühnebel	5 Schichten	1000 h	Korr. (M)	Gesamt	Korr.	f
	phos-	phos		Grundie	500	Korr. (M)	rung		h	Blasen (P)	10		32	i
	phat im Pig ment	phat im Pigment	4068	rung	Blasen (P)	8	300 h Korr. (M)	500	Korr. (M)	5	6		15	Summe ■
	O	90	4179	300 h Korr. (M)	5	1,5	1	Blasen (P)	4	4,5	6	Blasen	13,5	46 j
	10	80	4178	9	5	1	0,5	4	7	4	2	14		31,5 !
CD	20	70	4145	O	3	3	0,5	7	6	6	1,5	16,5	4,5	29,5
O CD	30	60	4144	O	9	1	1	9	0,5	5	2	16	10	26
OO N>	35	55	4142	0,5	9	3	1	4	0,5	; 7	4	19	12,5	22,5
CO	50	40	4121	0,5	7	4	1	4	2		18		29
	80	10	2	8		1	5	3	19	29,5
O tv (U.'		0,5	4		17

Beispiel 2

Es wurde eine Anzahl von Zubereitungen hergestellt, die Zinkphosphat und Magnesiumoxid in PVK¹s von 25, 35 und 40 % aufwiesen. Das Zinkphosphat und Magnesiumoxid stellten 90 % des Pigmentvolumens dar, und die restlichen 10 % bestanden aus Titandioxid. Das Bindemittel war Epok 1060/75, und das Lösungsmittel war Testbenzin. Nach den Empfehlungen des Harzherstellers wurden Trocknungsmittel zugefügt.

Es wurden Bleche angestrichen, geprüft und bewertet gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 erläutert ist.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Tabelle II

	% PVK	ι Vol.-96 I	Farbe	Feuchtigkeitskammer	3 Schichten	h	Salzsprühnebel	Grundie	500	5 Schichten	1000 h	Gesamt	Summe ■
	25	Magne- \	Nr.	Grundie	500	Korr. (M)	rung	Blasen (P)	h	Blasen Korr. (P) (M)		38 j
			4195	rung	Blasen (P)	4	300 h Korr (M)	4	Korr. (M)	5 5		21,5 i
		im Pig ment '.	4239	300 h Korr, (M)	6	0		3	4	2 3	Blasen Korr.	22 j
		ο i	4240	9	9,5	0,5		3	3	2 3	15 23	22,5 j
	35	5 :	4242	0	10		0,5		3	3 4	14,5 7	29,5 I
		10	4197	0	Q		0,5	2	3	3 3	15 7	13,5
CD O CD		20	4215	0	5	0	1	0	2,5	3 3	13 9,5	11,5
OO NJ		0	4194	6	4	0	0,5	1		2 3	10 19,5	19,5
CX.	40	5	4216	0	1	0	0,5	1»5	3	2 3	7 6,5	22
CZ		10	4231		8	6	1	3	3	4,5 3	4 7,5	9
		20	4235	1	3,5	0	1	0	-1	0 3	11,5 8	10,5
		0	4236	0	2,5	0	0,5	0,5		0,5 3	11 11	15,5
	5	4238	0	3	0	0,5	1	3	1,5 j 3 i	2,5 6,5
	10	0	6	0,5	3	4 6,5
	20	0,5		8,5 . 7 \

Claims

Patentansprüche

1. Nicht-wäßriges Grundier-Überzugsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Pigment, bestehend aus Zinkphosphat und wenigstens einer Magnesiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumphosphaten, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, als Korrosionsinhibitor für Eisen.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Pigment-Volumenkonzentration von 25 bis 45 % vorhanden ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Pigment-Volumenkonzentration von

35 bis 40 % vorhanden ist.

4. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Pigmentbestandteile 10 bis 95 Gew.-% der gesamten Pigmentmenge ausmachen.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Pigmentbestandteil 20 bis 70 Gew.-% der gesamten Pigmentmenge ausmacht.

6. Überzugsmittel nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von den aktiven Pigmentbestandteilen 75 bis 98 Gew.-% aus Zinkphosphat und 2 bis 25 Gew.-% aus Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid bestehen, ausgedrückt als Gewicht bezogen auf Magnesiumoxid.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Pigmentbestandteil aus 75 bis 90 Gew.-% eines Zinkphosphats besteht.

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8. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Pigmentbestandteile aus 20 bis 98 Gew.-% eines Zinkphosphats und 2 bis 80 Gew.-% eines Magnesiumphosphats bestehen.

9. Überzugsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Pigmentbestandteil aus 10 bis 50 Gew.-% eines Magnesiumphosphats besteht.

10. Verwendung einer Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Substraten aus Eisenmetall.

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