DE873746C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Vinylchlorid

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Vinylchlorid Es ist bekannt, harzartige Polymerisationsprodukte durch gemeinsame Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen, welche eine olefinische Doppelbindung enthalten, mit Äthylen-a, ,ßdicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Derivaten herzustellen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle Mischpolymerisate herstellen kann, wenn man Vinylchlorid zusammen mit unter den Reaktionsbedingungen beständigen, in Wasser schwer löslichen oder unlöslichen funktionellen Derivaten von Äthylen-a, fl-dicarbornsäuren in wäßriger Emulsion, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer, unter den gleichen Bedingungen polymerisationsfähiger Verbindungen, polymerisiert. Es eignen sich hierfür z. B. die Ester der Maleinsäure und Fumarsäure, z. B. deren Ester von. Met'hyl-, Äthyl-, Butyl-oder höheren Alkoholen, ferner Fumarsäuredinitril, Chlormaleinsäureester, Dichlormaleinsäureester und deren Dinitrile. Die Polymerisation wird in der bei der Emulsionspolymerisation üblichenWeise ausgeführt: Das Vinylchlorid wird zusammen mit der gewünschten Menge des Äthylen-a, ß-dicarbonsäurederivates in Wasser, zweckmäßig nach Zusatz eines geeigneten Dispergiermittels, durch Schütteln oder Rühren zu einer feinen Milch verteilt und nach Zugabe eines Polymerisationsbeschleunigers auf die Polymerisationstemperatur erwärmt.
  • Geeignete Dispergiermittel sind im allgemeinen alle Körper, die einen Lipoiden und einen hydrophilen Rest enthalten, z. B. Seifen, Fettalkoholsulfonate, alkylierte Naphthalinsulfonsäuren. Als Polymerisation.sbeschleuniger eignen sich besonders anorganische oder organische Superoxyde und deren Derivate, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Ammoniumpersulfat, Acetyl- oder Benzoylsuperoxyd und Acetopersäure.
  • Die Reaktionstemperatur richtet sich. nach dem gewünschten Polymerisationsgrad des Produktes. Höhere Temperaturen führen zu Produkten von niedrigem Polymerisationsgrad und niedrigere zu solchen von höherem Polymerisationsgrad. Durch Wechsel der Mengen der einzelnen Komponenten kann man die Eigenschaften der Mischpolymerisate in weiten Grenzen ändern, vor allem, wenin noch andere polymerisationsfähige Körper, z. B. Acrylester, Styrol, mitpolymerisiert werden.
  • Die in Form einer feinen. Milch erhaltenen Polymerisate- können auf bekannte Weise, z. B. durch Versetzen mit Elektrolyten, koaguliert werden. Zur Erzielung einer größeren Stabilität ist es zweckmäßig, während oder nach der Koagulation die Produkte mit stark verdünnten wäßrigen Lösungen alkalisch wirkender Stoffe, wie Ätzalkalien, Ätzkalk, Soda, Ammoniak oder Aminen, zu behandeln.
  • Die Mischpolymerisate werden nach Auswaschen und Trocknen. als feines, weißes Pulver erhalten. Sie eignen sich wegen ihrer leichten Löslichkeit irr organischen Lösungsmitteln für die Herstellung von Lacken, Imprägnierungen, Klebstoffen, Kitten u. dgl.
  • Es ist überraschend, daß beim gemeinsamen Polymerisieren von unter den Reaktionsbedingungen beständigen funktionellen Derivaten von Äthylena, ß-dicarbonsäuren mit Vinylchlori.d in wäßriger Emulsion überhaupt Polymerisation eintritt und daß dabei sogar noch Produkte mit ganz besonders guten Eigenschaften erhalten werden. Die erstgenannten Produkte sind nämlich für sich allein in wäßriger Emulsion entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwer pölymerisierbar. . Beispiel i i5oo Gewichtsteile einer 2o/oigen wäßrigen Lösung von a-öxyoktodekansulfonsaurem Natrium, welche 15o Gewichtsteile 3oo/oiges Wasserstoffsuperoxyd und 5o Gewichtsteile einer ioo/oigen Lösung von Acetopersäure enthält und durch Zusatz einer organischen Säure auf ein pm von etwa 3,5 eingestellt ist, werden in einem geschlossenen Gefäß mit 5oo Gewichtsteilen Vinylchlorid versetzt, das durch einstündiges Rühren in der Mischung emulgiert wird. ioo Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester werden in 3oo Gewichtsteilen Emulgierflüssigkeit der angegebenen Zusammensetzung emulgiert. Diese Emulsion wird in kleinen Anteilen- im Laufe von 24 Stunden bei 5o°' in das Reaktionsgefäß zu der Vinylchloridemulsion eingepreßt.
  • Nach Beendigung der Polymerisation wird die erhaltene Milch durch Aluminiumsulfatlösung koaguliert, unveränderter Maleinsäureester mit Dampf abgeblasen, das feinpulverige Polymerisat mit o,5o/oiger Natronlauge bei 5a°@ behandelt und nach dem Absaugen bei gelinder Wärme getrocknet.
  • Beispiel 2 3o Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester werden gemäß Beispiel i zusammen mit 7o Gewichtsteilen Vinylchlorid polymerisiert. Das mit Aluminiumsulfat ausgeschiedene, pulverige Polymerisat wird mit io/oiger Natronlauge 1/2 Stunde lang auf 5o° erwärmt, dann abgesaugt und getrocknet. Das erhaltene Polymerisationsprodukt ist in Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan, Benzol, Toluol, Aceton und Essigester gut löslich.
  • Beispiel 3 4o Gewichtsteile Fumarsäuredimethylester `werden mit Zoo Gewichtsteilen Vinylchlorid bei 55°' in wäßriger Emulsion polymerisiert und nach Beispiel 2 aufgearbeitet. Verwendet man an Stelle des Fumarsäuredimethylesters die gleiche Menge Maleinsäuredinitril, so erhält man härtere Produkte. Beispiel 4 27o Gewichtsteile Fumarsäurediäthylester werden in 40oo 'Gewichtsteilen einer 2o/oigen wäßrigen Lösung von a-oxyöktodekansulfonsaurem Natrium, welche 6 Gewichtsteile Natriumpersulfat und 3o Gewichtsteile 3oo/oiges Wasserstoffperoxyd enthält, emulgiert. Durch Zusatz von Ammoniumformiat wird die Emulsion auf pH = 6,o eingestellt, im geschlossenen Gefäß mit goo Gewichtsteilen Vinylchlorid versetzt und unter Rühren bei 45° polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird unveränderter Fumarsäurediäthylester mit Wasserdampf abgeblasen und das gebildete Mischpolymerisat durch Zusatz von Aluminiumsulfat ausgefällt, mit o,io/oiger Natronlauge gewaschen und anschließend getrocknet.
  • Beispiel 5 28o Gewirihtsteile Maleinsäurediisobutylester werden in 6ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 6o Gewichtsteilen Natriumöleat und 8 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat emulgiert, mit i5oGew ichtsteilen Vinylchlorid versetzt und bei 5o° polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4 angegeben.
  • Beispiel 6 186 Gewichtsteile Maleinsäure-di-n-butylester und 135o Gewichtsteile Vinylchlorid werden in 38oo Gewichtsteilen einer 2o/oigen Türkischrotöllösung, in der 5 Gewichtsteile Acetopersäure enthalten sind, emulgiert und bei 40" polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4 angegeben.
  • Beispiel 7 4i,o Gewichtsteile Maleinsäurediäthylester werden mit goo Gewichtsteilen Vinylchlorid in 4ooo Teilen einer io/oigen wäßrigen Lösung von Türkischrotäl, der 6 Gewichtsteile Natriumperborat zugesetzt sind, in geschlossenem Gefäß emulgiert, durch Zusatz von Natronlauge auf pH = 5,8 eingestellt und- bei 55'° polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat ist wegen seiner guten Löslichkeit in Mefhylenchlorid, Chloroform und Essigester für Lackzwecke und Imprägnierungen geeignet.
  • Beispiel 8 7oGewichtsteile Maleinsäuremonobexylester werden mit goo Gewichtsteilen Vinylchlorid in einer io/oigen wäßrigen Natriumoleatlösung gemäß den Angaben des Beispiels 5 bei 50" polymerisiert und wie üblich aufgearbeitet.
  • Beispiel g 27o Gewichtsteile Maleinsäuredicycloliexylester werden im Gemisch mit goo Gewichtsteilen Vinylchlorid wie vorstehend beschrieben polymerisiert. Verwendet man an Stelle des Cyclohexylesters 27o Gewichtsteile Maleinsäuredibenzylester oder -diphenyläthylester, so erhält man ähnliche Produkte.
  • Beispiel io 340 Gewichtsteile Maleinsäurediät'hylenchlorhydrinester werden mit iooo Gewichtsteilen Vinylc'hlorld in einer :io/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurin emulgiert und gemäß den Angaben des Beispiels 8 polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat ist in Tetrachloräthan, chlorierten Kohlen-,vasserstoffen und Cyclohexanon löslich und für lacktechnische Zwecke geeignet. Ähnliche Eigenschaften besitzt ein, Mischpolymerisat aus Fumarsäureäthylenchlorhydrinester an Stelle des entsprechenden Maleinsäureesters.
  • Beispiel ii 34o Gewichtsteile Maleinsäuredimethylglykolester werden mit quo Gewichtsteilen Vinylchlorid in einem Druckgefäß in 4ooo Gewichtsteilen einer 2o/oigen wäß.rigen Lösung von a-oxy-oktodekansulfonsaurem Natrium emulgiert, und die Emulsion wird mit Natriumpyrophosphat auf PH = 5,4 eingestellt und nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Natriumpersulfat bei 42'° polymerisiert. Mischpolymerisate aus etwa i Gewichtsteil Maleinsäureäthylglykolester, Maleinsäurebutylglykolester oder Maleinsäureacetylglykolester und etwa 2 Gewichtsteilen Vinylchlorid zeigen ähnliche Eigenschaften, sind aber in chlorierten Kdhlenwasserstoffen, Essigester und Butylacetat besser löslich.
  • Beispiel 12 Ein Mischpolym.erisat, das aus 34o Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester, 5o Gewichtsteilen Styrol und goo Gewichtsteilen Vinylchlorid unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen hergestellt wurde, besitzt einen besonders hohen Erweichungspunkt. Ähnlich verhält sich ein: Mischpolymerisat aus 27o Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester, 2o Gewichtsteilen Acrylsäure und goo Gewichtsteilen Vinylchlorid. Verwendet man an Stelle von Acrylsäure Acrylnitril, so erhält man härtere Produkte, verwendet man aber an Stelle von Acrylsäure Vinyläther, so sind die erhaltenen Produkte weicher.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid zusammen. mit unter den Reaktionsbedingungen beständigen, in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen funktionellen: Derivaten. von Äthylen. a-f-dicarbonsäuren in wäßriger Emulsion polymerisiert.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß noch andere, unter den gleichen Bedingungen polymerisationsfähige Verbindungen mitpolymerisiert werden.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die sich aus der Emulsion abscheidenden oder abgeschiedenen Polymerisatpulver mit stark verdünnten Lösungen alkalisch wirkender Stoffe nachbehandelt.
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