DE1926563A1 - Thermosetting Reflow-Harze - Google Patents

Thermosetting Reflow-Harze

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DE1926563A1
DE1926563A1 DE19691926563 DE1926563A DE1926563A1 DE 1926563 A1 DE1926563 A1 DE 1926563A1 DE 19691926563 DE19691926563 DE 19691926563 DE 1926563 A DE1926563 A DE 1926563A DE 1926563 A1 DE1926563 A1 DE 1926563A1
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coating agent
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate

Description

Es 1st bekannt, Gegenstände aus unterschiedlichsten Materialien mit Überzügen zu versehen, um diese entweder vor Einflüssen des Wetters oder vor korrosiven Stoffen zu schützen oder ihnen einen dekorativen Effekt zu verleihen. Vielfach verwendet man hier flüssige Systeme, die durch unterschiedliche Methoden, zum Beispiel Tauchen, Spritzen oder Streichen aufgetragen werden. Die Bindemittel' dieser Systeme sind vielfach unterschiedlicher Natur und gehören verschiedenen chemischen Gruppen an.
All diesen Systemen ist gemeinsam, daß nach dem Trocknen der Überzage - gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung - das fertig überzogene Teil einen mehr oder weniger ins Auge tretenden Fehler aufweisen kann. Es kennen zum Beispiel an bei Raumtemperatur getrockneten Anstrichen Verlaufsfehler aufgrund zu dicker Schichten an senkrechten Flächen auftreten. Bei wärmebehandelten, eingebrannten Systemen kennen sich durch Kocherscheinungen der lösungsmittel Blasen und Krater bilden, oder es kennen auch durch sogenannte Läufer an zu dick geratenen Stellen des Überzuges mangelhafte Teilflächen entstehen.
Die Beseitigung dieser Fehler mit den gegenwärtig üblichen Mitteln, das sind Schleifen von Hand oder durch mechanische Hilfsmittel, läßt starke Spuren zurück, gegebenenfalls tritt sogar der Untergrund zutage, wenn der Fehler stark war und viel Schleifarbeit geleistet werden mußte. Es.ist notwendig,
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ein derartiges Teil entweder zu polieren, was bei einigen Bindemittelsystemen nicht möglich ist, oder es muß, wenn, wie oben geschildert, der Überzug durchgeschliffen wurde, nachlackiert werden.
Besonders nachteilig ist diese Erscheinung bei solchen Überzugssystemen, die zur Erzielung ihrer Endqualität bei höheren Temperaturen verarbeitet werden müssen. Die nachlackierten Stellen müssen ebenfalls wieder einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wobei zwangläufig das ganze an sich aber nur an einigen Stellen nachbehandelte Teil wieder erhitzt werden muß. Es ist verständlich, daß sich hier ein erheblicher Kostenfaktor ergibt, besonders bei hohen Stückzahlen. Zusätzlich werden eventuell Produktionsanlagen durch diesen wiederholten Lackier.·urgang blockiert.
Dieser besonders bei Einbrennsystemen und bei kopliziert geformten Teilen erhebliche Nachteil ließ den Wunsch nach Abhilfe aufkommen.
Wie oben erwähnt, werden zur Herstellung von luft- oder wärmetrocknenden Überzugslacken je nach Anforderung unterschiedliche Bindemittelklassen herangezogen. Aus der Fülle dieser bekannten Bindemittel seien besonders die Harze auf Polyacrylat-Bais erwähnt, da sich diese durch eine vorzügliche Polierfähigkeit auszeichnen. Dennoch reicht diese nicht aus, um gröbere Fehler, wie oben geschildert, zu beseitigen und genügt nur für kleinere Fehlstellen.
Der Wunsch nach einer rationelleren Arbeitsweise - und dies galt besonders bei Einbrennsystemen - zielte dahin, nach dem Auftrag des Überzuges diesen nur bis zu einem bestimmten Trocknungsgrad zu bringen. Dies konnte unter Umständen bei Raumtemperatur oder auch durch forcierte Trocknung bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen. Hierauf sollte auf Fehler inspiziert und dann nach deren Beseitigung und/oder gegebenen-
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falls Nachsprühen von kleineren Fehlflächen der Überzug bei erhöhter Temperatur zu den endgültigen Eigenschaften ausgehärtet werden. Hierbei mußte das jeweilige Bindemittelsystem eine thermoplastische Phase durchschreiten, wobei Schleifspuren und/oder kleine- beilackierte Stellen durch Verlaufen sich mit dem übrigen Überzug egalisieren.
In der deutschen Auslegeschrift 1.103.486 werden derartige Systeme beschrieben, und zwar handelt es sich um Abmischungen von Methacrylsäuremethylester-Polymerisaten mit Celluloseacetobutyrat und/oder Weichmachern, sonstigen Lackhilfsmitteln sowie Pigmenten.
Derartige Systeme aus Polymethacrylsäuremethylester, Cellulose· acetobutyrat und Weichmachern haben in der Lackiertechnik \ \ Gütern mit hohen Stückzahlen, beispielsweise in der Äutomob. Industrie, ihren Eingang gefunden, wobei der aus dem englischen Sprachraum übernommene Ausdruck "thermoplastic reflow" bzw. der das Verfahren beschreibende Kurzausdruck "bake-sandbake" dem Fachmann geläufig ist.
Die in den Vergleichsversuchen 1 und 2 genannten Polymerisate gemäß dem Stande der Technik und die hieraus nach den üblichen Methoden bereiteten Lackmischungen zeichnen sich zwar durch eine gute Wetterbeständigkeit aus. Auf nicht vorbehandelten Blechen sind jedoch die Haftung - geprüft durch Knickprobe und Gitterschnitt - und die Lüsungsmittelfestigkeit nicht befriedigend. Auf Blechen mit korrosionsschützendera Untergrund - zum Beispiel eingebrannte Epoxyester-Grundierung ist die Elastizität ebenfalls mangelhaft, an der Biegestelle ist zwar kein Abheben des Lackfilms mehr zu beobachten, sondern er ist von feinen Haarrissen völlig durchsetzt. Die Tabelle 1 gibt die einzelnen Meßdaten nach den jeweils aufgeführten Prüfmethoden wieder.
Durch Zugabe bestimmter reaktiver Melaminharze und gegebenen-
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falls die Vernetzung beschleunigender Katalysatoren ist es möglich, die Icsungsmittelfestigkeit dieser Systeme zu verbessern, wobei jedoch gleichzeitig eine Versprödung und eine weitere Abnahme der Haftung auf nicht vorbehandelten Untergründen erkauft wird. Es wurde versucht, die Zugabe von fremdreaktiven Harzen zu umgehen und dem Polyacrylat selbstvernetzende Eigenschaften zu geben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Acrylate, die methylolierte und gegebenenfalls verätherte ungesättigte Carbonsäureamide copolymerisiert enthalten, als Überzugsmittel für das sogenannte "thermoplastic-reflow-Verfahren" eignen. Außerdem wurde gefunden, daß neben einer zu erwartenden Verbesserung der Lösungsmittelfestigkeit die Haftung des Films deutlich gesteigert wird, insbesondere bei Verwendung saurer Katalysatoren, wie zum Beispiel Phosphorsäure etc.
Gegenstand der Erfindung sind somit lcsungsmittelhaltige, selbstvernetzbare Überzugsmittel für das Verfahren der "thermoplastic-reflow"-Lackierung, enthaltend Copolymerisate aus
a) 60 - 95 Teilen Methacrylsäurealkylester mit 1 - 3 Kohlen
stoffatomen im Alkylrestj
b) 0,1 - 15 Teilen Acrylsäurealkylester mit 1.-4 Kohlenstoff
atomen im Alkylrest;
c) 0,5 - 20 Teilen Hydroxymethyl(meth)acrylsäureamid und/oder
deren Alkylather;
d) 0-10 Teilen «<, ß-ungesättigt em Car bonsäur eamid sowie
e) 0-10 Teilen <*,ß-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure-
mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen,
wobei die Summe der Komponenten a bis e 100 betragen soll.
Bevorzugt werden Copolymerisate aus 75 - 90 Teilen Methacrylsäurealkylester, 2-10 Teilen Acrylsäurealkylester, 0,5 - 15 Teilen N-Hydroxymethylamiden und/oder deren Ä'thern, 0-5 Tei-
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len Carbonsäureamid und 0,1 - 5 Teilen Mono- oder Dicarbonsäuren
Die Copolymerisate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Lösungspolymerisation, gegebenenfalls in Anwesenheit von regelnden Substanzen, wie zum Beispiel Mercaptanen, in einem Lösungsmittelgemisch mit Hilfe von Radikalbildnern hergestellt.
Als Lösungsmittel werden Gemische aus 1.) Aromaten, wie Toluol oder Xylol, 2.) Alkoholen, wie n-Butanol oder Isobutanol und 3.) Ketonen oder Estern, wie Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Aceton oder Methylisobutylketon verwendet.
Als monomere Methacrylsäurealkylester a) eignen sich Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäuren-propylester und Methacrylsäure-isopropy!ester, vorzugsweise wird jedoch Methacrylsäuremethylester verwendet.
Monomere Acrylsäureester b) sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-isobutylester, vorzugsweise aber Acrylsäuremethylester.
Unter den vernetzenden Komponenten c) werden die N-Hydroxymethylverbindungen von Methacrylsäureamid und/oder Acrylsäureamid und/oder deren Alkyläther mit 1-8 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatome, enthaltenden Alkanolen, wie H-Hydroxymethy!methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Butoxymethy!acrylamid verstanden.
tft,ß-ungesättigte Carbonsäureamide d) sind fli.,ß-unge8ättigte Carbonsäureamide mit 3-5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acrylamid und/oder Methacrylamid, doch können auch
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Amide anderer äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie zum Beispiel Crotonsäureamid, Itaconsäureamid, Maleinsäurediamid und Fumarsäurediamid.
Als copolymerisierbare Carbonsäuren e) eignen sich «d,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3-5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren Mischungen.
Vorteilhaft werden 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate mit 10 - 30 Teilen Celluloseacetobutyrat und 20 - 60 Teilen Weichmacher abgemischt und verwendet, wobei Celluloseacetobutyrattypen mit einer Viskosität von 0,1 - 3 Sekunden nach ASTM D 871-56 Formel besonders geeignet sind. .
Als mit der Copolymerisat-Acetobutyratmischung verträgliche Weichmacher eignen sich besonders Phthalate, wie zum Beispiel Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat etc., Phosphate,wie zum Beispiel Trikresylphosphat, Triphenylphosphat etc., Adipinate, wie zum Beispiel Dibutyladipinat oder Benzyloctyladipinat.
Weiter können als Pigmente die allgemein in der Lackindustrie verwendeten eingesetzt werden, beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Ruß, Aluminium-Bronze, Emaille-Farbkcrper usw. Auch ist es möglich, Füllstoffe vom Typ der Kieselsäure oder Sulfate bzw. Phthalocyaninfarbstoffe zu verwenden. Für spezielle Korrosionsanstriche können außerdem auch antikorrosive Pigmente,wie Zinkchromat, Bleichronsat, Strontiumchromat usw. mit verwendet werden. Die Zusätze betragen je nach der Art des Pigmentes und dent späteren Verwendungszweck 0 - 120 °fa Pigment, auf festes Copolymerisat berechnet.
Als Härtungskatalysatoren wirken einmal die gegebenenfalls in das Copolymeriaat eingebauten Carbonsäuren. Ee kennen jedoch auch zusätzliche Säuren, wie Phosphorsäure» Maleinsäure
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in Mengen von 0,1 bis 5» bezogen auf Copolymerisat, dem "Überzugsmittel zugesetzt werden.
Unter üblichen Lackhilfsmitteln werden in der vorliegenden Anmeldung beispielsweise Siliconöle verstanden. Diese Mittel werden in Mengen von 0,01 bis 1, bezogen auf festes Copolymerisat. verwendet .
Als Lösungsmittel für die in den Überzugsmitteln zu verwendenden Copolymerisate kommen einmal die Lösungsmittel in Frage, die auch bei der Herstellung der Copolymerisate verwendet werden. Dieses sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Alkohole, wie n-Butanole oder Isobutanol, Ketone oder Ester, wie Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Aceton oder Methylisobutylketon.
Vorzugsweise kommen als Lösungsmittel n-Butanol, Toluol und Methyläthylketon in Frage.
Die Lösungsmittel werden in Mengen von 40 bis 90 Gew.-56, bezogen auf Copolymerisat, verwendet.
Das Abmischen der Copolymerisatlcsungen mit Cellulosebutyrat, Weichmachern, Pigmenten, HtLrtungskatalysatoren und Lackhilfsmitteln erfolgt nach den in der Lackindustrie üblichen Verfahren.
Die gebrauchsfertigen Überzugsmittel werden durch Aufspritzen, Tauchen oder Streichen auf die verschiedensten metallischen Untergründe, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder Messing aufgebracht. Die Filme zeigen auf den genannten Untergrundmaterialien eine ausgezeichnete Haftung. Die Haftung auf anderen Lackschichten, z. B. auf Basis von Alkydharzen, Epoxidharzen, Polyurethanen9 Phenolharzen oder auf bereits vorhandenen Schichten des gleichen Materials ist ebenfalls ausgezeichnet.
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Nach dem Auftragen der Überzugsmittel auf die Unterlagen können die Trägermaterialien 1 - 24 Stunden bei Raumtemperatur oder 15-45 Minuten bei Temperaturen von 60 - 90° C getrocknet werden. In diesem Zustand sind die Oberflächen bearbeitbar. Sie kennen auf Fehler inspiziert, gegebenenfalls nachgeschliffen oder nachgesprüht werden und während 45 - 15 Minuten bei erhöhten Temperaturen von .120 - 150° C zu dem endgültigen Überzug ausgehärtet werden. Während der endgültigen Aushärtung erfolgt ein Verlaufen und Verbinden mit dem ersten aufgebrachten Überzug der seinerseits während der endgültigen Aushärtung erweicht, verläuft und einen einheitlich glänzenden und harten Film bildet.
Neben der guten optischen Beschaffenheit der Filme, d, h. gutem Verlauf, hohem Glanz und völliger Fehlerfreiheit, wird zusätzlich zur verbesserten Lösungsmittelfestigkeit eine deutliche Steigerung der Haftung auf dem Untergrund beobachtet. Unter Untergrund werden sowohl eine evtl.vorher aufgebrachte Grundierung als auch das nicht vorbehandelte Metall verstanden.
Die erfindungsgeraäßen Überzugsmittel sind zwar besonders zur Erzeugung von Überzügen auf Metallen geeignet, jedoch kennen sie prinzipiell auch zum Besprühen, Anstreichen und Beschichten von anderen Substraten, wie Holz, Papier, Textilien, Glas, Kunststoffen, keramischem Material und anderen Materialien verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, daß der auf das Substrat aufgebrachte Polymerisatfilm während der endgültigen Aushärtung unlöslich, d. h. genügend beständig gegen Wasser und Lösungsmittel wird und seine Endeigenschaften erreicht, ohne daß es zu einer Zerstörung des Substrates kommt.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente beziehen eich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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VergleichBverauch 1
a) Herstellung des Copolymerisats A
In einem Kolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 95,0 Teilen Methacrylsäuremethylester und 5,0 Teilen Acrylsäuremethylester in 94,5 Teilen Toluol, 18,9 Teilen n-Butanol. und 75,6 Teilen Methyläthylketon vorgelegt. Nach Zugabe von 12,5 1° einer Aktivatoriösung aus 1,6 Teilen tert.-Butylperoctoat in 10,5 Teilen Toluol, 2,1 Teilen n-Butanol und 8,4 Teilen Methyläthylketon wird zum Sieden erhitzt. 2 Stunden nach Beginn des Siedens werden weitere 12,5 $, nach 3 Stunden wieder 12,5 #-,. nach 4 Stunden 25,0 $> und nach 6 Stunden die restlichen 37,5 % der Aktivatorlösung zugegeben. Man läßt dann 4 Stunden bei Siedetemperatur nachrühren. Es resultiert eine Harzlösung mit einem Pestkcrpergehalt von 32,8 % und einer Auslaufviskosität im DIN-Becher 6 mm (DIN 53 211) von 26 Sekunden.
b) Herstellung der Lackmischung A 1
69,7 g der nach Vergleichsversuch 1 a hergestellten ca. 33 5»igen lösung des Polymerisats A werden mit 22,3 g einer 20 ?Sigen lösung eines Celluloseaeetobutyrates und 8,65 g Benzylbutylphthalat als Weichmacher versetzt und bis zur Homogenität vermischt. Als lösungsmittel für das Celluloseacetobutyrat dient ein Gemisch von Toluol, Methyläthylketon und Ä'thylglykolacetat im Verhältnis 5 ; 4 : Das Acetobutyrat hat nach ASTM D 871-56 Formel B eine Viskosität von 0,5 see, einen Acetyl-Gehalt von 13,6 # und einen Butyl-Gehalt von 38,7 #.
Dieses Gemisch wird mit 1,6 g einer, handelsüblichen, feinteiligen Aluminiumbronze für Änstrichzwecke pigmentiert. Nach Verdünnen mit dem obengenannten Lösungsmittelgemisch auf Spritzviskosität von ca. 14 - 16 see. Auslaufzeit nach DIN im 4 mm-Becher mit einer Druckluftspritzpistole ver-
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spritzt. Als Träger dienten sowohl blanke wie auch mit korrosionsschützenden Grundierungen versehene Stahlbleche von ca. 0,5 - 0,7 mm Blechetärke«. Die Trockenschichtstärke der beanspruchten Lackfilme beträgt 40 - 60yum.
Die spritzlackierten Bleche werden nach etwa 2-minütiger lagerung bei Raumtemperatur dann 30 Minuten bei 70° C getrocknet, zur Hälfte mit 600er Schleifpapier naß geschliffen und hierauf bei 130° C 30 Minuten eingebrannt.
Die so behandelten Bleche zeigten einen guten Glanz, die geschliffenen Stellen waren durch Verlauf der Oberfläche bei der 130° C Temperaturbehandlung geglättet. Die Schleifspuren waren nicht mehr zu erkennen. Die Proben hatten einen gleichmäßigen hellen Metallspiegel. Diese Probebleche wurden einer lacktechnischen Prüfung unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengestellt sind.
c) Herstellung der Lackmischung A 2
Wie in Vergleichsversuch 1b beschrieben, werden 69,7 g der Polymerisatlcsung A mit 22,3 g Celluloseacetobutyratlösung gemischt und hierzu eine etwas größere Menge Benzylbutyl phthalat, nämlich 9,8 g zugegeben. Diese Lösung der einzelnen Lackbestandteile wird - wie oben beschrieben mit Aluminiumbronze pigmentiert und - wie beschrieben verarbeitet und geprüft. Das Verhältnis der Lackbestandteile beträgt 100 : 20 : 43 J 7. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu ersehen.
d) Herstellung der Lackmischung A 3 '
Wie in Vergleichsversuch 1, Absatz c, werden 69,7 g der Polymerisatlcsung A, 27,9 g der Celluloseacetobutyratlösung und 10,5 g Benzylbutylphthalat vermischt. Es erfolgt gleich hohe Pigmentierung durch Aluminiumbronze, wie aach 1 c. Das Verhältnis der festen lackbeetaad! teile beträgt 100 : 25 : 45 : 7. Die Tabelle 1 gibt die Erg©baissa der lacktechnischen Prüfung wieder.
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Vergleichsversuch 2
a) Herstellung desCopolymerisate B
Wie in Vergleichsversuch 1 angegeben, wurde eine MoxiotsereMischung aus 90 Teilen Methacrylsäureratthylestei1 und 10 Teilen Acrylsäuremethylester polymerisiert „ Es -wurde ein® Polymerisatlösung mit einem Festkörp©rgelialt von 32,3 f> und einer Auslaufviskösität im DII°E@ch@r 6 mm (DIN 53 211) von 21 Sekunden erhalten.
b) Herstellung der Lackmischung B 1
Wie unter Vergleichsversuch 1 b beschrieben, wird aus 70,8 g der Polymerisatlösung B, 22,3 g der 20 #igen Celluloseacetobutyratlösung und 9,1 g Benzylbutylphthalat eine Lackmischt bereitet, gleich hoch mit Al-Bronze pigmentiert, auf Blechtafeln aufgespritzt und geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich«
Erläuterungen zu Tabelle 1 - 3
1. Lcsungsmittelfestigkeits
u:_Nach angegebener Zeit tmangegriffen9 nicht angequollen, mit dem Fingernagel nicht ankratzbar.
1s Nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, nur schwer ankratzbar.
2: Nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, leicht ankratzbar.
3: Nach angegebener Zeit stark gequollen, beginnendes Kräuseln und Abheben vom Untergrund
4: Nach angegebener Zeit fast aufgelöst klebriger Film, abwischbar.
2. Biegeprobe: Di@ Tabelle gibt den Biegewinkel des Über
eine acharfe Kante ruckhaft gebogenen BIe-
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eheβ wieder» bis zu dem es ohne Fehler in der Lackierung gebogen werden konnte (+)-. Das Zeichen (-) bedeutet beim angegebenen Winkel irgendwelche Schäden im Lackfilm oder ein Abplatzen des Films.
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O CD QO
A 1 7 Tabelle 1 A 2 sehr gut 3 (Haar
risse)		 Stahl
blech		 A 3 ', B. 1 " ' ■' ' ■ ■ ■ ;:;■'..v. ,1
Lackmischung: Epoxy-
ester-
Grund.		 Epoxy-
Stahl- ester
blech . Grund.		 sehr gut 87 Epoxy-
ester-
Grund.		 Epoxy-*
Stahl- ester
blech Grund.		 , · i ' ι >
■Ί ' , ' ■ ' ' '■■'' ' .' '
untergrund: Stahl- Pestanteil an
Acrylatpolyaler Tl 100		 100 60-65 100 10p -. '■ ■';' "_Γ"τ:"'-■;"'■ -.■■■..";"
Pestanteil an
Gelluloseaceto-
butyrat Tl 20		 20 4 25 sehr gut
Festanteil an
Weichmacher Tl 38		 ■ 43 9,5 45 sehr gut
Pestanteil an
Pigment Tl		 7 sehr gut 7 60 risse)
"Reflovi"-Effekt sehr gut. ■ 10-30°(-
(Haar
risse)		 sehr gut 4
Glanz sehr gut 50-60 9,5
Schichtdicke /um 50-60 4
Gitterschnitt 4 9,5 3
Erichsentiefung /um l 9,6 10°(-) 70
Biegeprobe (scharfe
Kante, ruckhaft) 10Ό(~)		 3 10-30°(-)
(Haar
risse )
Lcsungsmittelfestig-
keit (Wattebausch
XyIöl-getränkt) nach
1 Minute 3		 75
Pendelhärte in see.
nach König 105
σ> οι cn
1326563
Beispiel 1 - ■■. " Λ . ; ν. : ; : -.. ■; \"'".
a) Herstellung des Gopolymerisata C
In einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wird ein Gemisch aus 85,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 4,5 Teilen Acrylsäuremethy!ester, 9,0 Teilen N-Methoxymethylacrylaroid und 1*0 Teil Acrylsäure in 94,5 Teilen Toluol* 18,9 Teilen n-Butanol und 75, 6 Teilen Methyläthylketon vorgelegt. Nach Zugabe von 9*5 # einer Aktivatoriösung aus 2,1 Teilen tert.-Butylperoctoat in 10,5 Teilen Toluol, 1,9 Teilen n-Butanol und 8,4 Teilen Methyläthylketon wird zum Sieden erhitzt. Die restliche Aktivatorlösung wird bei Siedetemperatur W nach folgendem Zeitplan eingetropft: Nach weiteren 2 Stunden 14,5 %t nach 3 Stunden 19,0 5*, nach 4r Stunden 28,5 S^ und nach 6 Stunden 28,5 1° der Aktivatorlösung. Man erhält eine Polymerlösung mit einem Pestkörpergehalt von 32,7 f> und einer Auslaufviskosität im DIN-Becher 6 mm von 17 Sekunden.
To) Herstellung der Lackmischung C
Wie unter Vergleichsversuch 1, Lackmischung A 1 beschrieben, werden 69,7 g der Polymerisatlösung C, 22,3 g der Acetobutyrat-Lösung mit 9,1 BenzylDutylphthalat gemischt, pigmentiert. Ein Teil dieses Lackes wird sofort verspritzt, ein zweiter mit 1*0 Teil Maleinsäure, bezogen auf 100 Teile des festen Acrylates, . und ein drittes mit 0,5 Teilen kristalliner Phosphorsäure - ebenfalls auf festes Acrylat bezogen - versetzt und gleichfalls verarbeitet. Diese Lacke tragen die Bezeichnung C 1, C 2 und C 3. Das Pestkörperverhältnis der Mischung beträgt 100 : 20 : 40 :, 7. Die Ergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden.
Die gleiche Lackmischung bei 40 Seiger Pigaentierung mit Titandioxid vom Rutil-Typ (bezogen auf festes Acrylatpolymer) und., üblicher Katalysierung mit 0,5 1* Phosphorsäure (bezogen auf reines Acrylat) brachte ein gleich gutes Eigenschaftsbild, wie aus Tabelle 2 zu ersehen (= 0 4) ist.
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/9-
Beispiel 2
a) Herstellung des Copolymerisate D ·
In einem Kolben mit Rührer iRückflußkUhleruaid Tropf trichter wird eine Mischung aua 85,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 4,5 Teilen Acryleäuremethylester, 9,0 Teilen N-Methoxymethy1-acrylamid, 1,0 Teil Acrylsäure und 1,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan in 9,0 Teilen n-Butanol, 45,0 Teilen Toluol und 36,0 Teilen Methyläthylketon vorgelegt. Die Aktivatorlöeung besteht aus 1,9 Teilen tert.-Butylperoctoat In 5,0 Teilen Toluol, 1,0 Teil n-Butanol und 4,0 Teilen Methyläthylketon. Die Polymerisation wird« wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt. Man erhält eine Polymerisatlösung mit einem Festkörper von 50,7 ?t und einer Auslauf viskosität im DIN-Becher 6 mm von 490 Sekunden.
b) Herstellung der Lackmischung D
Wie oben beschrieben, wird eine Lackmischung bereitet nach folgender Rezeptur:
45,0 g PolymerisatlÜsung D 22,3 g AcetobutyratlÖeung
9,1 g Beniylbutylphthalat sowie 20,0 g Lösungsmittelgemiech nach Vergleichsversuch
werden mit 1,6 g Aluminiumbronze pigmentiert. Auch hier beträgt das Testkßrperverhältni« 100 i 20 : 40 : 7. Dieser Ansatz wird geteilt und hiervon ein Teil mit 0,5 Teilen kristalliner Phosphorsäure (bezogen auf 100 Teile festes Acrylat) versetzt. Beide Lacke werden auf bereitete, entfettete Bleche gespritzt und, wie unter Vergleichsversuch 1 beschrieben, eingebrannt und anschließend geprüft. Gleich bei 130° C eingebrannte Filme auf entfetteten Blechen unterscheiden sich in ihren lacktechnischen Eigenschaften nicht von jenen, die stufenweise eingebrannt worden waren.Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten unter der Bezeichnung G 4 und 0 5«
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009150/1974
Beispiel 3
a) Herstellung des Copolymerisate E
Die Polymerisation einer Mischung aus 82,9 Teilen Methacrylsäuremethylester, 4,4 Teilen Acrylsäuremethylester, 8,7 Teilen N-MethoxymethylacrylaiDid, 4,0 Teilen Acrylsäure und 1,5 Teilen tert.-Doöecylmercaptan in 94,5 Teilen Toluol, 18,9 Teilen n-Butanol und 75,6 Teilen Methyläthylketon erfolgt mit einer Aktivatorlösung aus 1,9 Teilen tert« Butylperoctoat in 10,5 Teilen Toluol, 2,1 Teilen n-Butanol und 8,4 Teilen Methyläthylketon nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren. Man erhält eine Polymerisatlösung mit einem Pestkörper von * 32,8 # und einer Auslaufviskosität im DIN-Beeher 6 ram von 9 Sekunden.
b) Herstellung der Iackmischung E Wie bereits geschildert, werden 69,5 g der !lösung des Polymerisats E mit 22,5 g der Celluloseacetobutyratlösung und
. 9,1 g Benzylbutylphthalat vermischt, mit 1,6 g Aluminiumbronze pigmentiert und auf entfettete Bleche gespritzt. Die Bleche werden, wie geschildert, weiterverarbeitet und ihre lacktechnischen Eigenschaften ermittelt. Die Meßergebnisse sind unter Spalte E in Tabelle 3 aufgeführt, wobei P 2 sich von P 1 durch Zusatz von Katalysator, und zwar 0,5 g Phosphorsäure (bezogen auf festes Acrylatpolytner), unterscheidet.
Beispiel 4
a) Herstellung des Copolymerisate P
Eine Mischung aus 85,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 4,5 Teilen Acrylsäuremethylester, 5,0 Teilen N-Methoxymethylacrylamid, 4,0 Teilen N-Hydroxymethy!acrylamid, 1,0 Teil Acrylsäure und 1,5 Teilen tert.-Dodecy!mercaptan in 94,5 Teilen Toluol, 18,9 Teilen n-Butanol und 75#6 Teilen Methyläthylketon erfolgt mit einer Aktivatorlösung aus 1,9 Teilen tert.-Butylperoctoat in 10,5 Teilen Toluol, 2,1 Teilen n-Butanol
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Ö0S85Ö/1974
und 8,4 Teilen MethyläthyIketon nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren. Man erhält eine Polymerisatlösung mit einem Festkörper von 32,8 i* und einer Auslauf viskosität im DIN-Becher 6 mm von 9 Sekunden.
b) Herstellung der Lackraischung F
Wie in Vergleichsversuch 1 werden 69,0 g der Polymerisatlösung F aus Beispiel 4 mit 22,3 g der 20 #igen CelluloseacetobutyratlöBung, 9,1 g Benzylbutylphthalat und 1,6 g Aluminiumbronze gemischt, auf Bleche gespritzt und - wie oben beschrieben - geprüft. Die Ergebnisse Bind unter FI und F 2 in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 5
a) Herstellung des Polymerisats G
Eine Mischung aus 85,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 4,5 Teilen Acrylsäuremethylester» 4,0 Teilen N-Methoxymethylacrylamid, 2,0 Teilen Acrylamid, 1,0 Teil Acrylsäure und 1,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan in 94,5 Teilen Toluol, 18,9 Teilen n-*Butanol und 75,6 Teilen Me thy läthy lket on wird mit einer Aktivatoriösung aus 1,9 Teilen tert.-Butylperoctoat in 10,5 Teilen Toluol, 2,1 Teilen n-Butanol und 8,4 Teilen Methy1-äthylketon nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert. Es resultiert- eine Polymerisatlösung mit einem Festkörper von 33,0 # und einer Auslaufviskosität im DIN-Beeher 6 mm von 11 Sekunden.
b) Herstellung der Lackmiachung G 1 und 5 2
Vermischt werden 69,0 g der PolymeriBatiösung G mit 22,3 g einer 20 jiigen Lesung eines Celluloseacetobutyrat, dessen Viskosität nach ASTM - D 871-56Formel B 0,1 see. beträgt, dessen Acetyl- und Butyrylgehalt, wie bei Vergleichsversuch 1, liegt. Zugesetzt werden werter 9,1g Benzylbutylphthalat ale Weichmacher. Eine Pigmentierung erfolgt nicht. Die Lacke werden mit der Druckluftsprühpistole auf entfettete Bleche aufgetragen und eingebrannt. Die Meßdaten sind in Tabelle 3 unter
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unter ß 1 und G 2 wiedergegeben. G 1 und G 2 unterscheiden sich durch einen Katalysatorgehalt in G 2, und zwar 0,5 # kristalline Phosphorsäure, bezogen auf festes Acry!polymer.
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Tabelle 2 ■ ■ ■ '
!•ackmischung: CJL C_J> CJl C_4 DJ. H-2
Untergrund: Stahlblech Stahlblech Stahlblech Stahlblech Stahlblech Stahlblech
Verlauf («Reflow"-Effekt) gut mittel bis mittel Ma gut gut gut
gut gut
Glanz sehr gut mittel bis mittel bis sehr gut sehr gut gut
t t
34 - 37
1
10,2
180° (+)
u nach 3 Min.
Schichtdicke yum 35 gut gut 45 36
Gitterschnitt 1 30 35 1-2 1
Erichsentiefung mm 9,1 + 1 1 ;i 9,7 + 9,0
Biegeprobe .
(scharfe Kante ruckhaft)		 90°(-> 9,4 + 9,3 +■ 90°(-) , 180°
E Lö »ungern!ttelfestigkeit
(Wattebausch IyIcI-ge
tränkt)
nach 1 Minute		 180°(+) 1?0P(4·)
S Pendelhärte nach König
see.		 u bis 1 U U
LagerfShigkeit - 110 U u ■. ' 124
ζ + Blechriss >6 Monate 119 118 >6 Monate >6 M0
>6 Hone,te >6 Monate
Ie A 12 272 ■
BAD ORIGIN
- 19 -
- Tabelle 3 F 1
Stahlblech		 F 2
Stahlblech		 G 1
Stahlblech		 G 2
Stahlblech
Lackmischung:
Untergrund:		 E
Stahlblech		 gut gut gut gut
Verlauf ("Reflow"-Effekt) gut sehr gut sehr gut - -
Glanz sehr gut 30 - 401 40 45 35
Schichtdicke /um 52 10,6 + 9,8 + 9,9 + 10,3
O
α»		 Erichsentiefung mm 10,4 + 10° (-) 180° (+) 10° <-) 180°(3) Μ
α>
cn
ο		 Biegeprobe
(scharfe Kante ruckhaft)		 90° (-) U υ υ U
■*>■
«ο		 Lösungsmittelfestigkeit
(Wattebausch Xylol-getränkt)
nach 1 Min. 		u bis 1
Pendelhärte nach König see 95 >6 Monate *6 Monate ^-6 Monate >6 Monate
Lagerfähigkeit : * 6 Monate
BAD + Blechriss
ORIGINAL - 20 -
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Claims (4)

  1. Patentansprüche;
    j) Lcsungsmittelhaltige, selbstvernetzbare Überzugsmittel •S für das Verfahren der "thermoplastic-reflow-lackierung", enthaltend Copolymerisate aus
    a) 65 - 95 Gew.-Teilen Methacrylsäurealkylester mit
    1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
    b) 0,1 - 15 Gew.-Teilen Acrylsäurealkylester mit 1-4
    ; Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
    c) 0,5 - 20 Gew.-Teilen N-Hydroxymethyl(meth)acrylsäure-
    amid und/oder deren Alkyläther mit 1-8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten;
    d) 0 - 10 Gew.-Teilen &-,ß-ungesättigter Carbonsäureami
    de mit 3-5 Kohlenstoffatomen sowie
    e) 0 - 10 Gew.-Teilen /t»ß-ungesättigter Mono- oder Di
    carbonsäuren mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen,
    wobei die Summe der Komponenten a - e 100 betragen soll.
  2. 2.) Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gew.-Teile Copolymerisat 10 - 30 Gew.-Teile Celluloseacetobutyrat und 20 - 60 Gew.-Teile Weichmacher im Überzugsmittel enthalten sind.
  3. 3.) Überzugsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseacetobutyrat eine Viskosität von 0,1 - 3»0 Sekunden nach ASTM D 871-56 Pormel B besitzt.
  4. 4.) Überzugsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Pigmente, Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls weitere Übliche Lackhilfsmittel im Überzugsmittel enthalten sind.
    Le A 12 272 - 21 -
    009850/1974
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