-
Uberzugsmittel und Lacke auf Basis von Aminoplasten Gegenstand der
Erfindung sind Uberzugsmittel und Lacke auf Basis von mit Katalysatoren versetzten,
harzbildenden alkylierten Polymethylolaminoplast-Kondensaten. Diese Aminoplaste
sind mit normalen ölmodifizierten Alkydharzen wie auch mit Ol-Alkydharzen, die 60
°l0 oder mehr in dem Alkyd gebundenes 01 enthalten, gut verträglich. Erfindungsgemäß
wird ein verbessertes katalytisches Verfahren für Aminoplaste geschaffen, durch
das eine schnelle Trocknung des Aminoplasts, auch wenn dieses mit ölmodifizierten
Alkydharzen mit einem Ölgehalt von 60 °/o und mehr vereinigt ist, erreicht wird.
-
Die alkylierten Polymethylolaminoplast-Kondensate, mit denen sich
die vorliegende Erfindung befaßt, werden aus Harnstoff und Aminotriazinen, wie Melamin
und Acetoguanamin, hergestellt, indem man diese in bekannter Weise mit Formaldehyd
umsetzt und das dadurch entstandene Polymethylol-Derivat mit einem Alkohol mit 3
bis 6 Kohlenstoffatomen, wie n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und sec-Butylalkohol
sowie 2-Athylbutanol-, n-Hexanol-und Cyclohexylalkohol, alkyliert. Vorzugsweise
werden die Kondensate mit n-Butylalkohol hergestellt.
-
Diese Aminoplaste, die mit Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
alkyliert sind, sind mit Alkyden im allgemeinen wie auch mit den ölmodifizierten
Alkydharzen, die 60°/o oder mehr darin umgesetztes Ö1 enthalten, gut verträglich.
Jedoch läßt sich mit den üblicherweise verwendeten Katalysatoren, wie den Halbester
von Dicarbonsäuren, z. B. von Oxal-oder Maleinsäure, mit einem Alkohol, wie Butanol,
oder einem Katalysator, wie Phosphorsäure, unter normalen technischen Temperatur-und
Zeitbedingungen keine feste Härtung erzielen.
-
Schreibt man diese mangelhafte Härtung auch oft den Harzen zu, indem
man sie als langsamhärtende Stoffe bezeichnet, so ist es doch richtiger, zu sagen,
daß das Härtungsvermögen der verwendeten Katalysatoren gering ist. Mit den erwähnten
üblichen Katalysatoren wird ein einigermaßen guter Glanz und eine verhältnismäßig
geringe Härte, z. B. eine Tukon-Härte von 2 oder weniger, erzielt, wenn der Film
30 Minuten bei 122° C eingebrannt wird. Dies ist in solchen Fällen geeignet, in
denen das Einbrennen bei hoher Temperatur erfolgt, z. B. bei Überzügen für Herde,
Rolljalousien, oder tragbare Heizgeräte.
-
Jedoch eignen sich diese katalysierten Produkte nicht für Verwendungszwecke,
die ein Härten bei niedrigen Temperaturen erfordern, wie forciert getrocknete Möbelüberzüge
und gewisse Lackemaillen zum Überziehen von Metall, insbesondere für Kraftfahrzeuge.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, an Stelle der genannten Katalysatoren
p-Toluolsulfosäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Halogen-Essigsäuren und
andere zu verwenden. Man erzielt dadurch zwar eine wirksamere Härtung und eine größere
Endhärte ; aber sowohl der Glanz des Überzugs als auch dessen Haftfestigkeit auf
Metallen und anderen Oberflächen werden wesentlich verringert.
-
Es wurde nun gefunden, daß Maleinsäure in Form ihres Monosalzes mit
Triäthylamin als Katalysator nicht nur eine hohe Härtungskapazität in solchen Aminoplast-Zusammensetzungen
erzeugt, sondern auch den Glanz und die Haftfestigkeit der Alkydaminoplast-Uberzüge
auf den verschiedenen Unterlagen, insbesondere auf Metallen, verbessert. Triäthylaminsalz
ist in dieser Hinsicht allein wirksam, da einerseits das analoge Diäthylaminsalz
den Glanz verringert, anstatt ihn zu verbessern, und da andererseits die Monosalze
von Fumar-und Bernsteinsaure mit Triäthylamin wenig leistungsfähige Katalysatoren
sind, mit denen man keine größere Trocknungsgeschwindigkeit oder Härte als mit den
üblichen Katalysatoren, wie dem Halbester von Butanol mit Oxal-oder Maleinsäure,
erzielt.
-
Das Monosalz der Maleinsäure mit Triäthylamin kann auf hier nicht
beanspruchte Weise dadurch hergestellt werden, daß Maleinsäure in einem niederen
Alkohol, wie Isopropylalkohol, n-Butanol od. dgl., aufgeschlämmt und dann Triäthylamin
in einer Menge von 1 Mol je Mol Maleinsäure hinzugefügt wird.
-
Die Menge des Monoamin-Maleinsäuresalzes, die dem Überzugsmittel
auf Basis von Aminoplasten hinzugefügt wird, beträgt etwa 1 bis etwa 8"/o, bezogen
auf das Gewicht des alkylierten Polymethylolaminoplasts. Wurde das Aminoplast aus
Harnstoff oder Melamin gewonnen, so beträgt die Katalysatormenge vorzugsweise 1
bis 3°/0.
-
Ein Aminoplast-Kondensat, das das Monosalz der Maleinsaure mit Triäthylamin
enthält, ist bei normaler Zimmertemperatur beständig, so daß es lange Zeit gelagert
werden kann, ohne daß durch etwaige vorzeitige Härtung
eine Gelierung
eintritt. Zusammensetzungen, die das Alkydharz, den neuen Katalysator und das Aminoplast-Kondensat
enthalten, können ebenfalls lange Zeit aufbewahrt werden, ohne daß sich ihre Viskosität
wesentlich erhöht oder daß sie gelieren.
-
Bei der Herstellung der wärmehärtbaren, alkylierten Polymethylolaminoplaste
wird eine bestimmte Menge eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols,
verwendet. Dieses kann als gewöhnliches Lösungsmittel für das Aminoplast, das Triäthylaminsalz
der Maleinsäure und auch für das Alkydharz-falls letzteres verwendet wird-dienen.
Außer oder an Stelle der vorstehend erwähnten Alkohole können auch andere Lösungsmittel
verwendet werden. Beispiele solcher zusätzlichen Lösungsmittel sind : Ester, wie
Athylacetat, Athoxy-äthylacetat, Butoxyäthylacetat, Aceton, Butanon, Methyläthylketon,
Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Nitro-Paraffine, wie Nitroäthan und
Nitropropan, Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Benzol,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor-Athylen
u. a.
-
Je nach der Anwendungsweise kann die Konzentration der Zusammensetzung
sehr variieren. Die Lösung des Aminoplasts (die ein Alkydharz enthalten kann oder
nicht) kann beispielsweise 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent Aminoplast (oder Aminoplast
und Alkydharz) enthalten.
-
Die Aminoplast-Zusammensetzungen-mit oder ohne Alkydharz-können durch
Spritzen, Eintauchen, Streichen, NValzen oder durch ein anderes geeignetes Verfahren
aufgetragen und an der Luft oder durch sonstige geeignete Verfahren getrocknet werden.
-
Nach oder während des Trocknens erfolgt die Härtung durch Erhitzen.
-
Werden keine durchsichtigen Überzüge gewünscht, so können die Zusammensetzungen
pigmentiert werden. Zu diesem Zweck können Pigmente, Streckmittel, Füllstoffe, Trübungsmittel
od. dgl. in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis von
Bindemittel (einschließlich des Aminoplasts und Alkyds) zu Farbkörper, je nach dem
im einzelnen gewünschten Effekt, 12 : 1 bis 1 : 20 beträgt. Den meisten Zwecken
entspricht ein Verhältnis von Bindemittel zu Farbkörper von 1 : 1 bis 6 : 1. Sämtliche
Pigmente, wie Titandioxyd, Kupferphthalcyanin, Ultramarinblau, Zirkonoxyd, Bleichromat,
Bariumsulfat, Zinkchromat, Ruß usw., können verwendet werden.
-
Die Überzüge können auf alle Arten von Oberflächen zu zahlreichen
Zwecken aufgetragen werden. Sie eignen
sich besonders zur Auftragung auf Metalloberflächen,
wie Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Aluminium, Chrom, Nickel usw., auf Glas, Porzellan
und anderen glasartigen Materialien, auf Gegenständen aus Kunststoffen, wie aus
Methylmethacrylat oder aus dessen Mischpolymeren, auf Holz, Textilgeweben, Leder,
Papier, Pappe usw.
-
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentsätze,
sofern sie nicht anders bezeichnet werden, auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 Hitzehärtbare Uberzugsmittel, bestehend aus 50 Teilen
Titandioxyd, 58,3 Teilen einer Lösung in Xylol von 35 Teilen eines mit Öl modifizierten,
47°/o Phthalsäureanhydrid, 20 °/0 Glycerin und 33 Kokosfettsäuren enthaltenden Alkydharzes,
30 Teilen einer Lösung aus 15 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates
in 15 Teilen eines im Verhältnis von 1 : 1 hergestellten Gemisches aus Xylol und
Butylalkohol und als Katalysator (mit Ausnahme der Kontrollproben, denen kein Säure-Katalysator
zugefügt wird) 0,15 Teile einer der in der ersten Spalte auf Tabelle A genannten
Säuren oder 0,3 Teile eines der aufgeführten Aminsalze, die 0,15 Teile Maleinsäure
ergeben, werden auf Stahlplatten aufgetragen, getrocknet und dann 30 Minuten bei
122° C eingebrannt. Anschließend wurden Härte, Glanz und Haftfestigkeit der Überzüge
geprüft. Wird auf der Tabelle zur Bezeichnung der Härte ein Buchstabe verwendet,
so bezieht sich dieser auf die Pinsel-Härteskala, wird hingegen zur Bezeichnung
ausschließlich eine Zahl verwendet, so bezieht sich diese auf die Knoop-Härteskala.
-
Die Knoop-Härtezahl wird nach dem in » Indentation Hardness Testing
« von V. E. Lysaght, Reinhold Publishing Company, auf Seite 189, beschriebenen Verfahren
bestimmt. In den vorliegenden Beispielen wurde ein Tukon-Härtetester von der Wilson
Mechanical Instrument Company verwendet. Seine Druckvorrichtung wurde ohne Stoß
unter einer Beschwerung von 25 g auf den Überzug angewendet, und die entstandene
Auszackung wurde mit Hilfe eines Mikroskops gemessen. Der angegebene Glanzwert wurde
entweder durch visuelle Beobachtungen oder, soweit Zahlenwerte aufgeführt sind,
durch Messungen auf einem von der Photovolt Corporation hergestellten Photovolt-Glanzmesser
mit einer 60°-Einteilung ermittelt. Die Haftfestigkeitswerte wurden dadurch ermittelt,
daß man den Überzug mittels eines scharfen Messers manuell abkratzte.
-
Tabelle A
| Katalysator | Härte Glanz Haftfestigkeit |
| ohne........................... B bis 3 B 74, 5 gut |
| (1,8 bis 3,4) |
| Maleinsäuremonosalz (1, 8 bis 3, 4) |
| Triäthylamin 12,4 76 gut |
| Maleinsäuremonosalz von |
| Diäthylamin 11, 1 67 gut |
| Fluorchlor-Oktan-Saure.......... 10,6 gering gering |
| p-Toluolsulfosäure 5, 2 sehr stumpf sehr gering |
| Oxalsäure B 65 gering |
| Trichloressigsäure F stumpf gering |
| Dichloressigsäure F stumpf geling |
| Monochloressigsäure B stumpf gering |
| Isooctylsäurephosphat gering |
| Dimethylsäurepyrophosphat B-+-stumpf gering |
| Phosphorsäure (ortho) 2,85 78,3 gut |
| sehr sehr hart stumpf sehr gering |
| sehr sehr hart verfärbt sehr stumpf sehr gering |
Beispiel 2 Wärmehärtbare Überzugsmittel aus 50 Teilen Titandioxyd,
58,3 Teilen einer Lösung aus 35 Teilen eines mit 01 modifizierten, 47°/0 Phthalsäureanhydrid,
20°/o Glycerin und 33 °/0 Kokosfettsäuren enthaltenden Alkyds in 13,3 Teilen Xylol,
25 Teilen einer Lösung aus 15 Teilen eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensats
in 10 Teilen eines im Verhältnis von 1 : 1 hergestellten Gemisches aus Xylol und
Butylalkohol und 0,3 Teilen Triäthylenaminsalz von Maleinsäure wurden auf Stahlplatten
aufgetragen, getrocknet und dann 30 Minuten bei 150° C eingebrannt. Härte, Glanz
und Haftfestigkeit der Überzüge wurden geprüft und mit solchen Überzügen verglichen,
die nach dem gleichen Verfahren aus der gleichen Zusammensetzung, der aber kein
Aminsalz-Katalysator hinzugefügt war, hergestellt wurden (s. Tabelle B).
-
Tabelle B
| Haft- |
| Photovolt-festigkeit, |
| Katalysator Härte ermittelt |
| Glanz durch Mikro- |
| messer*) |
| ohne 8, 4 82 7, 1 |
| mit I 12, 1 I 89 I 6, 3 |
*) Die Haftfestigkeitswerte wurden mit einem von der Gardner Laboratories, Inc.
hergestellten Standard-Arco-Mikromesser ermittelt. Kleinere Zahlenwerte zeigen eine
größere Haftfestigkeit an.
-
Beispiel 3 Wärmehärtbare Uberzugsmittel aus 50 Teilen Titandioxyd,
58,3 Teilen einer Lösung aus 35 Teilen eines mit Öl modifizierten, 47°/0 Phthalsäureanhydrid,
20°/o Glycerin und 33 °/0 Kokosfettsäuren enthaltenden Alkyds in 13,3 Teilen Xylol,
25 Teilen einer Lösung aus 15 Teilen eines butylierten Acetguanamin-Formaldehyd-Kondensats
in 10 Teilen eines im Verhältnis von 1 : 1 hergestellten Gemisches aus Xylol und
Butylalkohol und 1,2 Teilen Triäthylaminmonosalz von Maleinsäure auf Stahlplatten
aufgetragen, getrocknet und dann 30 Minuten bei 150° C eingebrannt. Anschließend
werden Härte, Glanz und Haftfestigkeit des Überzugs geprüft und mit solchen Überzügen
verglichen, die nach dem gleichen Verfahren aus der gleichen Zusammensetzung, der
man aber keinen Aminsalz-Katalysator hinzufügte, hergestellt wurden. Alle Überzüge
besaßen gute Haftfestigkeit und sehr hohen Glanz. Die mit Aminsalz hergestellten
Überzüge hatten eine Härte von 16,2, die ohne Katalysator gewonnenen Überzüge hingegen
hatten nur eine Härte von 14,9.
-
Beispiel 4 Wärmehärtbare Überzugsmittel aus 50 Teilen Titandioxyd,
58,3 Teilen einer Lösung aus 35 Teilen eines mit bl modifizierten, 47°/0 Phthalsäureanhydrid,
20°/o Glycerin und 33 °/o Kokosfettsauren enthaltenden Alkyds in 13,3 Teilen Xylol,
25 Teilen einer Lösung aus 15 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats
in 10 Teilen eines im Verhältnis von 1 : 1 hergestellten Gemisches aus Xylol und
Butylalkohol und 0,3 Teile Triäthylaminsalz von Maleinsäure werden auf Stahlplatten
aufgetragen, getrocknet und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt. Anschließend werden
Härte, Glanz und Haftfestigkeit des Überzugs geprüft und mit nach dem gleichen Verfahren
aus der gleichen Zusammensetzung,
aber ohne Aminsalz-Katalysator hergestellten Überzügen
verglichen (s. Tabelle C).
-
Tabelle C
| Photovolt-Haftfestigkeit, |
| Katalysator Härte durch Mikro- |
| Glanz messer ermittelt |
| ohne..... 6, 3 bis 6,5 77 bis 79 | 6, 9 bis 7,4 |
| mit....... 10, 7 bis 11,3 83 bis 84 5, 9 bis bis 6, |
Beispiel 5 1,67 g einer Lösung aus 0,50 g Maleinsäure, 0,44 g Triäthylamin und 0,73
g 99°/oigem Isopropylalkohol werden 100,0 g eines mit n-Butylalkohol modifizierten
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes aus 50"/o Harzfeststoffen in gleichen Teilen Butanol-Xylol
hinzugefügt. Ein Film aus obigem Gemisch wird auf Glas aufgetragen und 30 Minuten
bei 122° C eingebrannt. Ein ähnlicher Film aus unbehandeltem Harz (Kontrollprobe)
wird gleichzeitig unter denselben Bedingungen eingebrannt. Aus einem Vergleich der
hitzegehärteten Filme geht hervor, daß das Harz mit dem Maleinsäure-triäthylaminsalz
wesentlich härter ist als der Film aus dem gleichen, jedoch kein Maleinsäuresalz
enthaltenden Harz.
-
Die Haftfestigkeit des behandelten Films (durch Mikromesser ermittelt)
ist ebenfalls merklich höher als die des unbehandelten Films. Was den Glanz betrifft,
so ist kein besonderer Unterschied festzustellen, da beide Überzüge Hochglanz aufweisen.
-
Beispiel 6 1,67 g einer Lösung aus 0,50 g Maleinsäure, 0,44 g Triäthylamin
und 0,73 g 99°/oigem Isopropylalkohol werden 83,4 g eines mit n-Butylalkohol modifizierten
Melamin-Formaldehyd-Harzes aus 60°/o Harzfeststoffen in gleichen Teilen Butanol-Xylol
hinzugefügt. Ein Film aus obigem Gemisch wird auf Glas aufgetragen und 30 Minuten
bei 122° C eingebrannt. Gleichzeitig wird ein ähnlicher Film aus unbehandeltem Harz
(Kontrollprobe) unter den gleichen Bedingungen hitzegehärtet. Aus einem Vergleich
der eingebrannten Filme geht hervor, daß das Harz mit dem Maleinsäure-triäthylaminsalz
wesentlich härter ist als der Film aus dem gleichen, jedoch kein Maleinsäuresalz
enthaltenden Harz.
-
Die Haftfestigkeit des behandelten Films (durch Mikromesser ermittelt)
ist ebenfalls der des nicht behandelten Films merklich überlegen. Im Glanz ist kein
Unterschied festzustellen, denn beide Filme haben Hochglanz.
-
PATENTANSPROCHE : 1. Uberzugsmittel und Lacke auf der Basis von Aminoplasten
unter Zusatz von Härtekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis etwa 8%
eines Monosalzes von Maleinsäure mit Triäthylamin enthalten.