DE936468C

DE936468C - UEberzugsmasse

Info

Publication number: DE936468C
Application number: DEM6583A
Authority: DE
Inventors: Gerald R Barrett
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1948-05-29
Filing date: 1950-09-30
Publication date: 1955-12-15
Also published as: GB685048A; US2537018A

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, bestehend aus Mischpolymeren von Äthylen-ct-ß-dicarbonsäurehalbestern sekundärer Alkohole mit einer polymerisierbaren Vinylverbindung der allgemeinen Formel R— CH = CH₂, in der R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist.

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, die schnell zu harten, aber biegsamen Filmen ,trocknen, gute Haftfähigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit ίο gegenüber Lösungsmitteln aufweisen.

Weiterhin sind diese Überzugsmassen besonders geeignet, auf biegsamen Unterlagen, z. B. auf Tuch oder Papier, die für Bezüge bestimmt sind, einen zähen, aber hochbiegsamen, nicht klebrigen Film zu bilden, der wasserbeständig ist und keinen Schmutz annimmt.

Überzugsmassen vorliegender Erfindung enthalten in der Hauptsache ein Mischpolymerisat eines Äthylena-/?-dicarbonsäurehaIbesters sekundärer Alkohole, in dem die sekundäre Alkylgruppe 4 bis 12 und Vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält mit einer polymerisierbaren Vinylverbindung, die die allgemeine Formel R — CH = CH₂ hat, in der R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist. Als Beispiel von sauren Äthylen-a-|5-dicarbonsäureestern sekundärer Alkohole, die für die Herstellung derartiger Mischpolymerisate geeignet sind, sind anzuführen: saure sek.-Butylmalonester, saure Methylisobutylcarbinolmalonester, saure Methylamylcarbinolmalonester, saure Methylhexylcarbinolmalonester, saure Methylheptylcarbinolmalonester, saure Methyldecylcarbinolmalonester und die entsprechenden

Fumarsäureester. Die Erfindung ist besonders auf den Gebrauch von Mischpolymerisaten abgestellt, die aus Styrol und Maleaten sekundärer Alkohole mit 6 bis io Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bzw. deren Gemischen hergestellt sind.

Als Monomere, die mit den oben beschriebenen Halbestern oder sauren Estern- von Äthylen-a-ß-dicarbonsäuren Mischpolymerisate bilden können zwecks Herstellung von Überzugsmassen gemäß der Erfindung, sollen erwähnt werden: Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol. Im allgemeinen sind die Äthylen-cc-ß-dicarbonsäurehalbester sekundärer Alkohole mit solchen Vinylverbindungen in einem molekularen Verhältnis polymerisiert, das etwa ι: i,o bis zu ι: 2,0 entspricht und vorzugsweise in einem molekularen Verhältnis von etwa 1:1,1 bis zu ι: 1,5.

Diese Mischpolymerisate können auf verschiedene Weise hergestellt sein. Im allgemeinen wurden sie so hergestellt, daß zuerst das saure Maleat oder Fumarat durch Reaktion mit einem sekundären einwertigen Alkohol, der 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthielt, mit Malonsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde, bis das Reaktionsprodukt bei andauerndem Erhitzen einen wesentlich konstanten Säurewert zeigte. Der sekundäre Alkohol und die Säure oder das Säureanhydrid wurden in einem molaren Verhältnis von 1:1,0 bis zu 1:1,4 zur Reaktion gebracht, obgleich eine etwas größere Menge Säure oder Anhydrid im Verhältnis zu Alkohol hätte angewandt werden können. Aus diesem Reaktionsprodukt wurde dann in geeigneter Weise mit einer Vinylverbindung des beschriebenen Typs ein Mischpolymerisat hergestellt, vorzugsweise mit Styrol, wobei im allgemeinen die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Peroxydkatalysators, z. B. Benzoylperoxyd, ausgeführt wurde.

Verschiedene wohlbekannte Polymerisationsmethoden können angewandt werden, und zwar in Abhängigkeit von der wechselseitigen Löslichkeit der monomeren miteinander reagierenden Substanzen. So kann, wenn diese ineinander löslich sind, die Massenpolymerisationsmethode benutzt werden. Hierbei werden die reagierenden Substanzen bei Temperaturen von etwa 37 bis 150° mehrere - Stunden zu einem Mischpolymerisat verarbeitet.

Eine weitere Methode, die zur Herstellung solcher Mischpolymerisate benutzt werden kann, ist als Lösungsmittelprozeß bekannt, der die Herstellung von Mischpolymeren der monomeren Substanzen in Gegenwart eines Lösungsmittels betrifft, wobei das Lösungsmittel in der Lage sein muß, die monomeren reagierenden Substanzen und auch das Mischpolymerisat aufzulösen. Das Mischpolymerisat, welches nach der Reaktion gefällt wird, z. B. durch die Zugabe eines Verdünnungsmittels, wird dann durch Filtration, Zentrifugieren od. dgl. von dem Lösungsmittel abgetrennt und auch von den Monomeren, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben.

Überzugsmassen, die geeignete Mengen der oben beschriebenen Mischpolymerisate sowie ein geeignetes Lösungsmittel für diese enthalten, trocknen schnell ein und bilden harte, aber biegsame Füme, die sich ausgezeichnet schleifen lassen und die besonders für Grundierungen auf nicht biegsamen Oberflächen, z. B. Holzoberflächen, Gußmetalloberflächen, geformtem Polystyrol, geeignet sind. Die Filme, die aus solchen Massen hergestellt worden sind, sind in bezug auf ihre Eigenschaften, sich gut schleifen zu lassen, Überzügen überlegen, die aus Schellack, Nitrocellulose, Alkydharz u. dgl. hergestellt worden sind, und besitzen außerdem den Vorzug, daß sie schnell trocknen und innerhalb von 15 bis 60 Minuten nach dem Aufspritzen geschliffen werden können. Geeignete Spritzmassen enthalten 8 bis 28 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, während der Rest ein geeignetes Lösungsmittel für das Mischpolymerisat ist und, falls erwünscht, auch noch Hilfsmittel enthält. Die Menge des Mischpolymerisats, die man bei derartigen Zusammenstellungen gebraucht, hängt in erheblichem Maße von der Viskosität des Mischpolymerisats in Lösung ab, d. h. von dessen Durchschnittsmolekulargewicht und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des bei der Polymerisation verwendeten sauren Alkylesters.

Geeignete Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische sind Butylacetat, Äthylacetat, Diacetonalkohol, Isopropylalkohol, Äthylalkohol (auch denaturierte Alkohole), Propylalkohol, Butylalkohol und Mischungen go dieser Lösungsmittel, entweder miteinander oder mit anderen Lösungsmitteln, einschließlich Mischungen wie Isopropylalkohol-Toluol, Äthylacetat-Butanol-Toluol, Butanol-Xylol, Butanol-Petroleumfraktionen, Äthanöl-Toluol, Äthanol-Äthylacetat-Toluol. Bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels oder einer Mischung von Lösungsmitteln kann man Massen erhalten, die in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis zur Herstellung von Überzügen entweder zum Verspritzen oder zum Pinseln geeignet sind.

In den Fällen, in denen es erwünscht ist, biegsame Unterlagen; z. B. aus Tuch oder Papier, mit einem zähen, aber hochbiegsamen, nicht klebrigen Film zu überziehen, der feuchtigkeitsbeständig und schmutzabweisend ist, wird als filmbildendes Material den Überzugsmassen zusätzlich Polyvinylbutyral zugefügt. Solche Massen enthalten auch geeignete Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher, die mit den firmbildenden sowie mit einem gemeinsamen Lösungsmittel verträglich sind. Diese Überzugsmassen können auch geeignete Hilfsstoffe enthalten, z. B. Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Polymerisationsbeschleuniger oder auch andere Filmbildner,

Diese Überzugsmassen trocknen zu zähen, hochbiegsamen und dehnbaren Firmen, die nicht klebrig sind. Wenn solche Massen auf Gewebe, Papier, kautschukimprägniertes Papier oder andere biegsame Unterlagen gleicher Eigenschaften aufgetragen werden, so haftet der Film nach dem Trocknen auf der Gewebeoberfläche ausgezeichnet. Die Eigenschaften des Überzugs, der aus Massen gebildet wird, die Polyvinylbutyral und die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate enthalten, werden durch Altern, d. h. während längerer Zeiträume, in denen sie sich im

ebrauch befinden, nicht wesentlich verändert. Andererseits werden einige Eigenschaften des Überzugs-

materials, ζ. B. die Beständigkeit gegen den Angriff von Chemikalien, Lösungsmitteln, wirksam verbessert. Dies kann auch durch Zugabe eines Harzes, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehydharz 5 oder methyliertes Melamin-Formaldehydharz, erzielt werden, das durch Wärmeeinwirkung härtet bzw. auspolymerisiert. Der Überzug, der aus solchen Gemischen gebildet wird, kann in normaler Weise getrocknet werden, d. h. bei gewöhnlichen Trockentemperaturen, oder er kann, nachdem er vollkommen getrocknet ist, dadurch gehärtet werden, daß er während einer kurzen Zeitdauer (etwa ι bis io Minuten) auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur, etwa auf 107 bis 150⁰, erhitzt wird.

In Abhängigkeit von der Auftragsweise und der Art des Überzugs, und zwar je nachdem, ob dieser als unterer oder oberer Überzug aufgetragen werden soll, können die Überzugsmassen Polyvinylbutyral und die Mischpolymerisate im allgemeinen zu 12 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise zu 18 bis 32 Gewichtsprozent aufweisen; ferner etwa 10 bis 110 Gewichtsprozent, auf das filmbildende Material berechnt, eines geeigneten Weichmachers, außerdem 0 bis 50 Gewichtsprozent an Pigment, Verlaufmittel od. dgl. und ο bis etwa 2 Gewichtsprozent eines durch Wärmeeinwirkung härtbaren Harzes, das in der Lage ist, die filmbildenden Materialien miteinander zu verbinden. Die oben angeführten Materialien sind in dem gesamten Anstrichmittel in Mengen zugegen, die zwischen etwa 20 und 55 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe ausmachen, während der Rest des Mittels ein organisches Lösungsmittel ist, z. B. ein niedrigsiedendes oder ein bei mittleren Temperaturen siedendes organisches Lösungsmittel, das ein gemeinsames Lösungsmittel für die Mischungsbestandteile oder eine Mischung solcher Lösungsmittel ist. Im allgemeinen enthalten solche Massen, die als äußerer Überzug auf vorher mit einem Grundüberzug versehenen Gewebe dienen, im allgemeinen eine Menge an filmbildenden Stoffen, die näher an der unteren Grenze der oben angeführten Prozentsätze liegt. Die obigen Prozentsätze können selbstverständlich in Abhängigkeit von der erwünschten Filmstärke, von der Filmbiegsamkeit usw. variiert werden und hängen auch

von den Eigenschaften ab, die man dem Überzug zu verleihen wünscht.

Das Polyvinylbutyral und die oben beschriebenen Mischpolymerisate werden vorzugsweise in gleichen Teilen, aber auch in Verhältnissen von Butyral zum Mischpolymerisat angewandt, die zwischen ungefähr 70 Teilen und 30 Teilen und 30 Teilen und 70 Teilen variieren.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf Überzugsmassen, die als filmbildende Bestandteile die oben beschriebenen Mischpolymerisate sowie ein durch Hitzeeinwirkung härtbares Amin-Aldehydharz, z. B. Harnstoff-Formaldehydharz, Melamin-Formaldehydharz, und ein organisches Lösungsmittel für diese Bestandteile enthalten. Die Mischpolymerisate bilden den größeren Teil der Filmbildner, während das hitzehärtbare Harz nur einen geringen Teil ausmacht. Zusätzlich und in Abhängigkeit von der Unterlage, auf die solche Überzugsmassen aufgetragen werden, können diese auch kleine oder verhältnismäßig kleinere Mengen thermoplastischen filmbildenden Materials enthalten, z. B. alkohollösliche oder teilweise alkohollösliche natürliche Harze, Nitrocellulose, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylate, Polymethylacrylate und andere polymerisierte Acrylate oder Methacrylate; Polyvinylacetalharze, z. B. Polyvinylbutyral, Polyvinylpropional. Diese Überzugsmassen können auch geeignete Weichmacher enthalten sowie Hilfsmittel, wie Pigmente, Farbstoffe, Lacke, Verlaufmittel oder Streckmittel in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die man für die Überzüge oder Filme zu haben wünscht, sowie von den Eigenschaften der Oberflächen, auf die solche Überzugsmassen aufgetragen werden.

Die Überzüge, die aus den obigen Massen hergestellt werden, trocknet man bei Raumtemperaturen oder bei etwas höheren Temperaturen, z. B. von 37 bis 64°, wobei man harte, aber biegsame Filme erhält, die beim Erhitzen oder Altern eine merklich erhöhte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln zeigen. Diese Beständigkeit wird noch wesentlich durch Erhitzen des Films auf höhere Temperaturen, z. B. auf 97 bis 176°, während eines kurzen Zeitabschnitts, z. B. von 2 bis 12 Minuten, gesteigert. Es wurde gefunden, daß der gealterte oder erhitzte Film eine erhöhte Zerreißfestigkeit besitzt, feuchtigkeitsbeständiger und gegenüber Chemikalien widerstandsfähig ist und in einigen Fällen sogar eine vermehrte Dehnbarkeit zeigt. Diese Verbesserung der Eigenschaften des Films beim Altern oder Erhitzen glaubt man auf eine gegenseitige Reaktion zwischen dem Mischpolymerisat und dem hitzehärtbaren Harz zurückführen zu können oder auf eine wechselseitige Beeinflussung des Mischpolymerisats durch das Harz.

Als zu verwendende hitzehärtbare Harze, welche zusammen mit den Mischpolymerisaten in den Überzugsmassen benutzt werden, sind im allgemeinen monomere oder niedrig polymere Amin-Aldehydharze, z. B. Harnstoff-Formaldehydharze, darunter Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff, alkylierte Harnstoff-Formaldehydharze, z. B. Methoxymethylharnstoff und Dimethoxydimethylharnstoff, Melamin-Formaldehydharze, z. B. verschiedene Methylolmelamine, in denen das Melamin eine bis vier Methylolgruppen enthält, und alkylierte Melaminformaldehydharze, z. B. Alkoxyalkylmethylolmelamin, Di-(methoxymethyl)-methylolmelamin, Tri-(methoxymethyl)-methylolmelamin, Di- (methoxymethyl) -dimethylolmelamin. Die alkylierten Melamin-Formaldehydharze und besonders methylierte Melaminformaldehydharze der vorhergehenden Type sind vorzuziehen.

Die Überzugsmassen, die das Mischpolymerisat und das hitzehärtbare Harz enthalten, werden im allgemeinen 5 bis 28 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats und etwa 0,2 bis 4,0 Gewichtsprozent des hitzehärtbaren Harzes aufweisen, mit etwa ο bis 18 Gewichtsprozent eines geeigneten Weichmachers für das Mischpolymerisat und das Harz, ζ. B. Butylricinoleat oder Dibutoxyäthylphthalat, ferner 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Pigments oder eines Füllmittels, z. B. Ruß oder Silicaaerogel, und 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines thermoplastischen filmbildenden Materials der oben beschriebenen Art, während der Rest

ein Lösungsmittel ist, z. B. eine Mischung von Alkohol und Äthylacetat oder Diacetonalkohol.

Das folgende Beispiel betrifft Massen, die allein aus dem Mischpolymerisat bestehen, das in einer geeigneten Lösungsmittelmischung gelöst ist, angewandt als Grundierungsmittel auf Hokoberflächen. Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile, es sei denn, daß etwas anderes angeführt wird.

_xo Beispiel ι

Ein Mischpolymerisat, das weiterhin als Mischpolymerisat A bezeichnet werden soll, wurde in der Weise hergestellt, daß ι Mol MethyHsobutylcarbinol und etwa i,i Mol Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von annähernd 65⁰ zur Reaktion gebracht wurden, bis das Reaktionsprodukt einen konstanten Säurewert bei fortgesetztem Erhitzen zeigte. Aus der sich ergebenden Mischung wurde dann ein Mischpolymerisat mit etwa i,5 Mol Styrol in Gegenwart von etwa 0,002 Mol Benzoylperoxyd und 0,02% /5-Nitrostyrol dadurch hergestellt, daß man die Masse während der Zeitdauer der schnellen Hitzeentwicklung auf eine Temperatur von etwa 70° erhitzte. Die Temperatur der Masse wurde dann auf 125° gesteigert, bis die Reaktion vollständig war. Die Viskosität von 0,3 g des trockenen Mischpolymerisats in 10 g Aceton betrug 0,49 Centipoisen bei 25⁰, gemessen mit einer Pipette nach Ostwald-Cannon-Fenske, beschrieben in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry «, Analytical Edition, 10, 297 — 303 (1938).

An Stelle von jß-Nitrostyrol können andere PoIymerisationsverzögerer angewandt werden, um die Bildung polymerer Ketten von relativ geringem MoIekulargewicht zu bewirken. Solche Mischpolymerisate werden hierin als Mischpolymerisate von geringer Viskosität bezeichnet. Andere Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten niederer Viskosität können auch angewandt werden, z. B. Verfahren, bei denengrößereMengen anKatalysatoren während der Herstellung des Mischpolymerisats verwendet werden. Eine Überzugsmasse, die das erhaltene Mischpolymerisat enthielt, wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Mischpolymerisat A 15,0 Teile

Denaturierter Alkohol 42,5 Teile

Toluol 42,5 Teile

Diese Masse wurde auf eine Oberfläche von Ahornholz verspritzt und zu einem nicht klebrigen und mit Sandpapier bearbeitbaren Film in etwa 30 Minuten getrocknet. Dieser Film verklebt übliches Sandpapier nicht. Er ist in bezug auf die Trockengeschwindigkeit und die Schleifeigenschaften üblichen Hokfüllmitteln überlegen. Die in diesem Beispiel angeführten Lösungsmittel, können teilweise oder völlig durch andere Lösungsmittel ersetzt werden.

Diese Überzugsmasse kann in ihren Eigenschaften durch Zugabe von Weichmachern und filmbildenden Mitteln in geeigneter Weise geändert werden. Als Beispiel für letztere seien thermoplastische Cellulosederivate genannt, wie Äthylcellulose, Nitrocellulose, sowie Naturharze, die alkohollöslich oder teilweise alkohollöslich sind, z. B. entwachste Dammarharze, entwachster Schellack oder Manilakopal. Die Menge dieser zuzusetzenden Stoffe kann je nach den gewünschten Eigenschaften z.B. auf 5 bis 75% der Mischpolymerisate eingestellt werden.

Als Beispiele geeigneter Weichmacher sind zu nennen: Di-(butoxyäthyl)-phthalat, Glycerylmonooleat, Diglykolmonolaureat, Trikresylphosphat, Oleinsäure, Dimethoxyäthylphthalat, Methylphthalyläthylglykolat oder Glycerylmonoricinoleat. Diese Weichmacher sind weniger bei Holzfüllmitteln erforderlich als bei Überzugsmassen, die auf Metalle sowie auf Polystyrol aufgetragen werden sollen, zu etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats. Außerdem können die Überzugsmassen auch noch geeignete Pigmente oder Füllmittel, z. B. Ruß, Silica-Aerogele, Bleicarbonat, Bleichromat, Mangan, Kieselsäure oder Titandioxyd, enthalten.

Beispiel 2 Eine Überzugsmasse wurde hergestellt aus folgenden

Bestandteilen:

Butylacetat 5,0 Teile

Isopropylalkohol (91 volumprozentig) 27,6 Teüe

Toluol 46,2 Teile

Dibutylphthalat 4,0 Teile

Denaturierter Alkohol 3,2 Teile

Nitrocellulose (18 bis 25 cps) 6,0 Teile

Mischpolymerisat A entsprechend

Beispiel 1 8,0 Teile

Diese Masse wurde auf eine saubere Ahornholzoberfläche verspritzt und in etwa 45 Minuten zu einem verschleifbaren Film eingetrocknet. Der Film aus dieser Masse kann nicht so einfach und wirksam geschliffen werden wie der nach dem Beispiel-1, doch besitzt er bessere Haftung an Holz- und Metalloberflächen.

Eine weitere Überzugsmasse mit ähnlichen Eigenschaften wurde hergestellt aus folgenden Bestandteilen:

Denaturierter Alkohol 43 Teile

Toluol 27 Teüe

Äthylacetat — 15 Teile

Nitrocellulose 3 Teile

Mischpolymerisat A entsprechend

Beispiel 1 12 Teile

Beispiel 3

Ein Mischpolymerisat (auf das weiterhin als Mischpolymerisat X Bezug genommen werden soll) wurde wie folgt hergestellt:

Ein Mol eines Methylisobutylcarbinols wurde mit 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 80° zur Reaktion gebracht, bis das Reaktionsprodukt bei fortgesetztem Heizen einen wesentlich konstanten Säurewert hatte. Die sich ergebende Masse wurde dann mit etwa 1,4 Mol Styrol in Gegenwart von 0,002 Mol Benzoylperoxyd durch Erhitzen der Monomeren auf etwa 65⁰ während der Periode schneller Hitzeentwicklung zu einem Mischpolymerisat verarbeitet. Die Temperatur wurde dann auf etwa 120° gesteigert, bis die Polymerisation beendet war.

Die Viskosität von 0,2 g des dabei erhaltenen Harzes in 10 ecm Cyclohexanon betrug 0,42 eps bei 25⁰.

Überzugsmasse A

Toluol 130 Teile

Isopropanol (91 volumprozentig) 130 Teile

Butylricinoleat (Weichmacher) 60 Teile

Mischpolymerisat X 50 Teile

Polyvinylbutyral 50 Teile

Die sich ergebende Überzugsmasse hatte eine Viskosität von etwa 1500 eps und enthielt etwa 38 °/₀ Feststoffe.

Diese Masse wurde auf eine Unterlage für Kunstleder (mit Kautschuk imprägniertes Papier) aufgetragen, wobei man einen üblichen Kautschukzerstäuber benutzte. Beim Trocknen des aufgetragenen Untergrundes bei 43⁰ wurde ein zäher, aber hochbiegsamer Überzug gewonnen, der ausgezeichnete Haftung und Dehnbarkeit besaß. Das so hergestellte Kunstleder hatte einen hohen Glanz und eine gute Biegsamkeit, während der Überzug darauf eine größere Festigkeit und Härte besaß als eine vergleichbare Polyvinylbutyralüberzugsmasse und auch nicht klebrig war.

Hierauf kann, falls erwünscht, noch ein hochglänzender Überzug mittels einer durchsichtigen Überzugsmasse aufgetragen werden, z. B. mit folgender Zusammensetzung:

Überzugsmasse C

Polyvinylbutyral 50 Teile

Toluol 95 Teile

Isopropanol (91 volumprozentig) 95 Teile

Butylricinoleat 15 Teile

Di-(butoxyäthyl)-phthalat 10 Teile

Mischpolymerisat X 50 Teile

Diese Überzugsmasse kann auch eine kleine Menge, etwa 0,2 bis 2%, der Gesamtmenge eines alkohollöslichen, hitzehärtbaren Harzes enthalten, z. B.

einen alkohollöslichen Methyläther von Methylolamin, wie Trimethoxymethylamin, oder einen Methyläther von Methylolharnstoff. Derartige Überzüge sind dann bei einer Temperatur von etwa 66° innerhalb eines Zeitraumes von 5 bis 6 Minuten härtbar und darauf gegenüber dem Angriff von Chemikalien widerstandsfähiger als gleiche Überzüge ohne das wärmetrocknende Harz. Im allgemeinen sind in dem Mischpolymerisat ausreichende Mengen freier Säure zugegen, um das Härten des Überzugs, wenn man derartige Harze zusetzt, zu beschleunigen. Jedoch können geringe Mengen eines Katalysators, z. B. Weinsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure, zugefügt werden.

Beispiel 4

Überzugsmasse D

Toluol 135 Teile

Isopropanol (91 volumprozentig) 70 Teile

Denaturierter Alkohol 70 Teile ,

Polyvinylbutyral 50 Teile

Butylricinoleat 80 Teile

Tri-(methoxymethyl)-melamin 5 Teile

Mischpolymerisat X, hergestellt wie

im Beispiel 3 50 Teile

Diese Überzugsmasse wurde durch Aufstreichen auf einen Baumwollstoff von geringem Gewicht aufgetragen und dann auf etwa 43° erhitzt, bis im wesentlichen alles Lösungsmittel in dem Überzug verdampft worden war. In gleicher Weise wurden dann noch zwei Überzüge aus der gleichen Überzugsmasse aufgetragen. Das mit dem Überzug versehene Fabrikat hatte einen ausgezeichneten Faltenfall.

Überzugsmasse F

Isopropanol (91 volumprozentig) 210 Teile

Toluol 210 Teile

Polyvinylbutyral 50 Teile

Butylricinoleat 10 Teile

Tri-(methoxymethyl)-melamin 5 Teile

Mischpolymerisat X, hergestellt wie

im Beispiel 3 beschrieben 50 Teile

Diese Überzugsmasse wurde durch Aufstreichen auf das Gewebe aufgetragen, auf dem sich die Überzugsmasse C bereits befindet, und stellt so einen obersten Überzug dafür dar. Das Fabrikat wurde dann bei etwa 50° getrocknet, bis das gesamte Lösungsmittel aus dem Überzug verdampft war. Dann wurde ein zweiter Überzug aufgetragen und in gleicher Weise getrocknet, worauf das Fabrikat auf etwa 121⁰ etwa 6 Minuten lang erhitzt wurde. Das sich ergebende Fabrikat hatte einen ausgezeichneten Faltenwurf und guten Griff und war nicht klebrig. Der Überzug war hochbiegsam und dehnbar, überdies war er härter und besaß eine größere Festigkeit als ein plastifizierter Polyvinylbutyralüberzug.

Beispiel 5

Ein Mischpolymerisat, das nachfolgend als Mischpolymerisat Y bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt :

Etwa ι Mol eines sekundären Octylalkohols (Methylhexylcarbinol) wurde mit etwa 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 70⁰ zur Reaktion gebracht, bis das Produkt bei dauerndem Heizen einen konstanten Wert annahm. Aus der sich ergebenden Masse wurde dann mit etwa 1,5 Mol Styrol in Gegenwart von etwa 0,003 Mol Benzoylperoxyd und bei einer Temperatur von etwa 80° während des Zeitabschnittes der schnellen Hitzeentwicklung ein Mischpolymerisat hergestellt. Die Temperatur wurde dann auf 125° gesteigert, bis die Polymerisation abgeschlossen war.

Überzugsmasse H

Isopropanol (91 volumprozentig) 144 Teile

Petroleumnaphtha, Fraktion übergehend zwischen 39 und 121°,

spez. Gewicht 0,69 96 Teile

Polyvinylbutyral 50 Teile

Butylricinoleat 30 Teile

Mischpolymerisat Y 50 Teile

Überzugsmasse K

Isopropanol (91 volumprozentig) 140 Teile

Toluol 140 Teile

Di-(butoxyäthyl)-phthalat 50 Teile

Mischpolymerisat Y 30 Teile

Polyvinylbutyral 70 Teile

Diese Überzugsmassen wurden einzeln auf besondere Stücke einer Wollstoffunterlage mit einer üblichen Kautschukspritzvorrichtung aufgetragen und dann auf etwa 46° erhitzt, bis nahezu das gesamte Lösungsmittel verdampft war. Die Produkte zeigten eine ausgezeichnete Biegsamkeit, ohne daß Rißbildung eintrat, und geringe Entflammbarkeit. Sie brannten, verglichen mit Wollstoffunterlagen, die mit Nitrocelluloselacken. überzogen waren, nur sehr langsam. ■ 10 Die Überzüge waren überaus zähe und hafteten sehr fest auf der Unterlage.

An Stelle der in den Beispielen 3, 4 und 5 genannten Lösungsmittel kann man andere niedrig oder etwas höher siedende Lösungsmittel benutzen. Als Beispiele hierfür seien angeführt: Methanol, denaturierter Alkohol, Propanol, 2-Butanol, Diacetonalkohol und andere Alkohole, niedrig siedende Ester, z. B. Äthylacetat oder Butylacetat, niedrig siedende Lösungsmittehnischungen, z. B. Mischungen von Alkohol mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie denaturierter Alkohol-Toluol oder Äthanol-Toluol oder Alkoholaliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohol-Petroleumnaphtha-Mischungen, z. B. Alkohol- oder Propanol-Kautschuklösungsmittel, Äthanol- Hexan - oder -Heptan-Mischungen, Propanol-Hexan- und -Heptan-Mischungen. Im allgemeinen beträgt die Menge des Alkohols in diesen Mischungen, z. B. von einwertigen Alkoholen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich etwa 30 bis annähernd 100 % der Mischung bzw. 45 bis annähernd 100 °/₀ bei Mischungen aus Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aus Alkoholen mit Petroleum.

Die in den Beispielen 3, 4 und 5 genannten Weichmacher können zum Teil oder völlig durch andere ersetzt werden, z. B. durch Diglykolricinoleat, GIycerylmonooleat, Glyceryldioleat, Dimethoxyäthylphthalat, Nonäthylenglykohnonooleat, Di-(2-äthoxyäthyl)-phthalat, die Diester von Phthalsäureanhydrid und die Äthylenglykoläthyläther, Glycerylmonoricinoleate, Trikresylphosphat, Methylphthalyläthylglykolat, Äthylphthalyläthylglykolat, Triglykoldioctoat, 2-Methoxymethylricinoleat oder deren Gemischen.
■ Das Polyvinylbutyral, das in den Beispielen 3, 4 und 5 angewandt und dessen Herstellung nicht beansprucht wird, wurde durch Kondensation von Butylaldehyd mit einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetat hergestellt und enthält gewichtsmäßig 17 bis 2O°/₀ Oxygruppen als Polyvinylalkohol berechnet, weniger als 3 °/₀ Acetatgruppen als Polyvinylacetat berechnet, und der Rest besteht im wesentlichen ausButylaldehydacetal. AnStelle dieses Polyvinylbutyrals können auch höhere Polyvinylbutyral«;, die einen niedrigeren Oxygehalt, aber einen höheren Acetatgehalt haben und bzw. oder niedrigere Viskositäten aufweisen, angewandt werden. Im allgemeinen werden die Eigenschaften eines plastifizierten PoIyvinylbutyrahihns, z. B. die Ausdehnungsfähigkeit, Härte, Plastizität und Klebrigkeit, bis zu einem gewissen Grade von dem verwendeten Polyvinylbutyral abhängen.

Die Überzugsmassen der Beispiele 3, 4 und 5 können Farbpigmente und Glättungsmittel enthalten.

Geeignete Pigmente sind Ruß, mineralische Pigmente, Azofarbstoffe. Geeignete Glättungsmittel sind Diatomeenerde, Bentonit, Aerogele, Kieselsäureorganosole

Beispiel 6

Ein Mischpolymerisat, weiterhin als Mischpolymerisat Z bezeichnet, wurde wie folgt hergestellt:

ι Mol sekundären Octylalkohols (Octanol-2) wurde mit etwa 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 70 ° zur Reaktion gebracht, bis das Reaktionsprodukt nach fortgesetztem Erhitzen einen im wesentlichen konstanten Säurewert hatte. Dieses Produkt wurde dann mit etwa 1,4 Mol Styrol in Gegenwart von etwa 0,003 Mol Benzoylperoxyd in ein Mischpolymerisat übergeführt. Während der Periode der starken Hitzeentwicklung wurde die Temperatur der Masse bei etwa 80° gehalten und dann während eines Zeitraumes von i^x/_a Stunden auf etwa 120⁰ gesteigert. Beim Abkühlen erhielt man ein hartes glasartiges Harz.

Eine Überzugsmasse, die dieses Mischpolymerisat zur Grundlage hatte, enthielt die folgenden Bestandteile:

Denaturierter Alkohol 19,8 Teile

Äthylacetat 13,2 Teile

Butanol 12,7 Teile

Mischung von o- und p-Toluol-Äthylsulfonamid (Weichmacher) ....... 9,0 Teile

MischpolymerisatZ 6,8Teile

Di- (methoxymethyl) -monomethylmelamin (50 Gewichtsprozent Harz in einer Mischung von Xylol und Butanol zu gleichen Teilen) 4,3 Teile

Äthylphosphorsäure (Polymerisationsbeschleuniger) 0,2 Teile

¹Z₂ sek.-Nitrocellulose (trocken) ..... 9,0 Teile Inerte Pulver (3 Teile Silica-Aerogel,

ι Teil ¹Z₂ sek.-Nitrocellulose in einer Kugelmühle mit einer Mischung

gleicher Teile Äthylacetat, Äthanol

und Toluol gemahlen) 25,0 Teile

Diese Überzugsmasse wurde mittels Walzen auf ein Pausleinen aufgetragen, auf das vorher Stärke als Ersatz für Nitrocellulose' und andere Lacke aufgetragen war und nach dem Trocknen bei etwa 43° auf etwa 98⁰ 10 Minuten lang erhitzt und so gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln u. dgl. Widerstandsfähig gemacht. Das mit dem Überzug versehene Pausleinen erlangte hierdurch eine gute Tintenaufnahmefähigkeit und war biegsam, ohne daß sich Risse zeigten. Überdies wurde der Überzug nach längerem Lagern nicht gelblich. Außerdem bildete der Überzug eine ausgezeichnete Unterlage für das Auftragen photographischer Emulsionen des Typs, der üblicherweise für lackierte Pausleinen benutzt wird.

An Stelle von Kieselsäuregel in dem inerten gemahlenen Pulver kann z. B. Kieselsäureaerogel, Bentonitaerogel, Metalloxydaerogel oder Diatomeenerde verwendet werden. Diese Stoffe müssen in dem Überzug enthalten sein, damit der Ausfluß von Tinte aus einer Schreibfeder auf den Überzug erleichtert wird.

Die Menge des Weichmachers, die man bei der obigen Überzugsmasse gebraucht, kann variiert werden, z. B. um etwa io bis 15 % ^m jeder Richtung, und die der Nitrocellulose nach jeder Richtung um etwa 10%.

Claims

Patentansprüche:

i. Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat aus Äthylen-cc-ZJ-dicarbonsäurehalbestern sekundärer Alkohole, in denen die Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie saures Methylisobutyl- oder Methylamylcarbinohnaleat oder saurer Methylhexylmalonester, mit einer polymensierbaren Vinylverbindung der allgemeinen Formel R—CH = CH₂, in der R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist, wie Styrol, in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen an sich bekannten, zweckmäßig thermoplastischen Filmbildner enthält, wie Nitro- oder Äthylcellulose, ein Naturharz, Polyvinylbutyral oder hitzehärtbare Harze, wie Melamin- oder Äthylmelaminformaldehydharz, Harnstoff- oder methyliertes Harnstoff-Formaldehydharz.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus den Halbestern· und der Vinylverbindung in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bis zu etwa ι: 2, vorzugsweise von 1:1,1 bis 1:1,5 hergestellt ist.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 047 398.

©509 601 12.55