DE730649C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus ungesaettigten aliphatischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus ungesättigten aliphatischen Verbindungen Es ist bekannt, daß Äthylendicarbonsäuren, insbesondere die Maleinsäure oder ihre Derivate(Anhydrid,,Ester),mit anderen olefinischen Körpern polymere Verbindungen bilden.
• Es wurde gefunden, daß auch die Äthylen: tricarbonsäure und die Äthylentetracarbo@nsäure oder Derivate dieser Säuren die Fähigkeit besitzen, mit überschüssigen Mengen podymerisierbarer Verbindungen, die eine ahphatische Kohlenstoffdoppelbindung enthalten, hochpolymere Mischpolymerisate zu geben. Die Poiymerisation erfolgt unter ganz ähnlichen Bedingungen wie bei. den Athylendi:-carb onsäuren.
• Dieser Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen. Vielmehr mußte man. ,annehmen, daß die Polymeris.ationsfähi,gkeit von. der Ät hylenm@o@no,carb omsä11r e CH. = CH-COOH, die bekanntlich sehr polymerisationsfreudig ist, über die Äthylendicarbonsäure, die für sich überhaupt nicht mehr zur Polymerisation zu bringen ist, sondern nur noch Mischpolymeris.ate gibt, zu. der Tri- und Tetracaxbonsäure so. stark abnehmen würde, daß diese auch zur. Mischpolymerisation keine Neigung mehr haben würden: Bisher sind auch diese Eigenschaften der beiden Säuren, obgleich sie bereits in der Literatur beschrieben sind, und darauf ,aufgebaute Reaktionen nicht bekanntgeworden.
• Auf diese Weise ist es .möglich, Mischpolymerisate zu erhalten, in denen eine gegenüber den Mischpolymerisaten der Äthylendicarbonsäuren erhöhte Anzahl von Carboxylgruppe n enthalten sind. Das ist für manche Verwendungszwecke, insbesondere auf dem Gebiete der Textilhilfsmittel und für die Lackindustrie, von größtem Interesse.
• Beispiele r. Eine Mischung von So Gewichtsteilen Vinylacetat, 2o Gewichtsteilen Äthylenterracarbousäuretetraäthylester und o,S Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd wird unter Rü@rkflußkühlung und allmählichem Zulauf der Mischung in das Reaktionsgefäß 2o Stunden auf So bis 9o° erhitzt. Die Reaktion ist dann beendet, und man erhält einen klaren Harzblock. Es liegt hier ein neuartiges Polymerisationsprödukt vor von anderen Eigenschaften als Polyvinylacetat. Es ist löslich in Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und ,anderen guten Lösern, unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es läßt sich nicht zu einem normalen Polyvinylalkohol verseifen, vielmehr ist das Verseifungsprodukt in Wasser schwer, in Sprit leicht löslich.
• =. 95 Gewichtsteile Vinylacetat, 15 GeR'1Chtsteile Äthylentetracarbonsältredi:anhydrid und o,4 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd werden wie in Beispiel i 2o Stunden auf 8o bis 9o, erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet und die Mischung zu einem festen Harzblock polymerisiert. Das Mischpolymerisat ist in Sprit, Aceton und Alkalien löslich.
• 3. 75 Gewichtsteile Vinylacetat, 25 Gewichtsteile i, 2-Propen-i, 1, 2-tricarbonsäuretriäthylester und o,6 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd werden 20 Stunden auf 8o bis 9o° erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Reaktionsmasse: zu einem glasklaren, festen Harz polymerisiert. Das Polymerisat hat ähnliche Eigenschaften wie das im Beisipel i beschriebene.
• 4. 9o Gewichtsteile Styrol und io Gewichtsteile Äthylentetracarbonsäu!retetraätliylester werden 2o Stunden. auf i oo bis i i o° erhitzt. I3ie Polymerisation ist beendet, das Produkt ist ein klares, festes Polymerisat.
• 5. 6o Gewichtsteile Vinylchlorid, 2o Gewichtsteile Äthylentetracarbo-nsäu@retetraäthylester, ioo Gewichtsteile Methylenchlorid und i Geu?.chtsteil Benzoylsuperoxyd werden in einem Autoklaven 15 Stunden auf 6o bis 70° erhitzt, wonach die Polymerisation beendet ist. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein festes und klares Mischpolymexisat. Es ist unlöslich in Allzoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, schwer löslich in aromatisclien Kohlenwasserstoffen und Aceton.
• 6. Ein Gemisch von -5o Gewichtsteilen Vinylchlorid und io Gewichtsteilen i, 2-Propen-i, i, 2-tricarbonsäuretriäthylester wird in eine Lösung von i8o Gewichtsteilen Wasser, 3,6 Ge«vichtsteilen a-oxyoctodecansulfosaurem Natrium und i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd eingetragen und in einem Autoklaven unter Rühren emulgie;rt. Dann wird das Ganze 12 Stunden unter fortgesetztem Rühren auf 6o bis 70`' erhitzt, wobei der anfängliche Druck von etwa 4 Atm. im Innern des Au.toklaven fast völlig zurückgeht. Es resultiert ein fein dispe:rses Gemisch des Mischpolymerisates aus den obenge:nannten beiden Komponenten, äus welchem das Polymerisat durch Zusatz eines Aluminiumsalzes bequem gefällt werden kann. Nach dem Auswaschen und Trocknen fällt das Produkt pulverförmig an und stellt einen farblosen, in Chlorkohlenwasserstoffen klar löslichen w rd. aus den viscose@n Lösungen filmartig äüftrocknenden Körper dar.
• 7. Eine Mischung aus 6o Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylestex, 4o Geiiichtsteilen Äthylentetracarbonsäulretetraätliylester und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd werden wie nach Beispiel i beschrieben zur Reaktion gebracht. Man erhält ein klares, festes Polymerisationsprodukt, das gut löslich ist in aromatischen Kohlen ivasserstoffen, Chlorkohlenivasserstoffen und Estern.
• B. In einem Autoldaven werden 75 Gewichtsteile Isobutylen und 25 Gewichtsteile Äthylentetr.acarbonsäuretetramethylester nut einer Lösung von 4 Gewichtsteilen a-oxyoctodecansulfosaurem Natrium oder einem anderen der bekannten für Polym.erisationen geeigneten Emulgatoren und 1,2 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd (3o %) in Zoo Gewichtsteilen Wasser unter lebhaftem Rühren gemischt, wobei eine Emulsion entsteht. Die Mischung wird so, lange unter weiterem Rühren bei 5o bis 55° gehalten, bis die Polymerisation beendet ist, was sich durch einen Rückgang des Druckes von etwa 8 bis 9 Atm. auf gewöhnlichen Druck zu erkennen gibt. Das Mischpolymerisat liegt in Form einer feinen Dispersion 1i Wasser vor und kann als solche lacktechnisch oder auch zur Herstellung von Kunstleder, Kaschierungen usw. verwandt werden. Durch Ausfällen wie im vorhergehenden Beispiel kann das Mis-chpolymerisat isoliert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Polymerisaten aus ungesättigten aliphatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylentri- und -tetracarbansäuren oder ihre Derivate gemeinsam mit überschüssigen Mengen polymerisationsfähiger Verbindungen, die eine aliphatisc he Kohlenstoffdoppelbindung enthalten, polymerisiert.