DE1669259C3

DE1669259C3 - überzugsmittel

Info

Publication number: DE1669259C3
Application number: DE1669259A
Authority: DE
Inventors: James Matthew Wilmington Del. Donatello; Aloysius N. Flint Mich. Walus
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-09-30
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE1669259A1; SE331534B; ES331050A1; DE1669259B2; BR6682514D0; BE687555A; DK118679B; SE361894B; US3488307A; MY6900215A; GB1130043A

Description

in der R, ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, besteht und (b) zu 50 bis 40 Gewichtsprozent aus einem

Mischpolymerisat B besteht, welches seinerseits

1. zu 53 bis 57 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten,

2. zu 13 bis 17 Gewichtsprozent aus Acrylsäureäthylestcreinheiten,

3. zu 3 bis 7 Gewichtsprozent aus Acrylsäurenitrileinheiten und

4. zu 23 bis 27 Gewichtsprozent aus Einheiten einer Verbindung der allgemeinen Formel

Il

CH₂-C-O-C-R_1n

H₂C C — CH₂ — O — C — R

O N

10

= CH,

gemäß der Erfindung besitzen ein ausgezeichnetes Haftvermögen an wärmehärtenden Emaillelacken, ohne daß diese zunächst mit einem Grundanstrich oder Porenfüller beschichtet werden müßten, und haben ein ausgezeichnetes Widerstandsvermögen gegen das Springen sowie eine gute Dauerhaftigkeit im Freien.

Erfindungsgegenstand ist ein überzugsmittel auf der Basis eines Gemisches von Methacrylsäuremethylester-Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch aus

(a) zu 40 bis 90 Gewichtsprozent aus einem Mischpolymerisat A, welches seinerseits

1. zu 75 bis 95 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten,

2. zu weniger als 20 Gewichtsprozent aus Estereinheiten einer α,^-ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen C₂- bis C₁₂-Alkohol und

3. zu 3 bis 25 Gewichtsprozent aus an die Kohlenstoffatome des Gerüstes des Mischpolymerisates A gebundenen einwertigen Aminoesterresten der allgemeinen Formel 1

R,

besteht, in der R_w die Kohlenwasserstoffgruppe einer Tallölfettsäure und R₁₁ die Kohlenwasserstoffgruppe einer Tallölfettsäure, vermindert um eine — CH₂-Gruppe, bedeutet.

H R³

■ C — O — C — C — N — R¹

I I

R* R²

Bisher war es schwierig und kostspielig, wärmehärtende Emaillelacküberzüge, wie sie heute bei Kraftfahrzeugen verwendet werden, auszubessern. Zwecks Ausbesserung mußten die überzüge aufgerauht und dann mit einem Grundanstrich und/oder Porenfüller beschichtet werden, bevor ein Ausbesserungsüberzug aus einem Emaillelack oder einem sonstigen Lack aufgebracht werden konnte. Um die Ausbesserung unsichtbar zu machen, mußte gewöhnlich die ganze Platte neu lackiert werden. Nach einem anderen Verfahren zum Ausbessern wärmehärtender Emaillelacke bedient man sich eines Nitrocelluloselackes, der ohne Grundanstrich oder Porenfüller fest an der aufgerauhten Emaillelackschicht anhaftet; die mit Nitrocelluloselack ausgebesserten Stellen verwittern jedoch schnell und sind schon nach einer Wettereinwirkung vnn wpnicen Monaten sichtbar. Die überzugsmittel in der R¹ ein Wasse-stoffatom, einen Benzylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² und R³ Wasserstoffatome, Benzyl- oder Arylreste oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht, und

(b) zu 60 bis 10 Gewichtsprozent aus einem Mischpolymerisat B besteht, welches seinerseits

1. zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten,

2. zu weniger als 35 Gewichtsprozent aus Estereinheiten einer u,/<-ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen C₂- bis C₁₂-Alkohol,

3. zu weniger als 10 Gewichtsprozent aus Acrylsäurenitrileinheiten und

4. zu 15 bis 35 Gewichtsprozent aus Einheiten einer Verbindung der allgemeinen Formel 2

H,C

-C-CH₂-O-C-R₅

0 N

I I '

I 1

C = C-H

besteht, in der R5 die 3 bis 21 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure, R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

gruppe mit
den Rest

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

stehen und ein Endprodukt mit ausgezeichnetem Haftvermögen liefern.

-CH₂-O-C-R₅

R₇ ein Wasserstoffaiom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₈ die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwass.erstoffgruppe einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure bedeutet.

Dieser Filmbildner besteht also zu 40 bis 90 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat A und zu 60 bis 10 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat B. Vorzugsweise besteht das Gemisch zu 50 bis 60 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat A und zu 50 bis 40 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat B. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht zu 55 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat A und zu 45 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat B.

Die Verwendung von Polymethacrylsäuremethylester in Uberzugsmitteln ist an sich aus den USA.-Patentschriften 29 34 509 und 29 34 510 bekannt.

Mischpolymerisat A

Zur Herstellung des Mischpolymerisats A wird zunächst auf an sich bekannte Weise durch Polymerisation in Lösung ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat hergestellt, das

1. zu 75 bis 9.5 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestercinheiten,

2. zu weniger als 20 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Esters einer «,/(-ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen C₂- bis C₁₂-Alkohol, wobei Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure bevorzugt werden und Acrylsäureäthylester besonders bevorzugt wird, und

3. zu 1,5 bis 15 Gewichtsprozent aus Einheiten einer (ί,/ί-ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure u. dgl. besteht, von denen Methacrylsäure bevorzugt wird.

Dieses carboxylgruppcnhaltige Polymerisat wird dann mit einer Aziridinverbindung (die uuch als Alkylenimin bezeichnet werden kann) der folgenden allgemeinen Formel umgesetzt:

H-C

C-H

H-C C —C—H

H H

Das Alkylenimin reagiert mit der Carboxylgruppe der Polymerisalkettc unter Bildung von einwertigen Aminoester-Scitengruppen, wie oben in Formel 1 gezeigt.

Vorzugsweise besteht das Mischpolymerisat A zu

78 bis 82 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuicmcthylestcreinheiten, zu 12 bis 14 Gewichtsprozent aus Acrylsäurcäthylestcreinheitcn und zu 5 bis 8 Gewichtsprozent aus einwertigen Aminoesterresten. die an das Polymerisatgerüst gebunden sind, die Um-

Setzungsprodukte der Carboxylgruppen der Methacrylsäure mit Propylenimin oder Äthylenimin sind und die allgemeine Formel 6

O HHH

Il III

— C — O — C-C-Ν — Η
H R⁹

R¹

i
N

H--C-

R⁴

C-R²
R³

(3)

Hierin haben die Reste R¹, R², R' und R⁴ die gleichen Bedeutungen wie in der Formel 1.

Älhylenimin (Formel 4) und 1,2-Propylenimin (Formel 5) sind besonders bevorzugte Aziridinvcrbindun-L'cn. da sie preiswert sind, reichlich zur Verfügung besitzen, in der R^y ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung für das Mischpolymerisat A besieht zu 80 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten. zu 13 Gewichtsprozent aus Acrylsäureäthylestercinhciten und zu 7 Gewichtsprozent aus Einheiten des Aminoesters aus Methacrylsäure und Propylenimin.

Die Polymerisation der Monomeren zu dem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat erfolgt durch Vermischen der Monomeren mit Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Isopropylalkohol, Toluol, Butylalkohol od. dgl. Zu diesem Gemisch wird ein Polymerisationskatalysator, wie tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Benzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril, in Mengen von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Monomeren zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Rücknußtemperatur erhitzt, bis die Polymerisation beendet ist, was durch Bestimmung des Po'vmerisatfeststoffgehaltes festgestellt werden kann.

Das carboxylgruppenhaltige Polymerisat wird dann mit einem Alkylenimin umgesetzt. Bei einer typischen Iminierungsreaktion wird das Alkylenimin mit dem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat in einem Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck gemischt. Vorzugsweise wird das Alkylenimin zu dem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat in etwa 25%igem Überschuh über die zur Veresterung aller Carboxylseitengruppcn des Polymerisats zu Aminoestcrgruppen erforderliche

Menge zugesetzt. Man läßt das Gemisch unter Rühren bei etwa 35 bis 90⁰C reagieren, bis die Umsetzung vollständig ist (z. B. etwa '/2 Stunde bei höheren Temperaturen bis etwa 12 Stunden bei niedrigeren Temperaturen). Schließlich wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt. Die obere Temperaluigrenze der Iminierungsreaktion richtet sich weitgehend nach den verwendeten Lösungsmitteln und der Verdampfungstemperatur des Imins. Die ganze Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden; vorzugsweise erhitzt man jedoch, um die Reaktionszeit abzukürzen.

Aus der USA.-Patentschrift 31 13 038 ist es bekannt, freie Carboxylgruppen enthaltende Acrylsäurepolymerisate mit Propylenimin zu vernetzen und die dabei erhaltenen wäßrigen Dispersionen zum Imprägnieren von Textilstoffen zu verwenden.

Mischpolymerisat B

Das Mischpolymerisat B wird ebenfalls auf bekannte Weise durch Polymerisation in Lösung dargestellt und besteht

1. zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten,

2. zu weniger als 35 Gewichtsprozent aus Esteieinheiten einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten einwertigen C₂- bis C₁₂-Alkohol, vorzugsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureestereinheiten, insbesondere Einheiten von Acrylsäureäthylester,

3. zu weniger als 10 Gewichtsprozent aus Acrylsäurenitrileinheiten und

4. zu 15 bis 35 Gewichtsprozent aus Einheiten einer Verbindung der obigen Strukturformel 2.

In seiner bevorzugten Form besteht das Mischpolymerisat B zu 53 bis 57 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten, zu 13 bis 17 Gewichtsteilen aus Acrylsäureäthylestereinheiten, zu 3 bis 7 Gewichtsprozent aus Acrylsäurenitrileinheiten und zu 23 bis 27 Gewichtsprozent aus Einheiten eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und 3 Mol Tallölfettsäuren, das anschließend mit Formaldehyd umgesetzt worden ist. Bei Verwendung dieses Reaktionsproduktes bezeichnet in der obigen Formel 2 R₅ die Kohlenwasserstoffgruppe der Tallölfettsäure, R₈ die Kohlenwasserstoffgruppe einer Tallölfettsäure, vermindert um die der Carboxylgruppe der Säure benachbarte — CH₂-Gruppe, R^ den Rest

Il

— CH₂ — O — C — R₅

und R₇ ein Wasserstoffatom.

Aus den Mischpolymerisaten A und B wird das überzugsmittel hergestellt, indem diese beiden Bestandteile in den richtigen Mengenverhältnissen zur Erzielung der gewünschten Filmbeschaffenheit vermischt werden. Das Polymerisatgemisch wird dann pigmentiert und kann anschließend mit Lösungsmitteln zu einem Lack verdünnt werden.

Die überzugsmittel gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in einer Pigmentvolumenkonzentration von 1 bis 50%, vorzugsweise von 1 bis 20%, pigmentiert. Unter »Pigmentvolumenkonzentration« ist das auf Prozentbasis ausgedrückte Verhältnis des Pigmentvolumens zum Gesamtvolumen der nichtflüchtigen Bestandteile des Überzugsmittel einschließlich des organischen Filmbildners und des Pigmentes zu verstehen.

Es können die verschiedensten Pigmente verwendet werden, sofern sie mit dem filmbildenden Polymerisat nicht reagieren. Typische verwendbare Pigmente sind Magnesiumsilicat, Zinkoxyd, Baryt, Siliciumdioxyd, Zinkstaub, Aluminium (in feinteiligen Schuppen oder als Pulver), Titandioxyd, Wollastonit, Ruß, Monastralrot, Monastralblau, Indoblau, Chromgelb, Monastralgrün, Kupferbronze, Grüngold, Eisenoxyde u. dgl.

'5 Die folgenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eignen sich zur Herstellung von Lacken aus den pigmentierten filmbildenden Polymerisaten Aceton, Methyläthylketon, Amylalkohol, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, vergälltes Äthylacetat, vergällter Äthylalkohol, Isopropanol, Äthylendichlorid, Milchsäurebutylester, Diacetonalkohol, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Amylacetat, Äthylenglykolmonobutyläther. Cyclohexanol, Methylacetat, Furfurol, Lackbenzin, Toluol, Cyclohexan, Benzol, substituierte Benzole, substituierte Toluole, Hexan, toluolartige Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Schwerbenzin, Xylol, Erdölkohlenwasserstoffe von hohem Lösungsvermögen, Diäthyläther, 2-Methylpentylacetat und Butanol. Geeignete Lacke bestehen zu etwa 90 bis 50 Gewichtsprozent aus dem organischen Lösungsmittel und zu etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent aus dem filmbildenden Polymerisat.

Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel besteht zu 38 Gewichtsprozen' aus einem Gemisch aus Hexan und Aceton, zu 52 Gewichtsprozent aus einem Gemisch aus Isopropylaikohol, Xylol. Toluol und Butylalkohol und zu 10 Gewichtsprozent aus einem Gemisch aus 2-Methylpentylacetat und Äthylenglykolm onoäthylätheracetat.

Die überzugsmittel gemäß der Erfindung haften gut an polierten oder verwitterten Emaillelackoberflächen an: vorzugsweise wird die Oberfläche jedoch poliert, bevor der überzug aufgetragen wird. Wenn das überzugsmittel auf einen neuen oder nicht verwitterten Emaillelack aufgebracht werden soll, ist das vorherige Polieren im Interesse einer guten Haftfestigkeit wesentlich. Der überzug kann durch Aufspritzen von Hand, elektrostatisches Aufspritzen, Tauchen oder Fließbeschichtung aufgebracht werden.

Nach dem Auftragen kann der Lack an der Luft getrocknet oder etwa 20 bis 30 Minuten bei 104⁰C eingebrannt werden.

Ein weiteres neues Merkmal der überzugsmittel gemäß der Erfindung besteht darin, daß das PoIymerisat sich vernetzt, in den zum Auftragen des Überzuges verwendeten Lösungsmitteln unlöslich wird und ein höheres Widerstandsvermögen gegen die Ausbildung von Sprüngen bei der Wettereinwirkung erlangt, wenn der getrocknete überzug etwa 2 Wochen der Einwirkung von ultraviolettem Licht, z. B. Sonnenlicht, ausgesetzt wird. Vor der Einwirkung des ultravioletten Lichtes verhält sich der Lack wie ein gewöhnlicher Lack; nach der Lichteinwirkung besitzt . er jedoch die Eigenschaften eines Emaillelackes. In Anbetracht dieser und anderer vorteilhafter Eigenschaften eignen sich die überzugsmittel gemäß der Erfindung nicht nur zum Ausbessern und Nachlackieren von Emaillelackcn, besonders solchen auf

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Acrylbasis, sondern auch zum Ausbessern aller Arten von beschichteten Metallen, wie Metallen, die mit Acryllacken,NitrocelluIoselacken,AIkyl-Melamin-Anstrichfarben u. dgl. überzogen sind. Ferner können die überzugsmittel gemäß der Erfindung als erste Deckschicht auf entsprechend grundierte Metalloberflächen aufgetragen werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengen, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Ein überzugsmittel wurde aus zwei Mischpolymerisaten A und B der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Mischpolymerisat A

Es wird ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 80:13:7 hergestellt und anschließend mit 4,64 Gewichtsteilen Propylenimin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, zur Bildung von Aminoester-Seitengruppen an dem Polymerisatgerüst umgesetzt.

Mischpolymerisat B

Es wird ein Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureälhylester,Acrylsäurenitril und Produkt X (wie nachstehend definiert) in einem Gewichtsverhältnis von 55: 15: 5:25 hergestellt.

Herstellung des Mischpolymerisates A aus Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäure (80:13:7) und Propylenimin (4,64)

Die verwendeten Monomeren sind von technischen Gütegrad und enthalten geringe Mengen an Inhi bitoren, wie Hydrochinonmethyläther.

Insoweit die einzelnen Teile des Reaktionsgemische; aus mehreren Bestandteilen bestehen, werden diesi zuvor miteinander vermischt. Teil 1 wird in ein mi Rührer, Thermometer, Zuführungseinrichtungen fui die Reaktionsteilnehmer und Einrichtungen zum Er hitzen und Kühlen des Reaktionsgemisches versehe ίο nes Polymerisationsgefäß eingegeben und auf die Ruckflußtemperatur von 80 bis 83' C erhitzt. Die Bestandteile von Teil 2 werden erst kurz vor dem Zusatz miteinander vermischt, da sie sonst unbeständig sind, und dann kontinuierlich im Verlaufe von 2 Stunder zu dem Reaktionsgefäß zugegeben, wobei die Temperatur der Bestandteile auf 80° C gehalten wird. Nach dem Zusatz von Teil 2 wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten. Dann wird Teil 3 unter ständigem Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsge-

Sin^Cr L^SH^UfH^{80C ge}u^{haIten wird}< ^und diese Temperatur wird dann noch 1 Stunde innegehalten. Dann

wird unter ständigem Rühren Teil 4 langsam zugesetzt, und hierauf wird Teil 5 zugegeben, wobei die

lemperatur des Reaktionsgemisches auf 7O⁰C gehalten wird, bis eine Gardner-Holt-Viskosität von Z_?-Z₄ erreicht ist. Dann setzt man langsam unter Kuriren Teil 6 und schließlich Teil 7 zu, worauf das Reaktionsgemisch auf 77° C gehalten wird, bis die

Saurezahl des Gemisches auf 1 oder darunter sinkt, uas so erhaltene Reaktionsgemisch mit einem Feststorrgehalt von 40% wird auf Raumtemperatur ge-Kunit und von dem bei der Umsetzung entstandenen Koagulat abfiltriert.

Gewichtsteile

Toluol 1725,0

Wasserfreier Isopropylalkohol ... 1145,0

Äthylacetat 843,0

Teil 2

Methacrylsäuremethylester 2445,0

Azo-bis-isobutyronitril 9,0

Acrylsäureäthylester 397.0

Methacrylsäure 214,0

Teil 3

Azo-bis-isobutyronitril 9,0

Äthylacetat 30,0

Teil 4

Azo-bis-isobutyronitril 10,0

Äthylacetat 30,0

Teil 5

Äthylacetat 724,0

Teil 6

Propylenimin 176,0

Wasserfreier Isopropylalkohol ... 183,0

Teil 7

Wasserfreier Isopropyialkohol ... 77,0

Insgesamt 7817,0

Herstellung des Mischpolymerisats B

aus Methacrylsäuremethylester, Acryisäureäthyl-

ester, Acrylsäurenitril und Produkt X

' Gewichtsteile

Methylamylacetat 102 30

^Xy'⁰¹ .'..' 152,00

Teil 2

Methacrylsäuremethylester 224.80

Produkt X (Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Tris-(hydroxymethyl)-ammomethan und 3 Mol Tallölfettsaure, anschließend umgesetzt mit 1 Mol Fonnaldehyd rernäß USA.-Patentschrift 25 59 440).. 102,20

Atnylenglykolmonoäthyläther-

«*" 74.10

Dicumylperoxyd ... 410

Acrylsäurenitril ... 2050

Acrylsäureäthylester 6130

Ui-tertbutylperoxyd 6,20

^ToIuo1

Teil 3

74,10

5h5m
K

Insgesamt 821,60

^{VOn Teil} > «ad Teil 2 des Reak^en ™<* g^esondert miteinander

^{wird in ein mit Rührer}>^Therm0-

f ^mm Zuführen der Reaktions-Einrichtungen zum Erhitzen und ktionsgeih h PIy

5h5m ^f ^m Zuführen der Reaktions Kühlen H ^Un« Einrichtungen zum Erhitzen und suhlen des Reaktionsgemische versehenes PoIy-

merisationsgefäß eingegeben und unter Rühren auf die Rückflußtemperatur von 132 bis 135°C erhitzl. Teil 2 wird erst kurz vor dem Zusatz gemischl. da das Gemisch unbeständig ist, und gleichmäßig und kontinuierlich im Verlaufe von 5 Stunden unter ständigem Rühren zugesetzt, wobei die Rückflußtemperatur von 132 bis 133°C innegehalten wird. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur gehalten, bis ein Umsatz zu 53,5% Polymerisatfeststoffen erreicht ist und die Gardner-Holt-Viskosität bei Z₂-Z₄ konstant bleibt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird Teil 3 zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch mit einem Feststoffgehall von 40% wird von dem bei der Umsetzung entstandenen Koaguiat abfiltriert.

Zur Bildung eines Acryllackes wird eine Pigmentdispersion hergestellt, mit dem Gemisch aus den Polymerisaten A und B gemischt und schließlich mit Lösungsmitteln auf Spritzviskosität verdünnt.

Dispersion Y

Lösung des Mischpolymerisats B Gewichtsteile

(50% Feststoffe) 188

Titandioxyd 580

Aceton 77

Toluol 129

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 26

Insgesamt 1000

Die Bestandteile werden vermischt und dann in einer Sandmühle auf eine Teilchengröße von etwa 7,6 μ vermählen.

Der Acryllack wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Pigmentdispersion Y 344,7

Lösung des Polymerisats A

(40% Feststoffe) 323,5

Lösung des Polymerisats B

(50% Feststoffe) 146,8

Aceton 72,0

Hexan 113,0

Insgesamt 1000,0

Ein Acryllacküberzug von 50 μ Dicke wird auf die folgenden Platten (15 vcn jeder Sorte) aufgespritzt: Grundierte Kraftfahrzeugkarosserieplatten, mit Acryllack beschichtete Stahlplatten, mit einem pigmentierten Nitrocelluloselack beschichtete Stahlpla»ten, mit einem wännehärtenden Acryl-Emaillelack beschichtete Stahlplatten, mit einem Alkyd-Emaillelack beschichtete Stahlplatten, mit einem Alkyd-Melamin-Emaillelack beschichtete Stahlplatten. Die Oberflächen des wännehärtenden Acryl-Emaillelackes, des Alkyd-Emaillelackes und des Alkyd-Melamin-Emaillelackes werden vor dem Auftragen des Acryllackes unter Verwendung eines bekannten Schleifmittels mit der Maschine poliert

Das anfängliche Aussehen aller dieser Platten und das Haftvermögen des Lackes an den verschiedenen Unterlagen sind ausgezeichnet

Fünf Platten einer jeden Sorte werden einem bei hoher Luftfeuchtigkeit und niedriger Temperatur durchgeführten Test auf die Entwicklung von Sprüngen unterworfen, der aus 24 Priifperioden besteht. In jeder Periode werden die Platten (1) 24 Stunden der Einwirkung einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 38° C, (2) 24 Stunden einer Temperatur von -23° C und (3) 4 Stunden der Einwirkung von Raumtemperatur ausgesetzt. Nach jede Prüfperiode werden die Platten mit dem Vergröße rungsglas auf Sprünge untersucht. Am Ende de Prüfung zeigen viele der Platten keine Sprünge während sich bei einigen Platten unbedeutende Sprün ge entwickelt haben.

Die Platten einer jeden Gruppe werden in Florid« unter einem Winkel von 45" C gegen Süden der Wetter einwirkung ausgesetzt. Nach 6 Monaten und 12 Mo

ίο naten werden die Platten untersucht. Nach 12 Monate langer Bewitterung haben sämtliche Platten eine gute Farbe behalten, zeigen ausgezeichneten Glanz, sehi geringes Anlaufen, wenig Wasserflecke und keine Verminderung des Haftvermögens an der Unterlage Die Ergebnisse der Prüfung auf Entwicklung von Sprüngen bei hoher Feuchtigkeit und niedriger Temperatur sowie der Bewitterung zeigen, daß der Acryllack gemäß der Erfindung ein ausgezeichneter Erstanstrich für Metalle ist und selbst unter scharfen Prüfbedingungen an allen Arten von wärmehärtenden Emaillelacken gut anhaftet.

Beispiel 2

Ein Nitrocelluloselacküberzug wird mit dem Acryllack gemäß Beispiel 1 hinsichtlich seiner Dauerhaftigkeit im Freien verglichen. Ein Nitrocelluloselack wird mit dem gleichen Pigment und der gleichen Pigmentvolumenkonzentration wie der Acryllack gemäß Beispiel 1 durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Nitrocellulose (Lösung .n einem
Ketonlösungsmittcl; Saybolt-

Gewichtsprozent Feststoffe

Viskosität ' ₈ bis ³Z₈ Sek.) 52

Mit Kokosnußöl modifiziertes
Glycerinphthalatharz (Lösung mit
50% Feststoffen in einem Gemisch

aus Xylol und Toluol) 22

Phthalsäuredibutylester 15

Mit Luft geblasenes Rizinusöl 11

Insgesamt 100

Das so erhaltene Gemisch hat einen Feststoffgehalt von 45%. Als Pigmentdispersion dient die Pigmentdispersion Y des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß die Lösung des Mischpolymerisats B durch die obige Nitrocelluloselösung ersetzt wird. Diese Pigmentdispersion wird dann nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Nitrocellulosemasse zu einem pigmentierten Nitrocelluloselack gemischt.

Es werden vier Gruppen von grundierten Stahlplatten (zu je 10 Platten) hergestellt, und jede Gruppe wird mit einer anderen, im Handel erhältlichen, wärmehärtenden Acryl-Anstrichfarbe beschichtet.

Sämtliche mit den Anstrichfarben beschichteten Oberflächen werden zunächst poliert Auf fünf Platten einer jeden Gruppe wird ein 50 μ dicker überzug des Acryllackes gemäß Beispiel 1 aufgespritzt und an der Luft trocknen gelassen. Auf die übrigen fünf Platten einer jeden Gruppe wird ein 50 μ dicker überzug des obigen Nitrocelluloselackes aufgespritzt und ebenfalls an der Luft trocknen gelassen. Sämtliche Platten haben ein gutes Aussehen, und beide Lacke zeigen ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Acryl-Anstrichfarbe.

Dann werden die Platten der WeUereinwirkung in Florida unter einem Winkel von 45° gegen Süden ausgesetzt. Nach 2 Monaten werden die Platten auf

ihr Aussehen und die Haftfestigkeit des Decklackes an der Acryl-Anstrichfarbe untersucht. Die lirgebnisse dieser Versuche sind als Mittelwerte für fünf Platten in der folgenden Tabelle angegeben:

Haftfestigkeit/Aussehen

Acryllack gemäß Beispiel I

10 ausgezeichnet 10 ausgezeichnet 10 ausgezeichnet 1 O/ausgezeichnet

Nitrocelluloselack

5 angelaufen

7 angelaufen

IO

Handelsübliche

wärmehärtende

Acryl-Anstrichfarbe

1
2
3
4

Bewertung des Haftvermögens:

10 = Ausgezeichnetes Haftvermögen.
0 = Kein Haftvermögen
♦) Es ist kein Lack auf den Platten verblieben.

Die obigen Versuche zeigen die überlegenheil des Acryllackes gemäß der Erfindung gegenüber den häufig zur Ausbesserung von Acryl-Anstrichfaibcn verwendeten bekannten Nitrocelluloselacken hinsichtlich Haftvermögen und Aussehen.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Acryllack bekannter Art wird mit dem neuen Lack gemäß Beispiel 1 hinsichtlich des Haftvermögens an einer polierten, aber ohne Grundicrung auf die Unterlage aufgetragenen wärmehärtenden Acryl-Anstrichfarbe verglichen.

Der zu Vergleichszwecken verwendete bekannte Acryllack wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile Methacrylsäuremethylesterlösung

(40% Feststoffe) 101

Celluloseacetat-butyrat

(25% Feststoffe) · 120

Butylcyclohexanoiphthalat 11

Mit Kokosnußöl modifiziertes Glycerinphthalat (70% Feststoffe) .. 18 Stelle aufgesetzt und geglättet wird. Das Klebeband wird dann abgezogen. Wenn hierbei kein Deck belag abgelöst wird, wird die Haftfestigkeit des Lackes als ausgezeichnet beurteilt. Sämtliche mit dem Acryllack gemäß Beispiel 1 beschichteten Platten zeigen ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Anstrichfarbe, während sich der bekannte Acryllack leicht von der Acryl-Emaillefarbe abziehen läßt.

Beispiel 4

Die folgenden Acryllacke werden nach Beispiel I unter Verwendung der Pigmentdispersion Y hergestellt, und zwar mit den folgenden Mengenverhältnissen der Bestandteile:

Acryllack

Mengenverhältnisse der Polymerisate

Mischpolymerisat A (Beispiel 1)

Mischpolymerisat B (Beispiel 1)

Mischpolymerisat A (Beispiel 1)

Mischpolymerisat B (Beispiel 1)

Mischpolymerisat C

Mischpolymerisat B

(Beispiel 1)

Insgesamt 250

Die so erhaltene Lösung hat einen FcststoffgchaU von 45%.

Es wird eine Pigmentdispersion, entsprechend der Pigmentdispersion Y des Beispiels 1, hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Lösung des Mischpolymerisats B durch eine äquivalente Menge der obigen Methacrylsäuremethylesterlösung ersetzt wird. Dann wird ein Acryllack, wie im Beispiel 1, jedoch mit der obigen Pigmentdispersion und der obigen Polymerisatlösung, hergestellt

10 Stahlplatten werden grundiert und mit einer wärmehärtenden Acryl-Emaillefarbe beschichtet, und der überzug wird poliert. Auf 5 Platten wird ein 50 μ dicker überzug aus dem Acryllack gemäß Beispiel 1 aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen. Auf die übrigen 5 Platten wird ein 50 μ dicker überzug aus dem nach der obigen Vorschrift hergestellten, bekannten Acryllack aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen.

Nach 72 Stunden werden die Platten auf die Haftfestigkeit des Deckbelages untersucht. Zu diesem Zwecke werden in den Belag diamantförmige Einschnitte gemacht, die bis zum Metall durchgehen, worauf ein Stück Klebeband auf die eingeschnittene Mischpolymerisat C wird nach dem im Beispiel 1 für die Herstellung des Mischpolymerisats A angegebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis von Methacrylsäuremethylester zu Methacrylsäure 93: 7 beträgt, worauf das Mischpolymerisat mit 4,64 Gewichtsteilen Propylenimin umgesetzt wird.

Mischpolymerisat C

Mischpolymerisat B

(Beispiel 1)

Mischpolymerisat C

Mischpolymerisat B

(Beispiel 1)

Gewichtsteile

80

_20 100

70

30

100

80

20 100

60

40 100

48

_52 100

Stahlplatten mit einem polierten Acrylfarbanstrich werden in einer Dicke von 50 μ mit jeweils einem der obigen Acryllacke 1 bis 5 beschichtet und an der Luft trocknen gelassen. Das anfängliche Aussehen und Haftvermögen der Lacke ist ausgezeichnet. In allen Fällen liefert die Prüfung auf Entwicklung von Sprüngen bei hoher Feuchtigkeit und niedriger Temperatur die gleichen Ergebnisse wie für den Acryllack gemäß Beispiel 1. Ferner zeigen sämtliche Lacke eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit bei der Wettereinwirkung im Freien selbst nach langen Bewitterungszeilcn.

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B e i jp i e 1 5

Ein Acryllack wird zubereitet, indem zunächst die folgenden Mischpolymerisate hergestellt werden:

Mischpolymerisat C:
Hergestellt nach Beispiel 4

Mischpolymerisat D:

Hergestellt nach dem im Beispiel 1 für das Mischpolymerisat B angegebenen Verfahren, jedoch bei einem Gewichtsverhältnis von Methacrylsäuremethylester zu Produkt X (vgl. Beispiel 1) von 70:30.

Eine Pigmentdispersion, entsprechend der Dispersi on Y des Beispiels 1, wird unter Verwendung des

Mischpolymerisats D an Stelle des Mischpolymerisats B hergestellt. Dann wird ein Lack nach Beispiel 1 zusammengesetzt, jedoch unter Verwendung der genannten Pigmentdispersion und der oben angegebenen Mischpolymerisate.

5 Stahlplatten werden grundiert und mit einer wärmehärlenden Acryl-Emaillefarbe beschichtet, worauf der Überzug poliert wird. Sodann wird ein 50 μ dicker öberzug aus dem obigen Lack aufgebracht und an der Luft trocknen gelassen. Das anfängliche Aussehen und Haftvermögen des Lackes sind ausgezeichnet. Die Ergebnisse der Prüfung auf die Entwicklung von Sprüngen bei hoher Luftfeuchtigkeit sind die gleichen wie im Beispiel 1, und der Lack zeigt eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit im Freien selbst nach langen Bewitterungszeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. überzugsmittel auf der Basis eines Gemiches von Methacrylsäuremethylester-Mischpolynerisaten, dadurch gekennzeichnet, laß das Gemisch aus

(a) zu 40 bis 90 Gewichtsprozent aus einem Mischpolymerisat A, welches seinerseits >°

1. zu 75 bis 95 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten,

2. zu weniger als 20 Gewichtsprozent aus Estereinheiten einer α,/i-ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten alipha- «5 tischen einwertigen C₂- bis C₁₂-AIkOhOl,

3. zu 3 bis 25 Gewichtsprozent aus an die Kohlenstoffatome des Mischpolymerisatgerüstes gebundenen einwertigen Aminoestereinheiten der allgemeinen Formel *°

O H R³ H

Il III

— C — Ο — C — C — Ν — R¹
R⁴ R²

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Benzylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² und R³ Wasserstoffatome, Benzylreste, Arylreste oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht und

1. zu 30 bis 70 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten,

2. zu weniger als 35 Gewichtsprozent aus Estereinheiten einer a,/?-ungesättigten Carbonsäure mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen C₂- bis C₁₂-Alkohol,

3. zu weniger als 10 Gewichtsprozent aus Acrylsäurenitrileinheiten und

4. zu 15 bis 35 Gewichtsprozent aus Einheiten einer Verbindung der allgemeinen Formel

55

6o

65

H
I C T CH₂- O
Il -R₅ I
HC- Q ₌ I H O N H

Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest

Il

— CH₂ — O — C — R₅

R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₈ die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure bedeutet.

2. überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pigment in einer Pigmentvolumenkonzentration von 1 bis 50% enthält und daß das Polymerisatgemisch zu 50 bis 60 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat A und zu 50 bis 40 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat B besteht.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Aminoesterrest die Formel

HHH

— C — O.— C —C —N-

H CH₃

besteht, in der R₅ die 3 bis 21 Kohlenstoffatomeenthaltende Kohlenwasserstoffgruppe einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure, R₆ ein Wasserstoffatom, eine besitzt.

4. Pigmentiertes überzugsmittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Aminoesterrest die Formel

O HHH

Il S i I

—C—O—C—C—Ν—Η

I I

H H

besitzt.

5. überzugsmittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß R₅ eine TallölfeUsaurekette, R₈ eine Tallölfettsäurekette, vermindert um eine — CH₂-Gruppe, R₇ ein Wasserstoffatom und R<, den Rest

Il

— CH₂ — O — C — R₅

bedeutet.

6. überzugsmittel nach Anspruch 2 mit einer Pigmenlvolumenkonzentration von 1 bis 20%, das zu 10 bis 50 Gewichtsprozent aus einem Filmbildner und zu 90 bis 50 Gewichtsprozent aus einem unpolymerisierbaren und reaktionsunfähigen Gemisch aus flüssigen organischen Lösungsmitteln besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner ein Polymerisatgemisch ist, welches

(a) zu 50 bis 60 Gewichtsprozent aus einem Mischpolymerisat A, welches seinerseits;

1. zu 78 bis 82 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylestereinheiten,

2. zu 12 bis 14 Gewichtsprozent aus Acrylsäureäthylestereinheiten.

3. zu 5 bis 8 Gewichtsprozent aus an die Kohlenstoffatome des Mischpolymerisatgerüstes gebundenen einwertigen Aminoesterreslen der allgemeinen Formel

HHH

C—O—C—C—Ν—Η

I I