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Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-Emulsionen Zur Herstellung
stabiler wäßriger Emulsionen von Polymerisationsverbindungen sind bereits verschiedene
Verfahren bekanntgeworden. So kann man Lösungen von Polymerisationsverbindungen
in organischen Lösungsmitteln durch hierfür übliche Maßnahmen, wie Schnellrühren
oder Turbinieren in wäßrigen Lösungen oberflächenaktiver Substanzen von Seifencharakter
oder unter Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, Lehn oder Polyvinylalkohol,
emulgieren. Anderseits können auch,die monomeren Verbindungen in wäßrigen Lösungen
von Emulgatoren oder Schutzkolloiden polymerisiert werden. Diese Verfahren haben
jedoch den Nachteil, :daß durch die Anwesenheit der wasserlöslichen Emulgatoren
oder Schutzkolloide die Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt werden. Zum
Beispiel zeigt ein aus einer derart hergestellten Polyvinylacetatemulsion aufgetrockneter
Film noch eine beträchtliche Wasseraufnahme, was bei der @er«>endun@g als
Bindemittel
wie im Oberflächenschutz sehr störend ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man stabile Emulsionen aus Polymerisaten
herstellen kann, wenn man die monomeren Verbindungen in Lösungsmitteln unter Mitverwendung
geringer Mengen hydrophi;ler, zur Mischpolymerisation mit ihnen befähigter Stoffeder
Polymerisation unterwirft und anschließend diese Lösungen in Wasser einrührt. Auf
diese Weise erhält man mit Wasser uribegrenzt verdünnbare Emulsionen, denen man
nach Bedarf Zusatzstoffe, wie Pigmente oder Weichmacher, zusetzen kann. Als hydrophile
Stoffe können solche mit freien O H-, C O O H- oder N HZ-Gruppen verwendet wenden,
beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (zweckmäßig in. Form ihres
Anhydrids), ferner Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylamid oder Acryl,säureoxäthylami,d.
Die zur Erreichung der Emulgierwirkung notwendige Menge an hydrophilen Zusatzstoffen
ist äußerst gering; so genügt bereits o,5 % Acrylsäure: im Polyvinylacetat, um ein
emulgierfähiges Lösungspolymerisat zu erhalten. Bei der Verwendung von Säuren in
dem Mischpolymeri:sat muß bei der Emulgierung in Wasser die der Säure äquivalente
Menge einer Base, wie Alkali oder Ammoniak, zugesetzt wenden. Gerade die Verwendung
einer flüchtigen Base ist sehr zweckmäßig, da nach dem Austrocknen eines derartigen
Emuls.ionsfilms. sich die Base verflüchtigt. Das hat zur Folge, daß der bei der
Polymeris-ation entstandene, Emulgator nicht mehr ,in Wasser löslich ist, wodurch
der aufgetrocknete Emulsionsfllm eine hohe Wasserfestigkeit erhält.
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Als polymerisationsfähige Verbindungen können die Vinylester sowohl
aliphatischer wie aromatischer Säuren für sich oder in Mischung untereinander oder
auch im Gemisch mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, z. B. Acrylestern,
verwendet wer .den. Die Reaktion kann sowohl in hydrophilen Lösungsmitteln, wie
Methanol oder Propanol, als auch in hydrophoben, wie Benzol, Toluol oder Estern,
oder auch in Weichmachern, wie Phthals,äureestern, durchgeführt werden. Zweckmäßig
verwendet man nur geringe Mengen, etwa 2o bis 3o%, des Lösungsmittels, so daß konzentrierte
Polymerisatlösungen erhalten werden. Katalysiert wird die beschriebeneLö.sungspolymerisabion
mit den bekannten, in organischen Flüssigkeiten löslichen peroxydischen Katalysatoren,
wie Benzoyl-, Toluvl- oder Oleylperoxyd.
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Es sind wohl schon Verfahren bekanntgeworden, Vinylve.Tbindungen gemeinschaftlich
mit hydrophilen Stoffen zu polymerisieren: Hiernach erhält man jedoch entweder in
Wasser oder in wäßriigen Alkalien: lösliche Polymerisate, oder die Polymerisation
wird in wäßrigen Lösungen von Emulgiermititeln oder Schutzkolloiden durchgeführt.
Es war überraschend und nicht vorauszusehen, ,daß durch ,die Zugabe geringer Mengen
hydrophiler, zur Mischpolymerfsation befähigter Verbindungen bei der Polymerisation
von Vinylverbindungen in LösungsmittelnErzeugnisse.entstehen, die sich ohne zusätzliche
Emulgiermittel in Wasser zu stabilen, h.ochdispersen Emulsionen verrühren lassen.
Die technische Bedeutung des Verfahrens liegt darin, daß man die vielfach in Wasser
verhältnismäßig leicht verseifbaren Vinylester auf bequeme Weise in einem indifferentenLösungsmittel
polymerisieren kann; wobei je nach Art und Menge des Katalysators und des Lösungsmittels.
,die Viskosität der Fertigerzeug hisse weitgehend beeinflußbar ist. Im Gegensatz
zu der meist sehr unbefriedigenden Lagerungsmöglichkeit vonPolymerisat-Emulsionen
können -bei diesem Verfahren die emulgierbaren Lösungspolymerisate unbegrenzt lange
ohne irgendwelche chemische Veränderung gelagert und erst kurz vor der anwendungstechnischen
Verarbeitung in Wasser emulgiert werden. Beispiele i. Eine Lösung aus 693 Gewichtsteilen
Vinylacetat, 7 Gewichtsteilen Acrylsäure, 7 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 3oo
Gewichtsteilen Methanol wird unter Rückflußkühlung und Rühren zum Sieden erhitzt.
Die Polymerisationsreaktion ist nach r13 Stunden beendet; man erhält eine zähe,
wasserklare Lösung. Nach dem Abkühlen werden in die Lösung 7 Gewichtsteile 25%ige
Ammoniaklösung eingerührt. N?ach Einrühren dieser zähen Lösung in Wasser erhält
man eine haltbare Emulsion, die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar ist. Die Emulsion
ist gut mit Pigmenten und Weichmachern verträglich und eignet sich als Bindemittel
im Oberflächenschutz.
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2, 450 Gewichtsteile Vinylacetat, i2o Gewichtsteile Vinylbemzoat,
30 Gewichtsteile Acrylsäure, 107 Gewichtsteile Butanol, 18.5 Gewichtsteile Methanol,
12 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden gemischt und in einem Rührgefäß 18 Stunden
zum Sieden erhitzt. Man erhält eine nähviskose Lösung, die sich mit einer Lösung-
von *Gewichtsteilen Ätzrnatron in iooo Gewichtsteilen Wasser in eine sahnige Emulsion
verrühren läßt. Nach Einrühren von 3oo Gewichtsteilen Trikresylphosphat eignet sich
die Emulsion zur Herstellung von Faservließ und Faserleder. Bei Zugabe von geringen
Mengen Säure wird die Emulsion koaguliert.
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3. Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Maleinsäure.anhydri,d in einem
Gemisch aus 49'5 Gewichtsteilen Vinylacetat und aoo, Gewichts@tedlen Aceton, ,der
man als Katalysator 5 Gewichtsteile Toluylperoxyd zusetzt, wird unter Rückflußkühlung
und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach 12 Stunden ist die Polymenisation beendet. Die
viskose Lösung läßt sich in 7oo Gewichtsteilen einer 21/eigen wäßrigen Ammoniaklösung
zu einer glatten, hochviskosen, mit Wasser unbegrenzt verdünnbaren Emulsion verrühren.
Die vorstehend beschriebene Lösung unterscheidet sich von einer solch-en, die z.
B. durch Lösen eines Gemisches aus io Gewichtsteilen des nach Patent 540 ioi hergestellten
Mischpolymerisates von Maleinsäuneanhydrid und Vin.ylacetat im äquimolaren Verhältnis
und 49o Gewichtsteilen Polyv inylacetat in Zoo Gewichtsteilen Aceton erhalten ist,
dadurch, daß die- letztere auf Zusatz von
Ammoniaklösung eine Ausfällung
ergibt, sich jedoch nicht zu einer Emulsion verrühren läßt.
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.4. Ein Gemisch aus 8o Gewichtsteilen Vinylacetat, 2o Gewichtsteilen.
Acrylsäureäthylest@er, 30 Gewichtsteilen Propanol, 0,5 Gewichtsteilen Aerylsä,ure
und 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd wird in einem mit Rückflußkühler und Rührer
ausgestatteten Kolben 2o Stunden zum Sieden erhitzt. In die nähviskose Lösung werden.
i5oGewichtsteile einer o,2°/aigen wäßrigen Ammoniaklösung eingerührt. Man erhält
eine sahnige Emulsion. Nach dem Auftrocknen dieser Emulsion auf einen. festen Träger,
ein Gewebe od. dgl. und kurzem Erhitzen hinterbleibt ein wasserfester, elastischer
Film.
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5. Ein Gemisch aus 95 Gewichtsteilen Vinylacetat, 5 Gewichtsteilen
Acrylsäuremethylam.id, 2o Gewichtsteilen Benzol, io Gewichtsteilen Methanol, 2o
Gewichtsteilen Phthalsäuredibutylester und. 2 Gewichtsteilen o-Chlorbenzoylsuperoxyd
wird unter Rückflußkühlung und Rühren 2o Stunden auf So' erhitzt. Die erhaltene
nähviskose Lösung läßt sich in Wasser zu einer hochdispersenEmulsion verrühren.
Der mach dem Auftrocknen der Emulsion auf einem Träger hinterbleibende Film ist
klar und elastisch.