DE1231433B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol enthaltenden modifizierten Alkydharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol enthaltenden modifizierten Alkydharzen

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DE1231433B DEB41042A DEB0041042A DE1231433B DE 1231433 B DE1231433 B DE 1231433B DE B41042 A DEB41042 A DE B41042A DE B0041042 A DEB0041042 A DE B0041042A DE 1231433 B DE1231433 B DE 1231433B
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Leslie George Trace
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W¥W PATENTAMT Int. Cl.:
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -16
1231433
B41042IVd/39c
14. Juli 1956
29. Dezember 1966
Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 634 245 beschriebenen Verfahren wird ein in Wasser dispergierbares Alkydharz durch Reaktion eines PoIyäthylenglykols mit einem ölmodifizierten Alkydharz hergestellt. Obgleich nach diesem bekannten Verfahren in manchen Fällen tatsächlich wasserdispergierbare Alkydharze erhalten wurden, waren deren filmbildende Eigenschaften nicht ausreichend, und die Alkydharze, welche bei Anwendung von Polyäthylenglykolen mit hohem Molekulargewicht erhalten wurden, waren entweder schwer oder praktisch gar nicht in Wasser dispergierbar. Aus Polyäthylenglykolen mit niederem Molekulargewicht entstanden zwar leichter dispergierbare Alkydharze, die aber klebrige Filme ergaben. Bei Anwendung des bekannten Verfahrens auf ölmodifizierte Alkydharze, die mit Styrol mischpolymerisiert waren, erhält man modifizierte Harze, die besonders schwer zu emulgieren sind.
Schon aus dieser Vorveröffentlichung ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht des zu verwendenden Polyalkylenglykols einen ausschlaggebenden Einfluß auf die Eigenschaften der entstehenden Alkydharze hat. Dies wird durch ein weiteres bekanntes Verfahren bestätigt, das die Herstellung von Alkydharzen aus einem trocknenden Öl, Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Diäthylenglykol beschreibt. Diese Alkydharze ergeben bei ihrer Verarbeitung auf wäßriger Grundlage unbrauchbare, weiche und klebrige Filme.
Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren erhält man wasserlösliche Kondensationsprodukte durch Erhitzen von Polyoxyalkylenen, insbesondere Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder Addukten aus z. B. Maleinsäureanhydrid und einer Fettsäure eines trocknenden Öles. Ein Zusatz eines mehrwertigen Alkohols neben den erwähnten Polyoxyalkylenen ist nicht vorgesehen. Die bekannten Alkydharze ergeben zwar brauchbare Emulgatoren, sind aber auf Grund ihrer Trocknungs- und Filmbildungseigenschaften als Grundmasse für wäßrige Anstrichfarben nicht besonders geeignet, zumal sie im getrockneten Zustand eine erhebliche Wasserempfindlichkeit aufweisen.
Die Nachteile der bekannten, in ihrem Aufbau vergleichbaren Alkydharze als Grundlage für Anstrichfarben in Form von stabilen wäßrigen Emulsionen sind bei den erfindungsgemäß erhältlichen Alkydharzen ausgeschaltet, was sich insbesondere bei- der Herstellung von Glanzfarben auswirkt. Die erhältlichen Filme und Überzüge sind glänzend und dauerhaft, vor allem auch wasserbeständig und Verfahren zur Herstellung von
Polyoxyalkylenglykol enthaltenden modifizierten
Alkydharzen
Anmelder:
Lewis Berger & Sons Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Frank Annitage,
Leslie George Trace, Chingford, London
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. Juli 1955 (20 626)
besitzen durch hohen Festkörpergehalt eine sehr gute Deckkraft, auch als Glanzfarben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol enthaltenden modifizierten Alkydharzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, besonders bis 6000, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, einem mehrwertigen Alkohol und einem trocknenden Öl und/oder dessen Fettsäuren in an sich bekannter Weise erhitzt, wobei gegebenenfalls entweder mischpolymerisierbare Monomere oder an Stelle des trocknenden Öls oder seiner Fettsäuren deren Mischpolymerisate mit mischpolymerisierbaren Monomeren miterhitzt werden.
Geeignete mischpolymerisierbare Monomere sind z. B. aromatische Vinylkohlenwasserstoffe oder deren kernsubstituierte Halogenderivate, Ester oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure und alkylsubstituierte Styrole, ζ. B. Vinyltoluol.
Beim Dispergieren in Wasser sind manche der erfindungsgemäß erhältlichen Alkydharze ohne Ammoniak oder Amine leicht emulgierbar, bei anderen kann die Dispergierung durch Neutralisieren oder durch Mitverwendung von Emulgatoren vorteilhaft unterstützt werden. In keinem Fall ist aber ein Schutz-
609 749/418
kolloid notwendig, um die Dispersionen bei Zimmertemperatur zu stabilisieren.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden nach Gardner — Holdt bestimmt.
Beispiel 1
Ein wasserdispergierbares Alkydharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
496
292
Phthalsäureanhydrid
Pentaerythrit
Polyäthylenglykol (durchschnittliches
Molgewicht 600)
Leinöl-Fettsäuren
Mit Alkali gereinigtes Leinöl
180 642 450
Phthalsäureanhydrid
Pentaerythrit
Polyäthylenglykol (durchschnittliches
Molgewicht 1500)
Leinöl-Fettsäuren
Mit Alkali gereinigtes Leinöl
Monomeres Styrol
248 150
142 321 225 104
Beispiel 3
Ein wasserdispergierbares Alkydharz wurde aus folgenden Stoffen hergestellt:
Gewichtsteile
237
185
Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Polyäthylenglykol und die Leinöl-Fettsäuren wurden zusammen I1J1 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck auf 2210C erhitzt. Danach wurde das Leinöl zugegeben und die Temperatur im Verlauf von 15 Minuten auf 238 0C erhöht und weitere 4V2 Stunden aufrechterhalten.
Nach dem Abkühlen war das Produkt ein klares, viskoses Alkydharz mit einem Säurewert 16.
Das erhaltene Alkydharz ließ sich auf in Wasser <lispergierte Anstrichfarben von sehr guter Beschaffenheit verarbeiten.
Beispiel 2
Ein styrolisiertes Alkydharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
35
40
45
Phthalsäureanhydrid
Pentaerythrit .
Polyäthylenglykol (durchschnittliches
Molgewicht 1500)
Leinöl-Fettsäuren
Monomeres Styrol
112
535
112
Die Bestandteile wurden unter Rückfluß bei ungefähr 1820C in einem mit Rührwerk, Thermometer, Wasserseparator und Rückflußkühler versehenen 2-1-Kolben erhitzt. Als das Styrol polymerisierte, wurde die Temperatur auf 199 0C gesteigert und während 12 Stunden eingehalten. Gegen Ende der Reaktion war es notwendig, kleine Mengen Xylol zuzugeben, um den Rückfluß aufrechtzuerhalten und
ao das Veresterungswasser zu entfernen. Das Xylol wurde durch Vakuumdestillation entfernt; es entstand ein helles, klares, viskoses Alkydharz mit einem Säurewert 18.
25
Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, Polyäthylenglykol, Leinöl-Fettsäuren und alkaligereinigtes Leinöl wurden zunächst mit 30 Gewichtsteilen des monomeren Styrols in einem 2-1-Kolben gemischt und bei etwa 182° C unter Rückfluß erhitzt. Der Kolben war mit einem Rührwerk, Thermometer, Wasserseparator und Rückflußkühler versehen.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 221° C gesteigert und die restlichen 74 Teile des monomeren Styrols langsam in der Weise zugefügt, daß die Siedetemperatur bei 2210C blieb.
Nach Zugabe des Styrols wurde die Temperatur langsam auf 238 0C gesteigert und dabei 7x/2 Stunden gehalten; von Zeit zu Zeit wurden kleine Mengen Xylol zugegeben, um einen genügenden Rückfluß aufrechtzuerhalten und das Veresterungswasser zu entfernen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt. Es blieb ein helles, klares, viskoses Alkydharz mit dem Säurewert 19 zurück.
Beispiel 4
Phthalsäureanhydrid
Pentaerythrit
Polyäthylenglykol (Molgewicht 1500)
Entwässerte Ricinusöl-Fettsäuren ....
Entwässertes Ricinusöl
Methylmethacrylsäure
Gewichtsteile 789
450
426
963
675
100
Die Bestandteile wurden zusammengemischt und in einem verschlossenen Gefäß, das mit einem Tropftrichter, Kühler, einer seitlichen Wasserfalle, einem Rührwerk und einer Zuleitung, um Gase an den Boden des Gefäßes zu leiten, versehen war, auf Siedetemperatur (146,11° C) gebracht. Nach Beginn des Rückflusses wurde das frei gewordene Wasser entfernt und in der seitlich angebrachten Falle unter dem Kühler gesammelt. Lösungsmittel, wie Toluol, können zum kochenden Reaktionsgemisch zugefügt werden, um die Entfernung des Wassers zu unterstützen. Die Temperatur erhöht sich mit zunehmender Kondensation. Sobald die Temperatur 1770C erreicht hat, verlangsamt sich der Rückfluß erheblich. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden werden weitere 211 Gewichtsteile Methylmethacrylsäure durch den Tropftrichter zugegeben.
Das Erhitzen am Rückflußkühler wurde fortgesetzt, bis ein Säurewert 69 (Milligramm KOH pro Gramm Harzfestkörper) erreicht war. Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und Inertgas eingeleitet, um Spuren des unumgesetzten Monomeren zu entfernen.
Beispiel 5
In der im Beispiel 4 beschriebenen Anordnung wurde ein wasserdispergierbares Alkydharz aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid
Pentaerythrit
Polyäthylenglykol (Molgewicht 1500)
Entwässerte Ricinusöl-Fettsäuren ...
Entwässertes Ricinusöl
Acrylnitril
789
450
426
963
675
100
5 6
Die Bestandteile wurden zusammen vermischt und Vergleichsversuch A wurde das Verfahren so durch-
bei 117° C unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur geführt, daß die Umesterung in Anwesenheit des
stieg mit dem Freiwerden des Wassers und der Kon- Polyäthylenglykols stattfand, anstatt wie im Ver-
densation der Reaktionsprodukte an. Bei etwa 163 0C gleichsversuch das Polyäthylenglykol mit dem fertigen
wurden durch den Tropftrichter 211 weitere Teile 5 Alkydharz umzusetzen. Die Ausgangsstoffe wurden
Acrylnitril so zugegeben, daß die Reaktionstempe- innerhalb 3 Stunden auf 332 bis 338 0C erhitzt. Zur
ratur nicht unter 1050C fiel. Die endgültige Siede- Umesterung wurde die Temperatur !Stunde auf-
temperatur war 2040C. Das Erhitzen wurde bis zu rechterhalten.
einem Testwert von 16 Sekunden (Gelierungszeit Daraufhin wurden 1130 Gewichtsteile Phthalsäure-
eines dünnen, auf eine 2000C heiße Platte gesprühten io anhydrid während 20 Minuten zugegeben, wobei die
Filmes) und einem Säurewert von 25 fortgesetzt. Temperatur auf 171°C fiel; durch Weiterheizen
. . 1 wurde sie wieder auf 204 bis 2320C gesteigert und
Beispiel ö auf diesem Siedebereich etwa 3V2 Stunden gehalten.
Gewichtsteile Das harzartige Endprodukt hatte eine Säurezahl
Phthalsäureanhydrid 789 15 von 17,3, eine Härtezeit von 124 Sekunden und eine
Pentaerythrit 450 Viskosität von 27 Minuten.
Polypropylenglykol (Molgewicht 1025). 710 .
Entwässerte Ricinusöl-Fettsäuren 963 B e 1 s ρ 1 e 1 8
Entwässertes Ricinusöl 675 Aus 284 Gewichtsteilen des im Beispiel 7 benutzten
Vinyltoluol 100 ao Polyäthylenglykolgemisches, 963 Gewichtsteilen Fettsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl, 675 Gewichts-
Die Bestandteile wurden zusammen vermischt und teilen des dehydratisierten Ricinusöles selbst, 789
wie im Beispiel 4 und 5 zum Sieden gebracht. Die Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 450 Ge-
Reaktionstemperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden wichtsteilen Pentaerythrit wurde gemäß Beispiel 7
von 174 auf 218 0C erhöht. Danach wurden durch 25 ein Alkydharz hergestellt. Es hatte eine Härtezeit
den Tropftrichter weitere 211 Teile Vinyltoluol im von 25 Sekunden, eine Säurezahl von 37 und eine
Verlauf einer Stunde zugegeben und die Temperatur Viskosität von 182/3 Minuten,
auf 2160C gehalten. Nach der Zugabe des gesamten . . 1
Vinyltoluols war die Temperatur auf 232° C gestiegen; B e 1 s ρ 1 e 1 y
der Säurewert betrug 28, die Testzeit (s. oben) 30 Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde mit den
29 Sekunden. gleichen Bestandteilen durchgeführt, denen jedoch
300 Gewichtsteile Vinyltoluol zugegeben war, das
Vergleichsversuch A während des Verlaufes der alkydbildenden Vereste-
Nacharbeiten des Verfahrens der USA.-Patentschrift mng mit den Resten der Fettsäuren aus dem trock-
2 634 245 35 nenden Öl ein Mischpolymerisat bildete. Das Produkt
. „ , .,. , „r hatte eine Härtezeit von 21 Sekunden und eine Säure-
In ein mit Kondensator, seitlichem Wassersepa- zahl yon 3Q_ sdne viskosität wurde nach Gard.
rator Ruhrwerk und Thermometer versehenes Glas- n e r - H ο 1 d t bei 25°C zu 31 Minuten gemessen, gefäß wurden folgende Stoffe eingebracht:
Gewichtsteile 40 Vergleichsversuch B
Alkaliraffiniertes Sojabohnenöl 1040
Tungöl 520 Zum Vergleich wurde ein Versuch mit den gleichen
Glycerin 525 Bestandteilen im gleichen Mengenverhältnis wie nach
Xylol 166 Beispiel 9 durchgeführt, bei dem jedoch so vor-
Bleioxyd 9 45 gegangen wurde, daß man die Polyäthylenglykole
erst nach der Veresterung und Mischpolymerisation
Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb lx/2 Stun- zufügte, was den Vorschriften der USA.-Patentschrift
den auf etwa 227° C gebracht und 1 Stunde bei 2 634 245 entspricht. Das erhaltene Produkt hatte
dieser Temperatur gehalten, um die Öle umzuestern. eine Härtezeit von 25 Sekunden, eine Säurezahl von
Dann wurden während 30 Minuten 1130 Gewichts- 50 33 und eine Viskosität (100 % Feststoffe) von
teile Phthalsäureanhydrid zugefügt. Die Temperatur 41 Minuten,
fiel auf 1600C und wurde wieder auf 2040C ge-
bracht. Nach etwa 5 Stunden war der Säurewert Beispiel 10
des Alkydharzes auf 33 herabgesetzt, und seine Vis- Das Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens
kosität betrug nach Gardner — Holdt K-L. 55 nach der Erfindung auf ein Alkydharz mit einem
Am nächsten Tag wurden dem Reaktionsgemisch bei oberen Ölgehalt von 60°/o unter Benutzung eines
820C nach Aufheizen 809 Gewichtsteile einer Mi- Polyäthylenglykols von beträchtlich höherem MoIe-
schung aus gleichen Teilen Polyäthylenglykol vom kulargewicht.
Molekulargewicht 300 und 1450 zugegeben, und es Es wurden folgende Stoffe benutzt:
wurde versucht, eine Temperatur von etwa 215 bis 60 Gewichtsteile
220° C zu erreichen Innerhalb 2 Stunden war eine Fettsäuren aus Leinöl 567
Temperatur von 194 C erreicht, wobei die Hartezeit Pentaerythrit 182
des Alkydharzes auf 25 Sekunden, seine Viskosität Polyäthylenglykol (durchschnitthches
auf 42 Minuten und die Saurezahl auf 21 gefallen war. Molgewicht 6000) 100
Beispiel7 5 Phthalsäureanhydrid 212
In der gleichen Vorrichtung und unter Benutzung Die Bestandteile wurden in einen mit Rührwerk,
gleicher Mengen der gleichen Stoffe wie beim obigen Thermometer, Wasserseparator und Rücknußkühler
ausgerüsteten Kolben eingebracht und erhitzt, wobei dem Reaktionsgemisch so viel Xylol zugefügt wurde, daß die Rückflußtemperatur 200° C betrug.
Nach 9stündigem Kochen unter Rückfluß bei dieser Temperatur waren 59 Gewichtsteile Wasser abgeschieden und aus dem Wasserseparator abgezogen, und die Säurezahl des Reaktionsgemisches war auf 22 gefallen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt, und es fiel ein klares, viskoses, in Wasser dispergierbares Harz an.
Zum Nachweis des Unterschiedes zwischen den Produkten aus dem Verfahren nach der Erfindung und den nach der USA.-Patentschrift 2 634 245 hergestellten, wurden die nach den Beispielen 7, 8 und 9 und den Vergleichsversuchen A und B gewonnenen Produkte dazu benutzt, Emulsions-Emaillacke auf wäßriger Grundlage herzustellen. Die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Harzen hergestellten Anstrichmassen selbst sowie die daraus hergestellten Überzüge erwiesen sich den bekannten gegenüber als eindeutig überlegen.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind außer Glycerin und Pentaerythrit z. B. Mannit und Sorbit.
Als geeignete mischpolymerisierbare Monomere sind monomere Vinylverbindungen mit einer einzigen ungesättigten Bindung bevorzugt.
Als geeignete trocknende Öle kommen insbesondere Leinöl, anhydratisiertes Ricinusöl, chinesisches Holzöl und Oiticicaöl in Frage. Auch die Fettsäuren dieser Öle können verwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol enthaltenden modifizierten Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, besonders 1000 bis 6000, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, einem mehrwertigen Alkohol und einem trocknenden Öl und/oder dessen Fettsäuren in an sich bekannter Weise erhitzt, wobei gegebenenfalls entweder mischpolymerisierbare Monomere oder an Stelle des trocknenden Öls oder seiner Fettsäuren deren Mischpolymerisate mit mischpolymerisierbaren Monomeren miterhitzt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 092 713;
    bekanntgemachte Unterlagen des belgischen
    tents Nr. 534 185.
    609 749/418 12.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEB41042A 1955-07-15 1956-07-14 Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol enthaltenden modifizierten Alkydharzen Pending DE1231433B (de)

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