DE977089C - Trockenstoffe fuer Farben, Lacke und Druckfarben - Google Patents

Description

• Trockenstoffe für Farben, Lacke und Druckfarben Es ist bereits vielfach versucht worden, die als primäre Sikkative verwendeten Mangan- und Kobaltverbindungen durch entsprechende Verbindungen anderer Metalle zu ersetzen. Die Gründe hierfür sind wirtschaftlicher und technischer Art. Sowohl Mangan wie Kobalt sind zuweilen schwer in den notwendigen Mengen zu beschaffen. Vor allen sind die Verbindungen beider Metalle farbig, wodurch es für viele Anwendungen unmöglich wird, so viel Sikkativ zu verwenden, wie im Interesse der schnellen Trocknung erwünscht wäre. Bei hellgetönten Einbrennlacken ergibt sich der weitere Nachteil, daß beim Erhitzen ungleichmäßige Tönungen erzielt werden. Beim serienmäßigen Emaillieren von Automobilkarosserien mit hellen Lacken ist es z. B. kaum zu vermeiden, daß die Kotflügel eine etwas tiefere Tönung annehmen als die übrigen Teile.
• Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Menge der Kobalt- und Manganverbindungen in Sikkativen durch Zusätze von Zirkonylsalzen organischer Säuren in Mengen bis zu o,q.o/o, berechnet als Verhältnis von Metallgewicht zum Gewicht des trocknenden Öles, herabzusetzen, wodurch bis zu 6o% eines Kobalttrockners oder bis zu 8o% eines Mangantrockners durch eine Zirkonylverbindung ersetzt werden können. Diese Maßnahme ist bei jeder Art von trocknenden Ölen und Lacken möglich, z. B. in lufttrocknenden Lacken, Ofenlacken und auch z. B. in Druckfarben. Sie ermöglicht nicht nur eine _ erhebliche Einsparung von Mangan und Kobalt und die Vermeidung der eingangs erwähnten Nachteile, sondern bringt darüber hinaus ungeachtet der Geringfügigkeit der beanspruchten Zugabemengen erhebliche weitere Vorteile mit sich, von denen an dieser Stelle nur die erhöhte »Sward«-Härte und bessere Haftfestigkeit der Überzüge, die verringerte Fleckenbildung, gleichmäßige Färbung heller Lackfilme und die größere Wasserfestigkeit erwähnt werden sollen.
• Zirkonylverbindungen können außerdem das häufig als sekundäres Sikkativ oder Hilfstrockenmittel verwendete Bleisalz vollständig ersetzen, wobei dieselbe Beschleunigung der Trocknung unter gleichzeitiger erheblicher Verbesserung der Härteeigenschaften und Wasserfestigkeit der Überzüge erzielt wird. Die für diesen Zweck notwendige Menge an Zirkonium beträgt nur etwa ein Zehntel bis die Hälfte der üblicherweise angewendeten Bleimenge und hängt bis zu einem gewissen Grade von dem verwendeten trocknenden Öl und den an den Überzug gestellten mechanischen und physikalischen Anforderungen ab. Ein weiterer Vorteil des Ersatzes von Blei durch Zirkonylsalze besteht darin, daß der Überzug nicht durch schwefelhaltige Dämpfe verfärbt wird und keine giftigen Eigenschaften hat.
• Es ist bereits bekannt, Zirkonoxydhydrate als Verdünnungsmittel in Druckfarben zu verwenden. In dieser Form übt das Zirkon aber weder eine trocknende Wirkung aus,- noch ist es geeignet, in Sikkativen die Verbindungen von Kobalt, Mangan oder Seltenen Erden zu ersetzen und deren Wirkung zu verbessern.
• Es ist weiteihin eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Seifen der Metalle der IV. Gruppe des Periodischen Systems, die Zirkonium umfaßt, bekannt. Die so hergestellten Verbindungen sind für sehr verschiedene Verwendungszwecke, z. B. als Trockner für Farben u. dgl., Dickungsmittel, Imprägnierungsmittel, Stabilisatoren, Netzmittel usw., vorgeschlagen worden. Die entsprechenden Zirkonylverbindungen selbst sind in verhältnismäßig -großen Zugabemengen als Mattierungsmittel sowie zur Verhinderung von Runzelbildung bei Aufstrichen aus dehydratisiertem Rizinusöl vorgeschlagen. Es wurde aber bald erkannt, daß Zirkonverbindungen an sich keine Trockner darstellen, was auch durch die Arbeit von John Trevor über Zirkon- und Cer-Naphthenate in »American Paint Journal« vom 2. Januar 1939, S.42, 43, bestätigt wird.
• Die die Erfindung tragende Erkenntnis besteht also darin, daß Zirkonylverbindungen, obwohl sie für sich allein kein brauchbarer Trockenstoff sind, die Trockenwirkung von Kobalt- und Mangantrockenstoffen so außerordentlich erhöhen, daß durch Zugabemengen von Zirkonylsalzen in einer Größenordnung von weniger als 0,4%, berechnet als Verhältnis von Metallgewicht zum Gewicht des trocknenden Öles, bis zu etwa 60% Kobalt und bis zu etwa 80% Mangan erspart werden können, ohne daß die Trockenzeiten identischer Systeme, die als Sikkativ nur Kobalt- und bzw. oder Maganverbindungen oder deren Gemische mit Bleisikkativ enthalten, verlängert werden; gleichzeitig werden Härte, Wasserfestigkeit und Farbreinheit der erhaltenen Überzüge erheblich verbessert.
• Als für den Zweck der Erfindung besonders geeignete Zirkonylverbindungen sind die Zirkonylsalze aliphatischer Säuren der C.-Serie zu nennen. Diese -Salze werden durch doppelte Umsetzung von wasserlöslichen Zirkoniumsalzen, z. B. Zirkonoxychlorid (Zirkonylchlorid) oder Zirkonium-natriumsulfat, mit dem Alkalisalz der betreffenden Säure oder durch Schmelzen eines wasserunlöslichen Zirkoniumcarbonats mit der Säure selbst in an sich bekannter Weise erhalten.
• Als typisches Beispiel soll die hier nicht beanspruchte Herstellung des Zirkonylsalzes der 2-Äthylhexansäure genannt sein.
• 154 g (0,4 Mol) Natriumzirkonylsulfat der Formel o = Z(SO4Nä)2 - H20 werden in 50o cms kaltem Wasser gelöst. Zu der klaren Lösung wird eine neutrale Lösung von 116 g (o,8 Mol) 2-Athylhexansäure und 32 g Ätznatron in Zoo cms Wasser zugefügt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und in Petroläther gelöst. Die Lösung wird von den letzten Spuren Wasser durch Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat befreit und gefiltert, und der Petroläther wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert.
• Das erhalteneReaktionsprodukt enthält 22,6o/oZr. Wenn es mit kaltem Methylalkohol digeriert und getrocknet wird,-erhöht sich der Zr-Gehalt auf 26,45 0/0, und der Methanolextrakt enthält 2-Äthylhexansäure. Aus der Zirkonanalyse und dem 2-Äthylhexansäuregehalt der gereinigten Verbindung läßt sich der Schluß ziehen, daß das erhaltene Produkt ein Mischsalz ist, das aus den Verbindungen der Formeln I und 2 besteht. Molgewicht = 393,6; Zr = 23,17'10. Molgewicht = 516,8; Zr = 35,3 0/0.
• Da die Mischverbindung vollständig in Petroläther löslich ist, kann sie kein Zirkonoxyd oder Zirkonoxydhydrat enthalten. Obwohl es nicht gelang, die beiden Komponenten voneinander zu trennen, war es möglich, den Gehalt an Verbindung (2), d. h. den Zr-Gehalt, erheblich zu erhöhen, ohne daß dadurch die Löslichkeit der Verbindung in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen herabgesetzt wurde. Durch Trocken- öder Wasserdampfdestillation konnte ein Produkt hergestellt werden, welches 30,5 % Zr enthielt und einer Mischung von 60% Dimer und q.00/0 Monomer entsprach; dieses Produkt war noch vollständig in Kohlenwasserstoffen löslich. Wenn der Zirkongehalt über 35,50/0 erhöht wurde, ging die vollständige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln verloren, und die Produkte wurden als Sikkative unbrauchbar.
• Die Anwesenheit von freier Säure ist dagegen unschädlich und hat nur den Nachteil, den Zirkoniumgehalt der Verbindungen herabzusetzen.
• Die filmbildende Grundlage von Lacken, die als Bestandteil das Fettsäureradikal eines trocknenden oder halbtrocknenden Öles enthalten, enthält im allgemeinen o,oi bis i %, vorzugsweise 0,025 bis o,1 % des Sikkativs, berechnet als Verhältnis von Metallgewicht zum Gewicht des trocknenden Öles.
• ÜblicheFüllmittel, Streckmittel und Pigmentekönnen vorhanden sein. Die Lacke haben als Grundlage Leinöl, Rizinenöl, Fettsäureester trocknender oder halbtrocknender Öle mit mehrwertigen Alkoholen, Harze, wie z. B. Alkyl- und Phenolharze, welche mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen modifiziert sind, modifizierte Harzester sowie auch Naturharze.
• In den Zeichnungen sind die mit Zirkonylsalzen der 2-Äthylhexansäure erhaltenen Ergebnisse dargestellt. Versuche mit üblichen Naphthenat- und Linoleattrocknern ergeben beim Zusatz von Zirkonylsalzen Kurven gleichen Charakters. Die Prozentzahlen in den Figuren beziehen sich auf den Metallgehalt.
• Das Verhalten von Kobalt-Zirkon- und Mangan-Zirkon-Trocknern ist in Fig. i und 2 gezeigt. Die Kurven stellen Trocknungsisothermen dar, wobei die Trockenzeiten in Abhängigkeit von der Metallkonzentration in dem verwendeten ASTM-Leinöl aufgetragen sind. Die Trockenzeiten wurden entsprechend der ASTM-Vorschrift für Prüfung trocknender Öle D 555-47 (i949) bestimmt. Die ausgezogenen Kurven stellen die Trocknungsisothermen der Co-Zr- und Mn-Zr-Gemische dar, wobei der Gesamtmetallgehalt konstant gehalten, aber das Mengenverhältnis der beiden Metalle variiert wurde. Die gestrichelten Kurven stellen die Trocknungsisothermen von Mn und Co allein dar, wobei der Metallgehalt in demselben Verhältnis verringert wurde wie in den Gemischen mit Zr. Man sieht, daß ein Manganersatz bis zu einem Verhältnis von etwa 6o % Zr zu 40 0/0 Mn in Leinöl die Trocknungszeiten praktisch unverändert läßt und daß bei einem Verhältnis von 80% Zr zu 20% Mn die Erhöhung der Trocknungszeit gerade etwas oberhalb der Versuchsfehlergrenze liegt. Beim Kobaltersatz bleiben die Trocknungszeiten bis zu einem Verhältnis von etwa 50% Co zu 50% Zr konstant, erhöhen sich etwas bei einem Verhältnis von 60"/o Zr zu q.00/0 Co, wachsen aber schnell oberhalb dieses Verhältnisses.
• Fig. 3 und 4 zeigen wieder für ASTM-Leinöl das Verhalten der Trocknergemische in Gegenwart eines Hilfstrockners. Die Ausgangsgemische enthielten 0,o5 % Co bzw. Mn und o,5 % Pb; der Gehalt an Blei wurde konstant gehalten und der Gehalt an primären Trocknern langsam in demselben Verhältnis verringert, wie der Zirkonzusatz erhöht wurde, wobei der Gesamtmetallgehalt in allen Fällen gleichblieb. Die Form der Kurven ist im wesentlichen die gleiche wie in Fig. i und 2, und die geringen Unterschiede können wohl der etwas anderen Metallzusammensetzung zugeschrieben werden.
• Die Kurven der Fig. 5 und 6 zeigen in einem weißen Emaillelack bei schrittweisem Ersatz von Kobalt und Mangan durch Zirkonium die Zeiten, die erforderlich sind, um den Film so weit zu trocknen, daß er bei den hierfür in den Vereinigten Staaten allgemein angewendeten Standardprüfmethoden keinen Staub mehr festhält bzw. seine Klebrigkeit verliert. In den folgenden Tabellen sind diese Trocknungszeiten mit STD (Staubtrocknungsdauer) und KTD (Klebtrocknungsdauer) bezeichnet. Beispiel i Ein weißer Emaillelack aus einem ölmodifizierten Alkydharz (45 % Öl und 35 % Phthalsäureanhydrid), der 30% Titanoxyd als Pigment enthielt, wurde für die nachstehende Versuchsserie benutzt. Die Ölfilme wurden mittels eines Bird-Apparats in 3 i Dicke auf Glasplatten aufgetragen, die in einen Trockenschrank gelegt wurden, in dem unter langsamer Luftzirkulation eine Temperatur von 25° C und eine relative Feuchtigkeit von 65 % aufrechterhalten wurde.

  % Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

  % Co . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 0,04 0,03 0,02 o,oi -

  % Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0.,01 0,02 0,03 0,04 0,05

  STD in Minuten . . . . . . . . 120 120 120 120 26o 7360

  KTD in Minuten ...... . 420 420 420 420, 7600 71000

  % Pb . .. . . . . . . . . . . .. . . 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

  0/0 CO .................. 0,03 0,03 0,02 0,015 o,oi 0,0i

  0/0 Mn . .. . . .. . . . . . . . . . 0,02 0,0,1 0,0i 0,01 0,0i -

  % Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,01 0,02 0,025 0,03 0,04

  STD in Minuten ........ 120 120 120 120 120 i90

  KTD in .Minuten ....... 420 420 420 420 42o 42o

  (Fortsetzung)

  % Co . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05 0,03 0,03

  °/o Mn . . . . . .. . . . . . . . . . 0,02 0,02 0,01

  °% Zr ................. - 0,02 0,03

  STD in Minuten ....... . 150 150 150

  KTD in Minuten ....... 420 420 420

  Die Härte und der Glanz der Filme nahmen mit wachsendem . Zirkongehalt zu. Die vor allem bei Mangan auftretende Verfärbung war erheblich vermindert.
• Beispiel 2 39,4 Teile eine alkydmodifizierten phthalsäurefreien Ölharzlackes mittlerer Öllänge (engl. oil length, d. h. die Anzahl englischer Gallonen Öl auf ioo englische Pfund Harzgehalt eines Lackes) wurden mit 32 Teilen des unter der Handelsmarke Titanox AA verkauften Titandioxydpigments, 3,6 Teilen Dipenten und 25 Teilen mineralischer Kohlenwasserstoffe vermischt und wie im Beispiel i auf Glasplatten vergossen. Nach i iostündiger Lufttrocknung wurden die Sward-Härten der mit den folgenden Trocknergemischen erhaltenen Filme wie folgt bestimmt:

  °/o Pb . . . . . . . . . . . . ....... 0,75 075 0,75 0,75 0,75 0,75

  °% Co . . . . . . . . . . ... ...... 0,o6 0,05 0,0.3 - - -

  °/o Mn . . . . . . . . . . . . . . . . - - - o,o6 0,03 o,oi

  % Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . - o,oi 0,03 - 0,03 0,05

  Sward-Härte ........... 12 14 16 12 14 16

  % Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,50 0,50 0,50 0,50

  % Co . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05 0,025 0,03 0,015

  °/o Mn . . . . . . . . . . . . . . . . - - 0,02 o,015

  °% Zr ................. - 0,025 - 0,02

  Sward-Härte ........... 10 16 15 18

  Die obigen Tabellen zeigen deutlich, daß bleihaltige Trocknergemische, in denen ein Teil des Kobalts und bzw. oder Mangans durch Zirkon ersetzt worden ist, eine bessere Sward-Härte bewirken als Gemische, die neben dem Blei nur Kobalt oder Mangan enthalten. Beispiel 3 Ein langsam trocknender weißer Emaillelack, der aus etwa 2o% trocknendem Öl (Standöl und mit Pentaerythrit verestertes ölmodifiziertes Alkydharz), etwa 25% »Tical«-Pigment (bestehend aus etwa 30 °/o Titandioxyd und 70'/o Calciumkarbonat) und etwa 55°/o mineralischer Kohlenwasserstoffe bestand, wurde für die folgende Versuchsserie benutzt

  Emaillelack, g ...... .. . . . . . . . . . . 99 99 99 - 99 99 99 99 99

  °/o Pb ......................... 0,4 0,4 0,4 - - - - -

  % Co : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,045 0,045 0,03 0,025 0,045 0,045 0,045 0,045

  % Ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,oi - - -r - - - -

  % Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - o,oi 0,015- 0,02 0,1 0,15 0,2 0,4

  STD in Stunden ................ 7 7 7 7 7 7 7 7

  KTD in Stunden . . . . . . . . . . . . . . . . io 10 10 io 10 9,5 915 9,5

  Sward-Härte nach 144 Stunden 14 20 20 20 18 20. 22 22

  Ein völlig überraschender weiterer Vorteil des Zusatzes von Zirkontrocknern ist ihr günstiger Einfluß auf das Lagern von trocknenden Ölen und Öllacken. Derartige, die üblichen Trockenstoffe enthaltende Öle und Lacke erleiden besonders bei Gegenwart bestimmter Pigmente während des Lagerns einen erheblichen Verlust an Trockenvermögen, anscheinend bedingt durch die allmähliche Absorption des Trockenstoffes durch das Pigment. Versuche, diese Trockenstoffabsorption zu verhindern oder zu verringern, haben bisher wenig Erfolg gehabt. Die Absorption hängt weitgehend von der Natur der Pigmente ab, von denen sich Ruß, Eisenoxyd, Titandioxyd, Eisenblau u. ä. durch ihr besonders hohes Absorptionsvermögen auszeichnen. Die Absorption ist manchmal so groß, daß die betreffenden Farben oder Lacke ihr Trocknungsvermögen im Laufe der Zeit völlig verlieren.
• Es wurde gefunden, daß durch teilweisen Ersatz der primären Trockner Kobalt und Mangan durch Zirkon oder allgemein durch Verwendung von Trocknerkombinationen, die Zirkon enthalten, der Verlust an Trockenvermögen beim Altern nicht nur verhindert wird, sondern daß in manchen Fällen die Trocknungszeiten sogar etwas verkürzt werden können.
• Beispiel 4 In der Lackfarbe des Beispiels i wurde die Klebtrocknungsdauer sofort nach Ansatz und nach i5monatiger Lagerung bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle gezeigt:

  Klebtrocknungs-

  Versudi dauer

  Nr. °/o Pb o/o Co °/o Mn o/o Zr nach

  nach 15M0-

  Ansatz I naten

  1 o,5 0,05 - - 42o 540

  2 0,5 0,02 - 0,03 420 420

  3 0,5 0,03 0,02 - 420 ( 45o

  4 0,5 0,02 0,o1 o,02 420 39o

  Die Zirkonverbindungen üben ihren günstigen Einfluß nicht nur in lufttrocknenden, sondern auch in ofentrocknenden Anstrichmitteln aus. Derartige Anstrichmittel haben eine filmbildende Grundlage, die im allgemeinen zu einer der folgenden Klassen gehört: i. Alkydharze wechselnden Ölgehaltes, Maleinatharze, Harzsäureester, die mit mehrbasischen Alkoholen wie Glyzerin, Pentaerythrit; Glykolen usw. hergestellt und durch ungesättigte Öle, wie Leinöl, Sojaöl, Rieinenöl, oder synthetische trocknende Öle modifiziert sind, 2. mit Penol und Öl modifizierte Alkydharze, 3. Harnstofformaldehydharze, Melaminformaldehydharze in Verbindung mit ölmodifizierten Alkydharzen, 4. Epoxydharze und deren Ester mit ungesättigten Fettsäuren, 5. styrolisierte Alkydharze, 6. Gemische der vorhergehenden mit Standölen. Einige dieser Überzüge, besonders die auf der Grundlage phenolmodifizierter 0l-Alkydharze hergestellten, haben die Neigung, sich unter dem Einfluß der üblichen Metalltrockner während der Ofentrocknung stark zu verfärben.
• Diese Verfärbung ist besonders störend bei der Einbrennlackierung von großen Gebrauchsgegenständen, z. B. von hellgetönten Automobilkarosserien. Bisher war es praktisch unmöglich, einen ganzen Wagenkasten in einem einzigen Arbeitsgang in einer gleichmäßigen Tönung zu lackieren, weil die näher an der Heizquelle gelegenen Teile, z. B die Kotflügel, eine tiefere Färbung annahmen als die weiter entfernten Teile, wenn hellgetönte Überzüge aufgebracht werden sollten. Die Einverleibung eines Zirkontrockners in den Lack hat die überraschende Wirkung, daß völlig einheitlich getönte Überzüge erzielt werden. Ein weiterer unvorhergesehener Vorteil eines Zirkongehalts in Einbrennlacken ist die erhöhte Härte der damit erhaltenen Überzüge. Während Zirkonsikkativ allein ohne Einfluß auf die Härte von Ofenlacken ist, ist seine Wirkung bemerkenswert, wenn es zusammen mit Kobalt, Mangan oder Verbindungen der Seltenen Erden angewandt wird. Die Wirkung des Zirkontrockenstoffzusatzes verringert auch die Brüchigkeit und erhöht die Abriebfestigkeit und Wetterbeständigkeit der Überzüge.
• Ähnliche Vorteile werden bei der Verwendung von organischen Zirkonsalzen in Druckfarben erzielt, die durch kurzes Erhitzen getrocknet werden. Solche Druckfarben bestehen im allgemeinen aus Gemischen von Standölen mit Harzen (z. B. Maleinat- oder Phenolharzen) und Pigmenten und verlangen verhältnismäßig hohe Zugaben an Trokkenmitteln, meistens Kolbaltsikkativen, um ein schnelles Trocknen zu bewirken. Auch hier kann ein Teil des Kobalts durch Zirkon ersetzt werden, wodurch die erhaltenen Drucke eine bessere Abriebfestigkeit und gleichmäßigere Färbung zeigen als Drucke, die mit nur Kobalt enthaltenden Druckfarben hergestellt sind.
• Es ist bereits bekannt, Zirkonoxydhydrate als Verdünnungsmittel in Druckfarben zu verwenden. In dieser Form übt das Zirkon aber keinerlei trocknende Wirkung aus und ist nicht geeignet, die Kobalt- und Mangansikkative teilweise zu ersetzen und deren Wirkung zu verbessern. Beispiel 5 Eine weiße Lackemaille wurde aus 757 Teilen ölmodifiziertem Alkydharz, 4o9 Teilen Titandioxyd und 3o2 Teilen Lackbenzin hergestellt. Das Alkydharz besteht aus einem mit 4ao/o Sojaöl modifiziertem Phthalalkydharz mit 3:2'/o Phthalsäureanhydrid. Die Emaille wurde mit einstellbarer Klinge in 76 [ Dicke auf Glasplatten aufgetragen, io Minuten an der Luft und dann i Stunde bei i2oo C im Ofen getrocknet. Die Trockner wurden in Form der Naphthenate, Zirkonium als das Zirkonylsalz der 2-Äthylhexansäure in einer 6o/oigen Lösung in Lackbenzin zugesetzt. Die Sward-Härte wurde mit dem Swardschen Schwunghebel gegen Scheibenglas der Härte ioo bestimmt. Die Weiße wurde in einem Hunterschen Reflektometer gemessen, und die Messungen wurden mit gelbem, blauem und grünem Filter vorgenommen. Von den Ablesungen wurde die Weiße aus der Formel berechnet, worin und A die gelbe, B die blaue und C die grüne Ablesung bedeutet.

  Sward-Härte

  Metall nach nach Weiße

  Ab-

  48 Stun-

  °/o kühlung den

  Nichts ................ 2 4 0,9225

  0,03 Co ................ 6 14 0,8230

  0,03 Mn ............... 6 io 0,7960

  0,i5 Co -I- o,o.i5 Zr ..... 6 16 o,8670

  o,oi Mn -I- 0,o2 Zr ..... 8 - 12 o,8670

  Ideale Weiße würde dem Wert i,oooo entsprechen.
• Beispiel 6 Eine weiße Lackernaille- aus Harnstoff-Formaldehydharz und ölmodifiziertem Alkydharz wurde in folgender Weise zusammengestellt: 4o9 Teile Titanweißpigment, 445 Teile nichtgilbendes ölmodifiziertes Phthalatharz mit 42 0/a Phthalsäureanhydridgehalt, 286 Teile Harnstoff-Formaldehydharz mit 50% Harz in einem Butanol-Xylol-Gemisch, 3oo Teile Xylol. Die Filme wurden. in derselben Weise wie im Beispiel 4 hergestellt. D-ie Ergebnisse waren:

  Sward-Härte

  Metall - nach nach Gelb-

  Küh- 48 Stun- Färbung

  °/o lung

  den

  Nichts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 30 2,11

  o,oi Co ................. 34 40 6,07

  o,oi Mn ................. 38 42 7,02

  o,oi Seltene Erden (SE) 28 32 3,22

  O,oi Zr ....... ......... 28 32 3,32

  o,oo5 Co -f- o,oo5 Zr ..... 34 38 442

  o;oo5 Mn -f- o, i % Zr .... 30 46 4,41

  ö,oo5 SE -f- 0,0o5 % Zr ... 30 34 3,3 z

  Die Gilbung wurde wieder mit dem Hunter-Reflektometer unter Benutzung von gelben, blauen und grünen Filtern und aus den Messungen nach der Formel ' berechnet, wobei A, B und C die oben angegebene Bedeutung haben. Je geringer der Wert'fürdie Gelbfärbung ist, um so höher ist die Weiße des Farbtones. Beispiel Es wurde eine weiße Lackemaille aus phenolmodifiziertem Phthalatharz mittleren Ölgehaltes benutzt, welche wie folgt zusammengestellt wurde: 278 Teile Titanweißpigment, 6o5 Teile phenolmodifiziertes Harz mit 52 0/a Ölgehalt, 2o7 Teile Lackbenzin. Aufstriche wurden auf Glasplatten wie im Beispiel i hergestellt und untersucht.

  Sward-Härte

  Metall nach Weiße

  0/0 Kühlung148d@ nn-

  Nichts ................. 6 10 0,792

  0,03 Co ................ 28 36 o,5oo

  0,03 Mn .. ...... .. . . . .. i8 32 o,466

  0,03 Zr ................ 6 14 0,732

  o,oi5 Co+o,oi5 Zr ..... 24 30 o,6oi

  o,oi Mn+o,o2 Zr ...... 28 38 o,661

  Beispiel 8 Es wurde eine weiße Lackfarbe aus mit entwässertem gizinusöl modifiziertem Epoxydharz verwendet, welche die folgende Zusammensetzung hatte: 4o9 Teile Titanweißpigment, 818 Teile mit entwässertem Rizinusöl umgesetztes Epoxydharz in 5o0(oiger Lösung, 436 Teile Xylol.
• Die Abstriche wurden in der beschriebenen Weise hergestellt und die Filme i Stunde auf i20° C erhitzt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

  Sward-Härte

  Metall nach nach nach Gelb-

  Ab- g124 Stun-@96 Stun- Färbung

  % kühlun den den

  Nichts ............ io 32 46 7,04

  0,03 Co ........... 4.0 68 68 17,18

  0,03 Mn . . . . . . . . . . 44 72 72 1855

  0,o3 Zr . . . . . . .. . .. 12 36 50 8,02

  0,03 SE . . . . . . . . . .. 34 62 62 9,48

  0,015 C0+9,0-15 Zr 38 6o 66 13,70

  o,oi Mn+o,o2 Zr ... 48 66 72 12,69

  0,0r5 SE+o,oi5 Zr 36 62 64 8,2o

  Die -für die Versuche verwendeten Naphthenate der Seltenen Erden (SE) enthielten im wesentlichen etwa 50 % Cer, etwa 25 % Länthan und etwa 25 0/0 Praseodyn, Neodyn und Samarium. Außerdem waren Spuren der anderen Seltenen Erden und von Calcium, Yttrium und Thorium vorhanden.
• Beispiel 9 Es wurde eine weiße Emaille mit einer Grundlage von styrolisiertem Alkyd geringer Öllänge verwendet. Sie wurde wie folgt zusammengesetzt: 163 Teile Titanweißpigment, 461 Teile in Xylol gelöstes, ölmodifiziertes, styrolisiertes Alkydharz geringer Öllänge mit 50% nichtflüchtigen Bestandteilen, 7,5 Teile Xylol. Abstriche einer Dicke von 0,003 Zoll auf Glasplatten wurden io Minuten an der Luft getrocknet und dann i Stunde auf 12o° C erhitzt. Die Ergebnisse waren:

  Metall Sward-Härte

  nach nach

  0/0 24 Stunden I 48 Stunden

  Nichts ................. 11 1,4.

  0,03 CO ................ 21 21

  0,03 Mn ............... 22 24

  0,03 Zr ................ 12 13

  0,015 C0+0,015 Zr ..... 1 5 20

  0,01 Mn+0,02 Zr ...... 18 23

  Die Weiße der ofengetrockneten Filme war ähnlich der in den Beispielen 4 und 6. Alle zirkonhaltigen Filme zeigten eine viel schwächere Gelbfärbung als die Filme, die Kobalt und,/oder Mangan ohne Zirkonium enthielten.
• Die Bestimmung des zulässigen und günstigen Zirkonzusatzes kann in einfachster Weise derart erfolgen, daß zunächst an einer Probe des Anstrichmittels der für den Verwendungszweck optimale Zusatz an üblichem Metalltrockner bestimmt wird. Wenn der Trocknerbedarf des betreffenden Systems, auf Metall bezogen, mit T bezeichnet wird, kann der Zirkonersatz nach folgender Gleichung bestimmt werden (x-ti) Co+y Mn+tl Zr = T, x Co -f- (y-t2) Mn+t2 Zr = T . In diesen Gleichungen bedeutet x den für Co und y den für Mn gefundenen Optimalwert, die beide mit ioo angesetzt werden. t1 und t2 bezeichnen die Höhe des Zr-Ersatzes; t1 ist eine Zahl zwischen o und 6o, t2 zwischen o und 8o; t, -I- t2 zusammen dürfen aber den Wert nicht überschreiten. Mit anderen Worten kann man nicht 60% Co und 80% Mn gleichzeitig ersetzen, sondern immer nur eines der Metalle oder x-Anteile beider Metalle unter der Bedingung, daß t1 -h t2 nicht größer wird als die Hälfte der zulässigen Gesamt-Maximalersatzzahl.
• Die Verhältnisse lassen sich auch durch folgende Gleichung ausdrücken (a-x) Co+(b-y) Mn -h (x+y) Zr = Zoo, worin a -I- b = ioo, x -f- y = 5 bis 8o, x nicht größer als 3/s a und y nicht größer als 4/s b ist.
• Als Hilfstrockner gemäß der Erfindung sind, wie bereits betont, die Zirkonylsalze der aliphatischen C8 Säuren, vor allem der 2-Äthylhexansäure als besonders wirksam festgestellt worden. Die typische Zirkonwirkung wird aber, wenn auch in geringerem Grade, auch von den Zirkonylsalzen anderer in Metalltrocknern üblicher oder ähnlicher organischer Säuren ausgeübt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verwendung von Zirkonylverbindungen der in Metalltrocknern üblichen Säuren als Zusatz zu Kobalt, Mangan oder Seltenen Erden enthaltenden Sikkativen für luft- und ofentrocknende Anstrichmittel, Lacke und Druckfarben in Mengen bis zu 0,4% Zirkoniummetall, berechnet auf das Gewicht des trocknenden Öles. z. Verwendung von Zirkonylverbindungen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonylverbindung einer aliphatischen C,-Säure, z. B. der 2-Äthylhexansäure, Verwendung findet. 3. Verwendung von Zirkonylverbindungen nach Anspruch i oder 2 mit einem Gehalt an Dizirkonylverbindungen. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 29:2:25289, 2132 997, 2 221975, 2 095 508; britische Patentschrift Nr. 395 4o6; Official Digest Federation Paint and Varnish Production Club, 1939 (Nr. 183), S. 90 ff.