DE879019C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-Emulsionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-Emulsionen Zur Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen von Polymerisationsverbindungen sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden. So kann man Lösungen von Polymerisationsverbindungen in organischen Lösungsmitteln durch hierfür übliche Maßnahmen, wie Schnellrühren oder Turbinieren in wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Substanzen von Seifencharakter oder unter Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, Lehn oder Polyvinylalkohol, emulgieren. Anderseits können auch,die monomeren Verbindungen in wäßrigen Lösungen von Emulgatoren oder Schutzkolloiden polymerisiert werden. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, :daß durch die Anwesenheit der wasserlöslichen Emulgatoren oder Schutzkolloide die Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt werden. Zum Beispiel zeigt ein aus einer derart hergestellten Polyvinylacetatemulsion aufgetrockneter Film noch eine beträchtliche Wasseraufnahme, was bei der @er«>endun@g als Bindemittel wie im Oberflächenschutz sehr störend ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man stabile Emulsionen aus Polymerisaten herstellen kann, wenn man die monomeren Verbindungen in Lösungsmitteln unter Mitverwendung geringer Mengen hydrophi;ler, zur Mischpolymerisation mit ihnen befähigter Stoffeder Polymerisation unterwirft und anschließend diese Lösungen in Wasser einrührt. Auf diese Weise erhält man mit Wasser uribegrenzt verdünnbare Emulsionen, denen man nach Bedarf Zusatzstoffe, wie Pigmente oder Weichmacher, zusetzen kann. Als hydrophile Stoffe können solche mit freien O H-, C O O H- oder N HZ-Gruppen verwendet wenden, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (zweckmäßig in. Form ihres Anhydrids), ferner Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylamid oder Acryl,säureoxäthylami,d. Die zur Erreichung der Emulgierwirkung notwendige Menge an hydrophilen Zusatzstoffen ist äußerst gering; so genügt bereits o,5 % Acrylsäure: im Polyvinylacetat, um ein emulgierfähiges Lösungspolymerisat zu erhalten. Bei der Verwendung von Säuren in dem Mischpolymeri:sat muß bei der Emulgierung in Wasser die der Säure äquivalente Menge einer Base, wie Alkali oder Ammoniak, zugesetzt wenden. Gerade die Verwendung einer flüchtigen Base ist sehr zweckmäßig, da nach dem Austrocknen eines derartigen Emuls.ionsfilms. sich die Base verflüchtigt. Das hat zur Folge, daß der bei der Polymeris-ation entstandene, Emulgator nicht mehr ,in Wasser löslich ist, wodurch der aufgetrocknete Emulsionsfllm eine hohe Wasserfestigkeit erhält.
• Als polymerisationsfähige Verbindungen können die Vinylester sowohl aliphatischer wie aromatischer Säuren für sich oder in Mischung untereinander oder auch im Gemisch mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, z. B. Acrylestern, verwendet wer .den. Die Reaktion kann sowohl in hydrophilen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Propanol, als auch in hydrophoben, wie Benzol, Toluol oder Estern, oder auch in Weichmachern, wie Phthals,äureestern, durchgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man nur geringe Mengen, etwa 2o bis 3o%, des Lösungsmittels, so daß konzentrierte Polymerisatlösungen erhalten werden. Katalysiert wird die beschriebeneLö.sungspolymerisabion mit den bekannten, in organischen Flüssigkeiten löslichen peroxydischen Katalysatoren, wie Benzoyl-, Toluvl- oder Oleylperoxyd.
• Es sind wohl schon Verfahren bekanntgeworden, Vinylve.Tbindungen gemeinschaftlich mit hydrophilen Stoffen zu polymerisieren: Hiernach erhält man jedoch entweder in Wasser oder in wäßriigen Alkalien: lösliche Polymerisate, oder die Polymerisation wird in wäßrigen Lösungen von Emulgiermititeln oder Schutzkolloiden durchgeführt. Es war überraschend und nicht vorauszusehen, ,daß durch ,die Zugabe geringer Mengen hydrophiler, zur Mischpolymerfsation befähigter Verbindungen bei der Polymerisation von Vinylverbindungen in LösungsmittelnErzeugnisse.entstehen, die sich ohne zusätzliche Emulgiermittel in Wasser zu stabilen, h.ochdispersen Emulsionen verrühren lassen. Die technische Bedeutung des Verfahrens liegt darin, daß man die vielfach in Wasser verhältnismäßig leicht verseifbaren Vinylester auf bequeme Weise in einem indifferentenLösungsmittel polymerisieren kann; wobei je nach Art und Menge des Katalysators und des Lösungsmittels. ,die Viskosität der Fertigerzeug hisse weitgehend beeinflußbar ist. Im Gegensatz zu der meist sehr unbefriedigenden Lagerungsmöglichkeit vonPolymerisat-Emulsionen können -bei diesem Verfahren die emulgierbaren Lösungspolymerisate unbegrenzt lange ohne irgendwelche chemische Veränderung gelagert und erst kurz vor der anwendungstechnischen Verarbeitung in Wasser emulgiert werden. Beispiele i. Eine Lösung aus 693 Gewichtsteilen Vinylacetat, 7 Gewichtsteilen Acrylsäure, 7 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 3oo Gewichtsteilen Methanol wird unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt. Die Polymerisationsreaktion ist nach r13 Stunden beendet; man erhält eine zähe, wasserklare Lösung. Nach dem Abkühlen werden in die Lösung 7 Gewichtsteile 25%ige Ammoniaklösung eingerührt. N?ach Einrühren dieser zähen Lösung in Wasser erhält man eine haltbare Emulsion, die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar ist. Die Emulsion ist gut mit Pigmenten und Weichmachern verträglich und eignet sich als Bindemittel im Oberflächenschutz.
• 2, 450 Gewichtsteile Vinylacetat, i2o Gewichtsteile Vinylbemzoat, 30 Gewichtsteile Acrylsäure, 107 Gewichtsteile Butanol, 18.5 Gewichtsteile Methanol, 12 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden gemischt und in einem Rührgefäß 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine nähviskose Lösung, die sich mit einer Lösung- von *Gewichtsteilen Ätzrnatron in iooo Gewichtsteilen Wasser in eine sahnige Emulsion verrühren läßt. Nach Einrühren von 3oo Gewichtsteilen Trikresylphosphat eignet sich die Emulsion zur Herstellung von Faservließ und Faserleder. Bei Zugabe von geringen Mengen Säure wird die Emulsion koaguliert.
• 3. Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Maleinsäure.anhydri,d in einem Gemisch aus 49'5 Gewichtsteilen Vinylacetat und aoo, Gewichts@tedlen Aceton, ,der man als Katalysator 5 Gewichtsteile Toluylperoxyd zusetzt, wird unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach 12 Stunden ist die Polymenisation beendet. Die viskose Lösung läßt sich in 7oo Gewichtsteilen einer 21/eigen wäßrigen Ammoniaklösung zu einer glatten, hochviskosen, mit Wasser unbegrenzt verdünnbaren Emulsion verrühren. Die vorstehend beschriebene Lösung unterscheidet sich von einer solch-en, die z. B. durch Lösen eines Gemisches aus io Gewichtsteilen des nach Patent 540 ioi hergestellten Mischpolymerisates von Maleinsäuneanhydrid und Vin.ylacetat im äquimolaren Verhältnis und 49o Gewichtsteilen Polyv inylacetat in Zoo Gewichtsteilen Aceton erhalten ist, dadurch, daß die- letztere auf Zusatz von Ammoniaklösung eine Ausfällung ergibt, sich jedoch nicht zu einer Emulsion verrühren läßt.
• .4. Ein Gemisch aus 8o Gewichtsteilen Vinylacetat, 2o Gewichtsteilen. Acrylsäureäthylest@er, 30 Gewichtsteilen Propanol, 0,5 Gewichtsteilen Aerylsä,ure und 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd wird in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Kolben 2o Stunden zum Sieden erhitzt. In die nähviskose Lösung werden. i5oGewichtsteile einer o,2°/aigen wäßrigen Ammoniaklösung eingerührt. Man erhält eine sahnige Emulsion. Nach dem Auftrocknen dieser Emulsion auf einen. festen Träger, ein Gewebe od. dgl. und kurzem Erhitzen hinterbleibt ein wasserfester, elastischer Film.
• 5. Ein Gemisch aus 95 Gewichtsteilen Vinylacetat, 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylam.id, 2o Gewichtsteilen Benzol, io Gewichtsteilen Methanol, 2o Gewichtsteilen Phthalsäuredibutylester und. 2 Gewichtsteilen o-Chlorbenzoylsuperoxyd wird unter Rückflußkühlung und Rühren 2o Stunden auf So' erhitzt. Die erhaltene nähviskose Lösung läßt sich in Wasser zu einer hochdispersenEmulsion verrühren. Der mach dem Auftrocknen der Emulsion auf einem Träger hinterbleibende Film ist klar und elastisch.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylester allein oder in Mischung mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen in Gegenwart geringer Mengen hydrophiler, zur Mischpolymerisation befähigter Stoffe in organischen Lösungsmitteln polymerisiert und diese Lösungen in Wasser eingerührt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennz@eichnet, daß Vinylester in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart. geringer Mengen zur Mischpolymeri:satiön befähigter Säuren polymerisiert und anschließend die erhaltenen Lösungen unter Zugabe von Basen, inisbesondere von flüchtigen Basen, wie Ammoniak, in Wasser eingerührt «-erden.