DE1494507C3

DE1494507C3 - Einbrennlacke

Info

Publication number: DE1494507C3
Application number: DE19641494507
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1964-04-09
Publication date: 1977-03-17

Description

NH₂
C

H,N—C

C-R

wobei R eine NFb-Gruppe, eine durch Alkyl-, Aryl- oder Acylreste substituierte NH2-Gruppe oder eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppe bedeutet, einzeln oder im Gemisch mit weniger als 6 Molen, aber mindestens 2 Molen Formaldehyd in zuerst alkalisch und danach sauer kondensierter Form vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kombination 10 bis 90 Gew.-% eines Alkydharzes enthält und 90 bis 10 Gew.-% Aminotriazinharz, das bei seiner Herstellung, bevorzugt mit 3 bis 5,8 Molen Formaldehyd als 42%igen wässerigen Formaldehyd umgesetzt worden ist, einzeln oder im Gemisch, in Anwesenheit von niederen wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen, Ketonen oder Äthern, und zur Modifizierung mit n-ButanoI, Isobutanol oder Amylalkohole, und bei seiner Herstellung während der alkalischen Kondensation im Bereich bei pH-Werten von 7 bis 12 im Kreislauf so weit entwässert worden ist, daß 20 bis 70 Gew.-% des gesamten Wassers entfernt wurden, und nach dem Ansäuern bei pH-Werten von 4 bis 6 durch Erhitzen und azeotrope Destillation zur Entfernung des Wassers unter Rückführung der organischen Phase kondensiert wurde.

2. Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der alkalischen Kondensation 35 bis 55 Gew.-%, des Gesamtwassers entfernt wurden, bezogen auf 42%igen wässerigen Formaldehyd.

3. Einbrennlack nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Aminotriazinharze mit 5 bis 5,8 Molen Formaldehyd umgesetzt wurden.

4. Einbrennlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Aminotriazinharze im alkalischen Bereich bei pH-Werten von 8,5 bis 9,5 kondensiert wurden.

5. Einbrennlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Aminotriazinharze im sauren Bereich bei pH-Werten von 5,3 bis 5,7 kondensiert wurden.

6. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Aminotriazinharze in Methanol, hergestellt wurden.

7. Einbrennlack nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der enthaltenen Aminotriazinharze in Anwesenheit von mindestens 7 Gew.-% Methanol eingeleitet wurde.

8. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die enthaltenen Aminotriazinharze in Anwesenheit von Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropylalkohol, Aceton, Methyläthylketon und/oder Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran einzeln oder im Gemisch, etwa in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% hergestellt hat.

9. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den enthaltenen Aminotriazinharzen ein Teil der Aminotriazine durch Harnstoff und/oder seine Derivate ersetzt wurde.

10. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Aminotriazinharze in Anwesenheit von Benzol hergestellt wurden.

11. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminotriazinharze mit 10 bis 90 Gew.-°/o, bevorzugt mit 50 bis 75 Gew.-% eines nicht gilbenden Alkydharzes, welches Sojaöl, Kokosfett, Ricinusöl, Ricinusfettsäure oder synthetische gesättigte Fettsäure enthält, kombiniert sind.

12. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein ölarmes Ricinenalkyd enthalten ist.

Einbrennlacke auf Basis von Alkyd- und Melaminhar-

zen sind schon seit längerer Zeit im Gebrauch. Jedoch benötigen diese zur Erzielung hinreichend kratz- und stoßfester Filme Einbrenntemperaturen von mindestens 120⁰C, wie der DT-PS 7 48 829 und diversen Merkblättern der Lackkunstharzhersteller zu entnehmen ist.

Aus wirtschaftlichen Gründen sind niedrigere Einbrenntemperaturen erwünscht, die mit den bisher bekannten Melaminharzen nicht zu erreichen sind, wenn die Filme genügend hart sein sollen.

In der US-PS 29 51 048 sind hitzehärtbare butylierte Kondensationsprodukte beschrieben, die aus einer Mischung aus 1,5 bis 2,5 Molen Formaldehyd und 1 Mol N-t-octylmelamin erhalten worden sind, und die mit Alkydharzen kombinierbar sind. Bei der in dieser Patentschrift beschriebenen Arbeitsweise entstehen bei der alkalischen Kondensation leicht überkondensierte Anteile, die bei der weiteren Kondensation im sauren Bereich nicht wieder in Lösung gebracht werden können. Außerdem sind die Alkydharze enthaltenden Kombinationen, die gemäß dieser Patentschrift erhältlich sind, nicht lagerstabil und die Härte der eingebrannten Filme läßt zu wünschen übrig.
In der US-PS 31 02 866 sind bereits hitzehärtbare Überzugsmassen aus Kombinationen aus einem Alkydharz, einem Aminoplast-Kondensat und einem sauren Ester als Härtemittel beschrieben, die jedoch den Nachteil haben, nicht lagerstabil zu sein, so daß diese Kombination sehr schnell nach der Herstellung verarbeitet werden muß.

In der US-PS 26 48 642 ist eine Überzugsmasse aus etwa 10 bis 50 Teilen eines Aminoplastharzes aus Melamin-Aldehyd- oder Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten veröffentlicht, die 90 bis 50 Teile eines modifizierten Alkydharzes enthält und 0,5 bis 10Gew.-% eines Modifizierungsmittels in Form eines polymeren Alkylesters einer «,^-ungesättigten Carbonsäure. Das enthaltene Melamin-Aldehydkondensations-

produkt wird gemäß Beispiel C einstufig hergestellt. Die unter 100⁰C eingebrannten Filme dieser bekannten Kombination zeigen eine ungenügende Härte; außerdem ist die Lagerstabilität dieser Mischungen ungenügend.

In der US-PS 22 94 590 ist ein Verfahren zum Herstellen synthetischer Harze vorgeschrieben, bei dem unvollständig kondensierte Aminotriazin-Aldehydkondensate in Glycerin und höheren Fettsäuren zu neuen Glyceriden mit Phthalsäureanhydrid bei Temperaturen über 18O⁰C umgesetzt werden, bis das Harz eine niedrige Säurezahl besitzt. Diese Verfahrensprodukte liefern Filme, die bei Temperaturen unter 100⁰C eingebrannt, eine ungenügende Härte aufweisen.

Gegenüber den bekannten Kombinationen ist durch die vorliegende Erfindung der technische Fortschritt in zwei Richtungen fortgebildet worden, da nämlich diese Kombinationen bereits bei Temperaturen von 80 bis 90⁰C eine hohe Härte der Lackfilme erzielen lassen und die Kombinationen als solche gegen weiter kondensierende bzw. aushärtende Einflüsse außerordentlich lagerstabil sind. Die Lagerstabilität der bisher bekannten Lackkombinationen hat in dieser Hinsicht sehr zu wünschen übrig gelassen.

Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke, bestehend aus einer Kombination von Alkydharzen und wasserunlöslichen, schmelzbaren, verätherten Aminotriazinharzen, die als Kondensationsprodukte von 1 Mol Aminotriazinen der allgemeinen Formel

NH₂

N N

Il Il

H₂N-C C-R

wobei R eine NH2-Gruppe, eine durch Alkyl-, Aryl- oder Acylreste substituierte NH₂-Gruppe oder eine Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppe bedeutet, einzeln oder im Gemisch mit ,weniger als 6 Mol, aber mindestens 2 Mol Formaldehyd in zuerst alkalisch und danach sauer kondensierter Form vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kombination 10 bis 90 Gew.-% eines Alkydharzes enthält und 90 bis 10Gew.-% Aminotriazinharz, das bei seiner Herstellung, bevorzugt mit 3 bis 5,8 Mol Formaldehyd als 42% igen wässerigen Formaldehyd umgesetzt worden ist, einzeln oder im Gemisch, in Anwesenheit von niederen wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen, Ketonen oder Äthern, und zur Modifizierung mit n-Butanol, Isobutanol oder Amylalkohole, und bei seiner Herstellung während der alkalischen Kondensation im Bereich bei pH-Werten von 7 bis 12 im Kreislauf so weit entwässert worden ist, daß 20 bis 70 Gew.-% des gesamten Wassers entfernt wurden, und nach dem Ansäurern bei pH-Werten von 4 bis 6 durch Erhitzen und azeotrope Destillation zur Entfernung des Wassers unter Rückführung der organischen Phase kondensiert wurde.

Bevorzugt wird bei der Kondensation zum Herstellen der neuen Aminotriazinharze ein Molverhältnis Aminotriazin gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel zu Formaldehyd, wie 1 :5 bis 1 :5,8. Die erfindungsgemäßen Harze, die mit dem schon erläuterten Molverhältnis 1 :3 bis 1 :5 hergestellt werden können, zeichnen sich durch eine höhere Viskosität und höhere Härte nach dem Einbrennen aus.

Als Aminotriazinderivate kommen für die Herstellung der neuen Harze beispielsweise in Frage:

Triaminotriazin, Benzoguanamin, Formoguanamin, Acetoguanamin, N-Phenylmelamin und N-Dibutylmela-

min, N-Äthyl-, N-Propyl-Melamin. Diese können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Ein Teil des Triaminotriazins bzw. seines Derivats kann auch durch Harnstoff oder Harnstoffderivate, wie z. B. Äthylenharnstoff, Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- oder Monobuthylharnstoff ersetzt werden. Es empfiehlt sich, hierbei mindestens 5 Gew.-%, höchstens 30 Gew.-%, Harnstoff und/oder Harnstoffderivate einzusetzen.

Der wäßrige Formaldehyd oder die bei der Formaldehydherstellung anfallende wäßrige, Methanol enthaltende Formaldehydlösung, kann unter Beachtung vorsichtigen Arbeitens zum Teil durch Formaldehydpolymere, z. B. Paraformaldehyd, ersetzt werden.

Zur Verätherung der Aminotriazinderivate sind Alkohole geeignet, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden und eine nicht zu große Wasserlöslichkeit aufweisen. Das sind insbesondere n-Butanol und i-Butanol bzw. Gemische beider Alkohole. Es können jedoch auch höhere Alkohole, wie z. B. Amylalkohole, für sich allein oder anteilig verwendet werden.

Als organische Medien, die beim Zusammengeben der Reaktionspartner anwesend sein müssen, um die Kondensation in gewünschter Richtung ablaufen zu lassen, sind brauchbar: hinreichend in Wasser lösliche organische Medien, wie niedere Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und n- und/oder iso-Propyl-Alkohol. Es können auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und/oder

Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, eingesetzt werden. Diese organischen Medien werden etwa in Mengen von 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsansatz, eingesetzt. So muß z. B. die Methanolmenge mindestens 7 Gew.-% betragen.

Die in der ersten Stufe im alkalischen Medium ablaufende Kondensation wird bei pH-Werten von 7 bis 12, bevorzugt 8,5 bis 9,5, unter Normaldruck und Erwärmen und Kreislaufentwässerung durchgeführt. Die pH-Werte werden während des Reaktionsablaufes durch Zugabe alkalischer Mittel aufrechterhalten.

Bei der Kreislaufentwässerung wird so verfahren, daß 20 bis 70 Gew.-% des Gesamtwassers, bestehend aus dem eingebrachten Wasser und dem bei der Kondensation entstehenden Reaktionswasser, als wäßriges Destillat entfernt werden. Dieses wäßrige Destillat enthält auch noch Alkohole und Formaldehyd. Bevorzugt wird hierbei der Bereich mit 35 bis 55 Gew.-% Wasserentfernung. Diese Angaben gelten bei Einsatz eines etwa 42%igen wäßrigen Formaldehyds. Werden andere wäßrige Formaldehydlösungen eingesetzt, so ist die Kreislaufentwässerung so zu leiten, daß am Ende der alkalischen Kondensation im Reaktionsansatz die gleiche Wasserkonzentration herrscht wie bei Einsatz eines etwa 42%igen wäßrigen Formaldehyds.

Die in der zweiten Stufe in saurem Medium ablaufende Kondensation kann im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Hierbei arbeitet man bei pH-Werten von 4 bis 6, bevorzugt 5,3 bis 5,7, unter Normaldruck und Erwärmen unter Kreislaufentwässerung.

Man kann auch gegen Ende der Kreislaufentwässerung im sauren Medium den Prozeß unterbrechen und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur kühlen,

wobei sich eine wäßrige Salzlösung absetzt. Diese wird abgezogen, worauf die Kreislaufentwässerung vervollständigt wird.

Nach vollständiger Kreislauf entwässerung im sauren Medium wird die erhaltene Harzlösung mit Alkalien, z.B. Natronlauge, neutralisiert. Die neutralisierte Harzlösung wird dann unter schwachem Vakuum, um Temperaturen von etwa 100 bis 105° C nicht zu überschreiten, auf ca. 60% Festharzgehalt eingeengt und mit einem. Xylol-iso-Butanolgemisch auf 50% eingestellt. Durch Filtration werden ausgeschiedene Salze entfernt.

Diese neuen Harze unterscheiden sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften wesentlich von den bisher bekannten Produkten dieser Art durch ihre Schmelzbarkeit und ihre Stabilität gegenüber weiterkondensierenden bzw. aushärtenden Einflüssen, wie Wärme bzw. Säuren, und zeichnen sich im ausgehärteten Zustand durch eine bedeutend größere Härte aus, die mit abnehmendem Molverhältnis Formaldehyd/Aminotriazin zunimmt. Ein technischer Fortschritt besteht vor allem darin, daß

1. die Harze in Kombination mit Alkydharzen im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten wesentlich niedrigere Einbrenntemperaturen benötigen. Wo früher Temperaturen von ca. 120° C notwendig waren, genügen jetzt mit diesen Harzen Temperaturen von 80 bis 9O⁰C, um eine entsprechende Härte der Lackfilme zu erzielen;

2. die ungewöhnliche Stabilität gegenüber weiterkondensierenden bzw. aushärtenden Einflüssen, wie sie durch die Säurezahlen der Alkydharze gegeben sind, den erwähnten Lackkombinationen eine beträchtliche Lagerstabilität geben.

Zur Kombination mit den neuen Melaminharzen sind alle für Einbrennkombinationslacke geeignete Alkydharze brauchbar, vor allem diejenigen, die bei den in Frage kommenden Einbrenntemperaturen nichtgilbend sind, also Alkydharze, die Sojaöl, Kokosfett, Ricinusöl, Ricinusfettsäure oder synthetische, gesättigte Fettsäure enthalten. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der ölärmeren Alkydharztypen, mit denen sich schon bei niedrigen Temperaturen harte und elastische Filme erzielen lassen.

Um die erfindungsgemäßen Einbrennlacke zu erhalten, verwendet man 10 bis 90% der erfindungsgemäßen Aminotriazinharze und 90 bis 10% der erwähnten Alkydharze. Besonders günstig ist die Kombination von 50 bis 20% der neuen Aminotriazinharze und 50 bis 80% der Alkydharze. Die Einbrennlacke können auch im pigmentischen Zustand eingesetzt werden.

Die neuen Melaminharze wurden auf folgende Weise hergestellt:

MelaminharzA

515,0 kg 42,3%igen Formaldehyds werden mit 15,3 kg 45%iger Natronlauge in einer zur Kreislaufentwässerung eingerichteten Apparatur versetzt. Sodann werden nacheinander 571,0 kg n-Butanol, 72,0 kg Methanol, 75,0 kg Benzol und 183,0 kg Melamin zugegeben. Durch Erhitzen innerhalb von 1 Stunde auf 85° C wird der Ansatz zur Kreislaufdestillation gebracht. Unter Rückführung des Butanols wird so lange entwässert, bis 200 1 Wasser aus dem Ansatz entfernt sind. Dabei wird der pH-Wert der Lösung durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45%iger Natronlauge (jeweils 0,2 1) auf pH 8,5 bis 9,5 eingestellt. Nach Entfernung der 2501 Wasser wird die Reaktionslösung mit Phosphorsäure (1 Teil H₃PO₄ 85%, 4 Teile i-Butanol) auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im Kreislaufverfahren weiter destilliert, bis praktisch kein Wasser mehr entsteht. Der Ansatz wird mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 230 kg Lösungsmittel abdestilliert, von denen 165 kg durch i-Butanol. im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Festgehalt von ca. 57,5% und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50% Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität der Lösung beträgt 80 bis 120 DIN-sec. Säurezahl ist fast null; die Testbenzinverträglichkeit beträgt etwa 1:6; der Harzfaktor, bezogen auf eingesetztes Melamin, beträgt 2,67.

Melaminharz

566,0 kg 42,3%igen wässerigen Formaldehyds werden mit 15,3 kg 45%iger wässeriger Natronlauge versetzt. Sodann werden nacheinander

571,0 kg i-Butanol,
72,0 kg Methanol,
75,0 kg Benzol und
183,0 kg Melamin

zugegeben. Durch Erhitzen innerhalb von einer Stunde auf 82⁰C wird der Ansatz wie im Beispiel 1 zur Umlaufdestillation gebracht. Unter Rückführung des Butanols wird solange entwässert, bis 1801 Wasser aus dem Ansatz entfernt sind. Dabei wird der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45%iger Natronlauge (jeweils 0,21) auf pH 8,5 bis 9,5 eingestellt. Nach Entfernung der 180 1 Wasser wird die Reaktionslösung mit Phosphorsäure (1 Teil H₃PO₄ 85%, 4 Teile i-Butanol) auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im Umlaufverfahren weiter destilliert, bis praktisch kein Wasser mehr entsteht. Der Ansatz wird mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 280 kg Lösungsmittel abdestilliert, von denen 165 kg durch i-Butanol im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Harzgehalt von ca. 61% und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50% Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 100 bis 150 DIN-sec. Die Säurezahl ist fast null; die Testbenzinverträglichkeit etwa 1 :5; der Harzfaktor, bezogen auf eingesetztes Melamin, beträgt 2,58.

Melaminharz C

597,0 kg 42,3%igen wässerigen Formaldehyds werden mit 15,3 kg 45%iger wässeriger Natronlauge versetzt. Sodann werden nacheinander

571,0 kg i-Butanol,
72,0 kg Methanol,
75,0 kg Benzol und
183,0 kg Melamin

zugegeben. Durch Erhitzen innerhalb von 1 Stunde auf 82° C wird der Ansatz zur Umlaufdestillation wie im Beispiel 1 gebracht. Unter Rückführung des Butanols wird so lange entwässert, bis 250 1 Wasser aus dem Ansatz entfernt sind. Dabei wird der pH-Wert der Lösung durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45%iger Natronlauge (jeweils 0,2 1) auf pH 8,5

bis 9,5 eingestellt. Nach Entfernung der 2501 Wasser wird die Reaktionslösung mit Phosphorsäure (1 Teil H₃PO₄ 85%, 4 Teile i-Butanol) auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im Umlaufverfahren weiter destilliert, bis praktisch kein Wasser mehr entsteht. Der Ansatz wird mit 2O°/oiger Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 230 kg Lösungsmittel abdestilliert, von denen 165 kg i-Butanol im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Festgehalt von ca. 57,5% und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50Gew.-% Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität der Lösung beträgt 80 bis 120DIN-sec. Die Säurezahl ist fast. null; die Testbenzinverträglichkeit etwa 1:6. Der- Harzfaktor, bezogen auf ein gesetztes Melamin, beträgt 2,67. '

Die fertigen Melaminharzlösungen enthalten im Durchschnitt 5% Xylol im Lösungsmittelanteil. Diese neuen Melaminharze ergeben in Kombination mit nichtgilbenden Alkydharzen auf Basis von ölen bzw. Fettsäuren wie Sojaöl, Kokosfett, Ricinusöl, Ricinenfettsäure und/oder synthetischen ungesättigten Fettsäuren, Mono-, Di- bzw. Tricarbonsäuren oder ihren Anhydriden wie Benzolsäure, Phthalsäureanhydrid, iso-Phthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Trimallithsäureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit den eingebrannten Filmschichten eine bedeutend höhere Härte im Vergleich zu den bisher bekannten Melaminharzen. Außerdem kann man auch in die neuen Kombinationslacke Acrylat- und Epoxidharze einzeln oder im Gemisch zusetzen, wodurch weitere wertvolle Variationen erzielt werden.

Zur Verdeutlichung des technischen Fortschritts sind die Härteweite, bestimmt nach der Pendelmethode von König, die an den bis 80 und 9O⁰C eingebrannten Filmen von Lackmischungen gemäß den folgenden Beispielen, in denen das Verhältnis Alkydharz zu Melaminharz 2 :1 beträgt, in einer Tabelle angeführt. Um gleichwertige Filme zu erhalten, ist bei Verwendung von Melaminharzen, wie sie die deutschen Patentschriften 9 70 453, Beispiel^ und 1127 083, Beispiel 1, beschreiben, eine Einbrenntemperatur von 120⁰C notwendig, wie aus den Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse ebenfalls in der Tabelle angegeben sind, zu ersehen ist.

Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnte Ricinenalkyd wird auf folgende Weise hergestellt:

Ricinenalkydharz

250 kg Ricinenöl, 0,05 kg Kalziumacetat, 125,00 kg Trimethylolpropan werden bei 250⁰C in an sich bekannter Weise so lange umgeestert, bis das Produkt 1 : oo kalt Äthylalkohol löslich ist.

Dieser so erhaltene Monoester wird mit: 103,00 kg Trimethylolpropan, 292,00 kg Phthalsäureanhydrid, 15,50 kg Benzolsäure und 0,60 kg Triphenylphosphit auf 180⁰C unter Rühren im Inertgasstrom erhitzt, bis ein Muster kalt klar bleibt. ·■·.:■

Dann gibt man 44 kg Xylol zu und erhitzt unter Kreislauf entwässerung bis 210⁰C bis Säurezahlen von 26 bis 27 und. die Viskosität 50%ig in Xylol 70 bis 80 DIN-sec betragen.

Dieses Produkt wird dann auf 60% Harzgehalt mit Xylol eingestellt.

Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung der Melaminharze erläutern. .-.■-. ;..; -.,■ '.-.- _: ..

" Beispiel i ' ^: '^;;

200 Teile Ricinenalkydharz in 60%iger Xylollösung und 120 Teile der Melaminharze A in 50%iger Lösung werden gemischt und mit einem Xylol- Isobutanolgemisch auf eine Viskosität von 70 DIN-sec gebracht. Die Lösungen werden auf Glasplatten aufgetragen und

ίο 30 Minuten lang bei 90⁰C eingebrannt. Anschließend wird die Schichtdicke und Pendelhärte bestimmt.

Beispiel 2 ;

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Das Melaminharz A wurde durch das Melaminharz B ersetzt. .·■■

Beispiel 3 ;

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Das Melaminharz A wurde durch das Melaminharz C ersetzt.

.. ■:■ . :■.■■'.

Beispiel 4

Aus 80 Teilen Titandioxyd RN 56 der Titangesellschaft m.b.H., 178 Teilen Ricinenalkydharz, 60%ig in Xylol gelöst, je 106 Teilen der 50%igen Melaminharze A und 20 Teilen Isopropylglykol werden Lackfarben angerieben. Die Lackfarben werden auf Glasplatten aufgetragen und 60 Minuten lang bei 8O⁰C und 30 Minuten lang bei 90⁰C eingebrannt. Anschließend wird die Schichtdicke und die Pendelhärte bestimmt.

B e i s ρ i e 1 5

Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet. Jedoch wird anstelle des Melaminharzes A jetzt das Melaminharz B eingesetzt.

Beispiel 6

Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet. Abweichend wird anstelle des Melaminharzes A jetzt das Melaminharz C eingesetzt.

Vergleiche mit unpigmentierten bekannten Einbrennlacken

Den angegebenen Mengen im Beispiel 1 entsprechend werden Mischungen aus Ricinenalkydharz in 60%iger Xylollösung und 50%iger Melaminharze nach Beispiel 2 der DT-PS 9 70 453 und Beispiel 1 der DT-PS 11 27 083 hergestellt. Die Lösungen werden ebenfalls auf Glasplatten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90° C eingebrannt. Die Schichtdicke und die Pendelhärte werden an den eingebrannten Filmen bestimmt.

Vergleiche mit pigmentierten bekannten

Einbrennlacken -. ■....... _: ..■■;

Den angegebenen Mengen im Beispiel 4 entsprechend werden aus Ricinenalkydharz in 60%iger Xylollösung. 50%igen Melaminharzen nach Beispiel 2 der DT-PS 9 70 453 und Beispiel 1 der DT-PS 11 27 083, Titandioxyd und Isopropylglykol weiße Lackfarben hergestellt. Diese Lackfarben werden ebenfalls auf Glasplatten aufgetragen und 60 Minuten lang bei 80° C und 30 Minuten lang bei 90 und 120⁰C eingebrannt. Schichtdicke und Pendelhärte werden im Anschluß bestimmt.

In der Tabelle sind die Pendelhärten nach König bei einer durchschnittlichen Schichtdicke der eingebrannten Lackschichten von 20 bis 30 angegeben. Das Verhältnis Alkydharz zu Melaminharz im Klarlack wie in der weißen Lackfarbe beträgt 2 :1.

709 611/4

Der Begriff »Harzfaktor« bedeutet die Harzmenge, die aus einem Teil Melamin bzw. Melamin und Harnstoff durch die Kondensation mit Fomaldehyd und die Verätherung mit den beschränkt wasserlöslichen

10

Alkoholen entsteht. Man erhält diesen Harzfaktor als Quotienten aus der entstandenen Harzmenge und dem eingesetzten Melamin bzw. Melamin und Harnstoff.

Eingesetztes Mealminharz
in der Kombination

Klarlack 2 :1
90⁰C

Weiße Lackfarbe 2 :1
30'90⁰C 60'80°C

30'120°C

Melaminharz A	60—62	74-76	92-94	—
Melaminharz B	84—86	78-80	90—92	■ —
Melaminharz C	83-85	66—68	79—81	—
Beispiel 2, DT-PS 9 70 453	52—54	40—42	44—46	86—88
Beispiel 1, DT-PS 11 27 083	56—57	28—30	48—50	90-92

Diese Vergleiche zeigen, daß bereits bei einer Einbrenntemperatur von 8O⁰C hervorragende Lackschichten mit großer Pendelhärte erhalten werden.

Vergleichsversuche

Das verätherte Melaminharz A und B sowie Maprenal RT und TTX (als am nächsten in Frage kommende Handelsprodukte für den gleichen Zweck) wurden mit dem bereits erwähnten Ricinenalkyd kombiniert. Das Kombinationsverhältnis Alkyd- zu Melaminharz betrug 70 :30, das Gesamt-Bindemittel-Pigmentverhältnis 1 :0,6. Die Einbrennbedingungen waren 90 und 120°C/30 Minuten. Die Gemische wurden über 24 Stunden in der Kugelmühle abgerieben, auf 90 g Titandioxyd vom Rutiltyp wurden 2 ml Siliconöl A 1,1 %ig in Butanol, benutzt Der Lack wurde mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 23 sec/DIN 4 eingestellt Der Film wurde in 2 Kreuzgängen aufgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Trockenfilmstärke von ca. 65 μ. Die Ausprüfung hinsichtlich Tiefung und Knickfestigkeit wurde auf phosphatierten Stahlblechen durchgeführt Die Ausprüfung erfolgte ca. 10 Tage nach dem Einbrennen.
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle:

	Einbrennbedingungen	h	104	Melamin	Maprenal	Maprenal	Einbrennbedingungen	Maprenal	Maprenal
	90°C/30Min.	-26,6	harz B	TTX	RT	120°C/30Min.	TTX	RT
	Rizinenalkyd-		95sek			Rizinenalkyd-
	Melaminharz		10,1; 10,4			Melaminharz
	Melamin		1	81 sek	77 sek	Melamin- Melamin	149 sek	145 sek
	harz A	1	8,1; 9,1	8,7; 9,1	harz A harz B	4,9; 5,1	4,4; 4,7
Pendelhärte (DIN 53 157)	93sek	118	3	3	163 sek 165 sek	5	5
Erichsen-Tiefung	10,2; 10,3		2	2	6,8; 6,4 7,0; 6,2	3	2
ASTM Knick (D 522-41)	1	118	106	102	1 1	102	103
Oberflächenhärte	1				1 1
Glanzgebung nach Lange,	114	106	100	99	114 116	96	95
45° Optik		-27,7
Glanzhaltung nach Belastung	115		91	90	HO 112	81	81
im Weather-o-meter nach 30		-3,7	-24,3		-21,3	-17,1
Dito nach 50 h		89 91
Gilbung mit Leukometer		-27,5 -26,6

nach Lange, Ausgangswert

Auf MgO nach thermischer 73,1
Belastung bei 100⁰C nach 16 h
Dito nach 32 h 83,0

Wasserbeständigkeit 2

48 h dest. Wasser

74,2

77,9

115,0 53,1

52,9

63,1

92,7

84,5	89,3	132,7	77,9	74,1	84,1	101,0
2	3	3	2	2	3	3

Die Tabelle läßt bei allen angewandten Prüfverfahren, ganz besonders aber bei der Prüfung der Härte, Elastizität und Gilbung, die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten formaldehydarmen Aminotriazinharze gegenüber den bisher bekannten Aminotriazinharzen erkennen.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis der

Unterscheidbarkeit der im Einbrennlack

enthaltenen Aminotriazinharze

Durch Infrarot-Spektralanalyse ist es möglich, die im Einbrennlack enthaltenen Aminotriazinharze festzustel-65

len, ohne daß eine Trennung der Aminotriazinharze aus dem fertigen Einbrennlack erforderlich ist In F i g. 1 ist das IR-Spektrum eines handelsüblichen, nach dem Stand der Technik hergestellten, mit iso-Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes dargestellt, welches zweistufig, nämlich erst alkalisch und dann sauer, kondensiert ist. Fig.2 zeigt ein IR-Spektrum von einem Melaminformaldehydharz, welches ein iso-Butanol-veräthertes Melaminformaldehydharz ist, das für einen Einbrennlack der vorliegenden Erfindung bestimmt ist Die IR-Aufnahme ist ohne zugefügtes Alkydharz aufgenommen worden. Bemerkenswert in dem IR-Spektrum sind hierbei die Feststellungen, daß bei den

folgenden Wellenzahlen stets ein deutlich geringerer Absorptionspunkt bei 1380 cm-¹, 1020 cm-' und 870 cm-¹ vorhanden ist. Diese Stellen im IR-Spektrum sind durch Kreuze deutlich sichtbar gemacht worden und sind charakteristisch für die Melaminformaldehydharze, die in dem erfindungsgemäßen Einbrennlack vorhanden sind. In Fig.3 wird das IR-Spektrum eines Einbrennlackes wiedergegeben, bei dem das Melaminformaldehydharz, welches zur Aufnahme für F i g. 1 gedient hat, im Gewichtsverhältnis 1 :2, bezogen auf das Gewicht der Festharze, mit einem Ricinenalkydharz als Einbrennlack vermischt vorliegt. Aus dieser Aufnahme gemäß F i g. 3 ist im Vergleich mit der Aufnahme gemäß F i g. 1 festzustellen, daß die zur Charakterisierung des

erfindungsgemäß verwendeten Melaminformaldehydharzes benötigten Spektralbereiche durch die Anwesenheit des Alkydharzes nicht gestört werden. F i g. 4 zeigt ein IR-Spektrogramm eines Einbrennlackes der vorliegenden Erfindung. Hierbei ist das Melaminformaldehydharz, welches für die Spektralaufnahme für F i g. 2 gedient hat, ebenfalls mit einem Ricinenalkydharz unter den schon genannten Bedingungen zu einem erfindungsgemäßen Einbrennlack in einem Verhältnis 1 :2 verarbeitet worden. Auch in diesem IR-Spektrogramm sind trotz der erheblichen Verdünnung des Melaminformaldehydharzes (durch das im Einbrennlack vorhandene Ricinenalkyd) die charakteristischen schon erläuterten Stellen im IR-Spektrogramm deutlich erkennbar.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Einbrennlacke, bestehend aus einer Kombination von Alkydharzen und wasserunlöslichen, schmelzbaren, verätherten Aminotriazinharzen, die als Kondensationsprodukte von 1 Mol Aminotriazinen der allgemeinen Formel