DE745031C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß der Monoester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit Methallylalkohol, gegebenenfalls. in Mischung mit Vinyl-, Acryl- oder Methacrylverbindungen dank der besonders großen Polymerisationsgeschwindigkeit durch Licht und bzw. oder Wärme und bzw. oder Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, in wertvolle Kunststoffe übergeführt werden kann.

Die erwähnten Monomethallylester können sowohl in Lösung als auch in wäßriger Emulsion polymerisiert werden. Bei der Polymerisation in Lösung fällt das Polymere des Monoesters im Augenblick seiner Bildung aus. Bei der Mischpolymerisation mit anderen polymerisierbaren Stoffen bildet sich gewöhnlich ein Gel, aus dem das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann, wobei ein klares Polymerisat zurückbleibt, dessen Härte und andere Eigenschaften sowohl vom Verhältnis der beiden Komponenten als auch von der Natur der zweiten Komponente des Misch- polymerisates abhängt. Die meisten Mischpolymerisate, sogar die, welche eine so geringe Menge wie 20 °/₀ des Monoesters der Maleinsäure enthalten, sind unlöslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln und praktisch unschmelzbar.

Die Ester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein sehr einfaches Verfahren besteht darin, daß eine Mischung von Methallylalkohol mit der entsprechenden molekularen Menge von Maleinsäureanhydrid vorsichtig erhitzt wird. Im allgemeinen ist

es das beste, die Mischung während der Eildung des Esters nicht viel über 50° zu erhitzen, besonders dann, wenn man den Ester in der monomeren Form zu erhalten wünscht. In vorliegendem Falle ist die Reaktion in ι weniger als einer Stunde bei 40 bis 45° beendet, und es findet unter diesen Bedingungen praktisch keine Polymerisation statt. Die monomeren Ester sind farblose, etwas viskose Flüssigkeiten. Sie sind löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzin Äthylendichlorid, Alkohol, Aceton, Essigsäureäthylester und anderen ähnlichen Estern, Chloroform, und sind unlöslich in Wasser. Die Herstellung der Monoester soll nicht geschützt sein.

Als Komponenten zur Herstellung von Mischpolymerisaten können z. B. verwendet werden Ester und andere funktionelle Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Chloride, Nitrile, Amide, Anhydride, auch Vinylester und Vinylether.

Die Erfindung xvird durch folgende Beispiele erläutert:

i. 50 Teile Maleinsäureanhydrid und 36 Teile Methallylalkohol werden gemischt und bei 40⁰ ungefähr eine Stunde lang gerührt. Während dieser Zeit löst sich das Anhydrid und reagiert vollständig mit dem Alkohol zu einer farblosen, etwas viskosen Flüssigkeit, die nicht ohne Zersetzung abdestilliert werden kann. Wird,diese Flüssigkeit einige Wochen bei 20 bis 25° stehengelassen, so wird sie allmählich dick und verwandelt sich in eine farblose, durchsichtige Masse, welche bei weiterem Stehenlassen hart und etwas spröde wird. Das Polymerisat ist praktisch unschmelzbar und unlöslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln. 2. Malehisäuremonomethallylester wird mit o,i°/₀ Benzoylperoxyd in einem Dampfbad erhitzt. Bei 90° beginnt eine heftige Blasenbildung und ein rasches Ansteigen der Temperatur. Nach einigen Minuten ist die Reakiion beendet. Die Masse läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen. Das entstandene Erzeugnis ist eine farblose, durchsichtige, leicht klebrige, feste Masse.

3. ι Teil Maleinsäuremonomethallylester, der 0,1⁰Z₀ Benzoylperoxyd enthält, wird in

4 Teilen Äthylendichlorid gelöst. Die Lösung wird zum Kochen erhitzt, und in wenigen Minuten beginnt das Polymerisat als weißes Pulver auszufallen. Die Polymerisation ist in ungefähr Y₂ Stunde beendet.

4. Eine Mischung von 50 Teilen Methylacrylat, 25 Teilen Maleinsäureanhydrid und iS Teilen Methallylalkohol wird 1 Stunde auf bis 45" erhitzt. Zu 54 Teilen der sich ergebenden klaren Lösung werden 46 Teile Methylacrylat, 0,1, Teil Benzoylperoxyd und· 150 Teile Äthylendichlorid zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird im Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt. Ungefähr 15 Minuten nach Beginn des Rückflusses verwandelt sich die gesamte Masse in ein klares, durchsichtiges Gel, aus dem das Mischpolymerisat von Methylacrylat und Maleinsäuremonomethallylester durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden kann. Das sich ergebende Mischpolymerisat ist eine farblose, durchsichtige, feste Masse, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln quillt, von diesen jedoch nicht gelöst wird.

5. Eine Mischung von 100 Teilen Benzin, 25 Teilen Maleinsäuremonomethallylester, 75 Teilen Styrol und 0,1 Teil Benzoylperoxyd wird am Rückflußkühler auf 90 bis 95° erhitzt. Nach 2 Stunden wird die Masse zu einem weichen, leicht getrübten Gel. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird ein durchsichtiges, farbloses, hartes und zähes Mischpolymerisat erhalten, welches in Benzin, Aceton, Äthylendichlorid und Alkohol unlöslich ist. Es zeigt wenig Neigung, in diesen Lösungsmitteln zu quellen.

6. Eine Mischung von iop Teilen Äthylendichlorid, 25 Teilen Maleinsäuremonomethallylester, 50 Teilen Methylacrylat, 25 Teilen Äthylmethacrylat und 0,1 Teil Benzoylperoxyd wild wie in Beispiels erhitzt. Nach 3 Stunden verwandelt sich die Mischung in ein steifes, farbloses, durchsichtiges Gel, aus dem das feste Mischpolymerisat durch Verdampfen des Athvlendichlorids erhalten werden kann. Das Enderzeugnis ist hart, zäh und durchsichtig, es quillt in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wird von diesen jedoch nicht gelöst.

7. 500 Teile einer 1⁰Z₀ igen wäßrigen Lösung von polymerem Ammoniumacrylat werden auf 8o° erhitzt; eine Mischung von 100 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Maleinsäuremonomethallylester und ι Teil Benzoylperoxyd wird der Lösung unter heftiger Bewegung während der Zeit von etwa einer Stunde zugegeben. Das Erhitzen und die Bewegung werden für .weitere 1V₂ Stunden fortgesetzt, wonach kein Geruch von Methylmethacrylat mehr vorhanden ist. Die sich ergebende Suspension des Mischpolymerisates von Metlrylmethacrylat und Maleinsäuremonomethallylester wird gekühlt, filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene Polymerisat hat die Gestalt eines verhältnismäßig feinen weißen Pulvers. Es ist unlöslich in Aceton und Essigsäureäthylester, es quillt, jedoch ohne sich zu lösen, in Benzin und Äthylendichlorid. Der feste Körper läßt sich leicht unter Hitze und Druck zu verhältnismäßig unlöslichen klaren Formstücken verpressen.

Die Polymerisate des beschriebenen Monomethallylesters der Maleinsäure enthalten sämtlich freie Carboxylgruppen, ob es sich nun um einen einzelnen Ester oder um ein Mischpolymerisat mit anderen polymerisierbaren Stoffen handelt. Sie besitzen so den Charakter polybasischer Säuren und können in Salze und Ester usw. umgewandelt werden. So können die Polymeren bei der Herstellung von Kondensationsprodukten mit mehrbasischen Säuren verwendet werden, entweder allein oder in A'erbindung mit anderen mehrbasischen oder einbasischen Säuren. Wegen ihrer Polymerisationsgeschwindigkeit sind diese Ester besonders praktisch in Fällen, wo die Polymerisation zugleich mit der Verarbeitung bewirkt werden soll. Aufsaugfähige Stoffe, wie Papier, Holz oder Gewebe, können dadurch mit Polymeren imprägniert werden, daß sie mit Monomeren getränkt werden, in welchen eine geringe Menge Katalysatoren wie Benzoylperoxyde gelöst wurde und nun einer kurzen Hitzebehandlung unterworfen werden. Wegen der freien Carboxylgruppen in den Polymeren ist es möglich, deren Eigenschaften durch Behandlung der Polymeren mit basischen Stoffen oder mit Salzen zu verändern.

Während des Erwärmens der Monomethallylester der Maleinsäure zum Zweck der Polymerisation ist es möglich, daß sich etwas Maleinsäuremonoester in Fumarsäureester verwandelt. Die entsprechenden monomeren Monoester der Fumarsäure verhalten sich ebenso wie die beschriebenen Maleinsäureester, wenn sie den Polymerisationsbedingungen unterworfen werden.

Es ist bereits bekannt, daß einige Ester der Maleinsäure, besonders die Dialkylester, bis zu einem gewissen Grade durch Erhitzen in Gegenwart organischer Peroxyde polymerisiert werden können. Auch unter den günstigsten Bedingungen ist jedoch die Ausbeute an Polymerisaten gering, und es ist nötig, das

reine Polymerisat von <äem verbleibenden Monomeren durch Destillation zu trennen, wenn es isoliert werden soll. Die so erhaltenen Polymerisate sind löslich in den meisten der gebräuchlichen organischen Lösungsmittel und haben ein verhältnismäßig' geringes Molekulargewicht. Die Polymerisation findet sehr langsam statt, und es ist sogar in Gegenwart von Katalysatoren notwendig, eine verhältnismäßig lange Zeit zu erhitzen, um nennenswerte Mengen des Polymerisates herzustellen. Methallylalkohol polymerisiert sogar überhaupt nicht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monoester verhalten sich jedoch ganz anders. Sie polymerisieren sehr leicht, besonders in Gegenwart von Katalysatoren, und ergeben Polymerisate, welche in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind, sie sind unschmelzbar und besitzen ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht. Die Polymerisate können hart, spröde oder etwas weich sein.

Es ist ferner bereits bekannt, Mischpolymerisate aus Maleinsäurediallylester und Styrol herzustellen, wobei jedoch verhältnismäßig lange Erhitzung auf i6o° notwendig· ist, um das gewünschte Mischpolymerisat zu erhalten. Wie aus den mitgeteilten Beispielen ersichtlich ist, vollzieht sich im Gegensatz hierzu bei dem vorliegenden Verfahren die Polymerisation in Zeiträumen von ¹J₂ bis 3 Stunden. Insbesondere läßt sich laut Beispiel 5 ein Mischpolymerisat aus Maleinsäuremonomethallylester und Styrol in Gegenwart von Benzoylperoxyd als Beschleuniger bei 90 bis 95° ohne Anwendung von Druck bereits innerhalb von 2 Stunden befriedigend herstellen. Es muß als vollkommen überraschend bezeichnet werden, daß sich die Polymerisation des Maleinsäuremonomethallylesters gegenüber derjenigen des Maleinsäurediallylesters durch eine so bedeutende Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit auszeichnet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit Methallylalkohol, gegebenenfalls in Mischung mit Vinyl-, Acryl- oder Methacrylverbindungen durch Licht und bzw. oder Wärme und bzw. oder Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, polymerisiert wird.

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

   deutsche Patentschrift Xr. 540 101.