DE951770C - Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger AlkoholeInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956
B ΐΐψ] IVc j 3g c
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und Mischestern mehrwertiger
Alkohole, die beträchtliche Mengen an ungesättigten höheren Fettsäureresten enthalten. Erfindungsgemäß
werden solche Mischpolymerisate erhalten, wenn man zunächst einen Mischester der
erwähnten Art oder ein Gemisch solcher Ester durch Hitzebehandlung bis zu einem gewünschten vorbestimmten
Grad anpolymerisiert und dann mit Styrol in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten
Lösungsmittels und/oder Katalysators bis zur Bildung klarlöslicher, stabiler Produkte weiterpolymerisiert.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Polymerisationsprodukte aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen,
insbesondere Polystyrol, für die Herstellung von filmbildenden Massen, wie Firnissen, Lacken und Anstrichmassen,
zu verwenden. Das Polystyrol selbst kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Naphtha, gelöst
werden; doch besitzen die aus dieser Lösung erhaltenen Filme nur eine geringe Haltbarkeit. Zur Behebung
dieses Nachteils wurde der Zusatz verschiedener Weichmacher zur Polystyrollösung vorgeschlagen,
doch war es trotz dieser Zusätze bei Verwendung eines hochmolekularen Polystyrols sehr schwierig und oft
sogar unmöglich, in dem Produkt Modifikationen entstehen zu lassen, die die Herstellung gut haltbarer
Filme gestatteten. Ein weiterer Nachteil des Polystyrols, den es mit der Nitrocellulose teilt, besteht in
der sehr hohen Viskosität seiner Lösungen, die dazu führt, daß man aus diesen Lösungen nach den üblichen
Methoden nur sehr dünne Überzüge erhält. Die An-
wendbarkeit des Polystyrols als Firnis oder Anstrichmasse ist daher auf Grund seiner obenerwähnten
Eigenschaften sehr begrenzt.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, für die Herstellung von Überzugsmassen geeignete harzartige
Substanzen oder Stoffgemische in der Weise zu erzeugen, daß man einen Vinylester in Gegenwart eines
polymerisierten fetten Öles oder einer niedrig dispersen
Phase eines solchen Öles polymerisiert oder daß man ίο eine polymerisationsfällige Vinylverbindung, wie Vinylacetat,
Vinylchlorid oder Styrol, in Gegenwart einer verhältnismäßig geringen Menge eines nicht polymerisierten
und nicht oxydierten trocknenden Öles bei Temperaturen von vorzugsweise 90 bis 1500 polymerisiert.
Beispielsweise wurden gemäß diesem Verfahren 110 g Styrol mit 10 g Leinöl auf 140° erhitzt
und dadurch ein durch das Leinöl weichgemachtes Polystyrol erhalten.
Zwecks Gewinnung besser löslicher Produkte wurde
Zwecks Gewinnung besser löslicher Produkte wurde
ao auch bereits vorgeschlagen, Polymerisationsprodukte
durch Umsetzen von aromatischen Vinylkohlenwasserstoff en, wie Styrol, mit aromatischen Oxy verbindungen
und/oder deren Äthern in Gegenwart von Säure abspaltenden und die Polymerisation von reinem Styrol
beschleunigenden, sauer reagierenden Stoffen herzustellen. Es wurde behauptet, daß die Umsetzungsprodukte aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen
und aromatischen Oxoverbindungen mit freier p-Stellung zur Oxygruppe in homogener Weise mit
polymerisierten Leinölen oder polymerisierten Holzölen kombiniert werden könnten und sich daher für
die Herstellung von Lacken oder als Zusatzstoffe für andere Lackbildner, wie Öllacke und Cellulosederivate,
eigneten.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, ein öllösliches Polystyrolharzprodukt durch Versetzen eines monomeren
Styrols mit einem aus einem alkyl- oder arylsubstituierten Phenol hergestellten öllöslichen Phenolharz
und anschließende Polymerisation des Gemisches herzustellen. Bei einer besonderen Ausführungsform
dieses Verfahrens konnte in dem Umsetzungsgemisch aus Styrol und Harz auch eine gewisse Menge eines
trocknenden oder halbtrocknenden Öles zugegen sein, das anscheinend zur Verhinderung einer langkettigen
Polymerisation des Styrols beitragen sollte.
Ferner wurde zur Herstellung von Kunstharz-Mischpolymerisaten aus Styrol und trocknenden Ölfirnissen
vorgeschlagen, ein unter Eisblumeneffekt trocknendes Öl, wie Holzöl, mit einem Lackharz, vorzugsweise
einem ölreaktiven Phenol-Formaldehyd-Harz, zu verkochen und das so erhaltene Umsetzungsprodukt der beiden erwähnten Ausgangsstoffe mit
einem Überschuß von Styrol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhitzen. Die
gemäß diesem Verfahren erhältlichen Produkte gelatinieren vorzeitig und ergeben klebrige, langsam
trocknende Filme.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von wertvollen Polymerisationsprodukten aus Styrol,
die nicht die Mängel aufweisen, die bisher in Erscheinung traten, wenn man polymerisiertes Styrol
enthaltende Lösungen oder Massen als filmbildende Stoffe verwandte. Die Erfindung betrifft dementsprechend
ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten, die erhalten werden aus Styrol und
einem Mischester mehrwertiger Alkohole mit einem wesentlichen Gehalt an ungesättigten höheren Fettsäureresten,
der die Eigenschaft hat, zu klaren und glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen.
Das Verfahren besteht darin, daß man einen Mischester der erwähnten Art oder entsprechende
Estergemische in der Hitze derart behandelt, daß ein teilweise polymerisiertes Produkt erhalten wird, das
einen gewünschten vorbestimmten Grad von Polymerisation besitzt, das so erhältliche Produkt mit
Styrol versetzt und schließlich, gegebenenfalls in Anwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmittels für die
verschiedenen Reaktionsteilnehmer, weiterpolymerisiert. Das Polymerisieren erfolgt vorzugsweise durch
Erhitzen des Gemisches auf eine geeignete Temperatur bis zur Bildung von klarlöslichen Produkten, in denen
im wesentlichen das gesamte Styrol in gebundener Form vorliegt.
Als Mischester mehrwertiger Alkohole kommen beispielsweise die Mischester aus Glycerin und den
Fettsäuren der trocknenden Öle in Betracht. Weitere geeignete Mischester für das vorliegende Verfahren
sind z. B. solche, in denen das Glycerin durch Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit ersetzt ist, während ein
Teil der Fettsäuren von trocknenden Ölen durch Fettsäuren von halbtrocknenden oder nicht trocknenden
Ölen oder durch Säuren von natürlichen Harzen, wie Kolophonium oder Kopal, ersetzt sein kann.
Die Vorbehandlung der Mischester erfolgt durch Hitzeanwendung, vorzugsweise bei ungefähr 150 bis
300°, und in Gegenwart oder Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren, wie Luft, Sauerstoff, Benzoylperoxyd,
Schwefeldioxyd, Metallseifen oder Anthrachinon, wobei aber keine geblasenen Öle durch
Oxydation hergestellt werden sollen. too
Der Grad, bis zu dem die Mischester vor der Zufügung des Styrols mit Hitze behandelt werden müssen,
hängt von der Zusammensetzung der Ester ab. Er kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei
diese Grenzen bestimmt werden einerseits durch die Notwendigkeit, eine genügende Vorbehandlung zu
erreichen, so daß einheitliche Lösungen des Endproduktes erhalten werden, die klare Filme ergeben,
sowie andererseits durch die Notwendigkeit, zu verhindern, daß die Vorbehandlung des Mischesters über
einen Grad hinausgeht, der noch stabile Endprodukte ergibt. Im allgemeinen scheint die Fähigkeit eines vorbehandelten
Mischesters zur Umsetzung mit Styrol unter den erfindungsgemäßen Bedingungen von seiner
Gelatinierungsdauer abzuhängen, die durch Erhitzung des Esters in einem in ein Bad von 300° tauchenden
Siederohr unter Messung der Zeit bis zur vollständigen Gelatinierung ermittelt wird. Der günstigste Punkt
der Verkochung des Öles wird erreicht, wenn ein wesentlicher Anteil der ungesättigten Bindungen der
Fettsäurereste in die Dienform übergeführt ist.
Durch Bestimmung des Prozentgehaltes des im Polymerisat in gebundener Form vorliegenden Styrols
kann man auf Grund der Zunahme der Feststoffe im Reaktionsgemisch den Reaktionsablauf verfolgen.
Zwecks Herstellung klarer Filme und beständiger
Lösungen empfiehlt es sich, die Reaktion bis zu dem Grad durchzuführen, bei welchem ein großer Anteil des
Styrols polymerisiert ist. Bei den stärker reaktionsfähigen polymeren Mischestern von erhöhter Reaktionsfähigkeit
ist es jedoch nicht immer möglich, die Umsetzung bis zu diesem Ausmaß durchzuführen, ohne
daß Gelatinierung des Endproduktes eintritt.
Die zu verwendenden Mengen von Styrol und vorbehandelten Mischestern hängen von dem gewünschten
Endergebnis und der Natur des verwendeten Mischesters ab. In dem Maße, wie die Menge des Mischesters
vermindert wird, ähneln die sich ergebenden Produkte in stärkerem Maße dem unmodifizierten
Polystyrol, abgesehen von den Eigenschaften, die sich aus dem modifizierten Molekulargewicht ergeben.
Wenn man den Anteil des behandelten Mischesters über den des Styrols hinaus erhöht, ergibt sich die
Tendenz, langsam trocknende Filme zu bilden.
Die Umsetzung zwischen dem Styrol und den vorbehandelten Estern mehrwertiger Alkohole wird gegebenenfalls
in einem inerten aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, vorgenommen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch andere Lösungsmittel einschließlich Lackbenzin
und Terpentin verwendet werden können, die beide Produkte liefern, die sich von den aus Xylollösungen
erhaltenen Umsetzungsprodukten unterscheiden; in manchen Fällen kann die Verwendung dieser Lösungsmittel
auch zur Gewinnung homogener Lösungen von besonders hochwertigen Umsetzungsprodukten führen.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind wertvoll für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise
für die Herstellung von Formstoffen, elektrischen Isolierstoffen und geschichteten Materialien. Sie
trocknen schnell und vollständig. Erforderlichenfalls können selbstverständlich geeignete, in der Technik
übliche Färb-, Füll- und Trockenstoffe zugefügt werden.
Die Erfindung wird an den nachstehenden Beispielen näher erläutert; die Teile sind Gewichtsteile.
Man erhitzt 50 Teile polymeren Mischesters, 50 Teile Styrol und 100 Teile Xylol unter Rückfluß und erzielt
folgende Ergebnisse:
2S Mischester Art |
Gelatinie- rungszeit |
Umsetzungszeit zwischen Mischester und Styrol in Xylollösung |
Beschaffenheit des aus dem Endprodukt erhaltenen Films |
Viskosität des Endproduktes |
30 11 Poises dehydratisiertes Ricinusöl 45 Poises dehydratisiertes Ricinusöl |
120 Minuten 60 Minuten |
10 Stunden 8 Stunden |
schnell trocknender klarer Film schnell trocknender klarer Film . |
5,5 20,0 |
In der ersten Spalte der obigen Tabelle ist die Viskosität des dehydratisierten Ricinusöls, in der letzten
Spalte die des Endproduktes bei 25° in Poises angegeben. Man sieht, daß die beiden dehydratisierten
Ricinusöle auf 11 beziehungsweise 45 Poises polymerisiert waren und daß sie für die Zwecke des Verfahrens
nach der Erfindung besonders geeignet waren.
25 Teile dehydratisiertes und auf eine Viskosität von 11 Poises bei 25 ° polymerisiertes Ricinusöl,
25 Teile Styrol und 50 Teile Lösungsmittel wurden unter Rückfluß erhitzt, wobei folgende Ergebnisse
erzielt wurden:
Lösungsmittel
Umsetzungszeit (in Stunden) Prozentgehalt
des Endproduktes
an Feststoffen
Viskosität
der Endprodukte
(bei 25° in Poises)
der Endprodukte
(bei 25° in Poises)
Terpentin.
Xylol....
Xylol....
Lackbenzin
21
56
44
41
41
5,75
5,5
6,5
Bei Zusatz eines Trockenstoffs zu den erhaltenen Lösungen zeigte sich, daß sie alle zähe, klare Filme
lieferten.
Die Analyse der mit den obigen drei Lösungsmitteln erhaltenen Produkte läßt einige Verschiedenheiten im
Reaktionsmechanismus erkennen. So scheint z. B. beim Terpentin das Lösungsmittel an der Mischpolymerisation
teilzunehmen. Lackbenzin lieferte bei einer verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsstufe des
Styrols eine hochviskose Lösung. Wurde die Anfangskonzentration des Öls und des Styrols auf unter 50 %
gesenkt, so erhielt man ein besser geeignetes Erzeugnis mit höherem Anteil an polymerisierten Stoffen. Bei
allen Lösungsmitteln wurde dagegen festgestellt, daß kontinuierliches Erhitzen stets zu einer raschen
Steigerung der Viskosität und gegebenenfalls zur Erstarrung des Endproduktes führte.
Bei Durchführung der Umsetzung zwischen dem Styrol und den teilweise polymerisierten Mischestern
eines mehrwertigen Alkohols wird mit Rücksicht auf die Wirkung der Konzentration das Mengenverhältnis
zwischen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmittel
zweckmäßig so gewählt, daß bei vollständiger Polymerisation des Styrols das am Schluß der Umsetzung
erhaltene Gemisch einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 % aufweist. Man kann aber auch andere Mengen-S
Verhältnisse zwischen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmittel anwenden, und man kann bei Herabsetzung
der Lösungsmittelmenge die für die Polymerisation des gesamten Styrols erforderliche Zeit
ebenfalls herabsetzen. Verdünnt man indessen den Firnis auf 50% Feststoffgehalt, so ist die Viskosität
ziemlich hoch. Beim Vorliegen geringer Lösungsmittelmengen erstarrte das Umsetzungsgemisch
leichter, und die Unverträglichkeit der Reaktionsteilnehmer nahm zu.
Das folgende Beispiel zeigt die Einwirkung von Konzentrationsänderungen der Umsetzungsteilnehmer
in der Lösung auf die in Rede stehende Umsetzung.
120 Teile Styrol, 80 Teile dehydratisiertes polymerisiertes
Ricinusöl von einer Viskosität von 45 Poises bei 250 und 40 Teile polymerisiertes Leinölstandöl
von einer Viskosität von 40 Poises bei 25 ° wurden vermischt und in Gegenwart eines Lösungsmittels unter
Rückfluß erhitzt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Das Gemisch wurde zunächst mit 120 Teilen Xylol als Lösungsmittel 4% Stunden erhitzt. Hierauf
wurden weitere 120 Teile Xylol zugesetzt und 21Z2 Stunden
lang weitererhitzt. Am Ende der zweiten Heizperiode betrug die Viskosität des Produktes 25 Poises
bei 250.
Andererseits wurde ein Gemisch, das die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer enthielt, jedoch von
vornherein mit 240 Teilen Xylol versetzt wurde, 24 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene Endprodukt
besaß eine Viskosität von 4,25 Poises bei 25°.
Beide Endprodukte lieferten zufriedenstellende klare und schnell trocknende Filme.
Es sei noch bemerkt, daß bei der Umsetzung von Styrol mit teilweise polymerisierten Mischestern eines
mehrwertigen Alkohols zur beschleunigten Gewinnung des Endproduktes die bei der Polymerisation des
Styrols üblicherweisebenutzten Katalysatoren, wiez. B.
Benzoylperoxyd oder Luft, verwendet werden können.
125 Teile mit Säure raffiniertes und polymerisiertes
Leinöl mit einer Viskosität von 30 Poises bei 25° sowie 125 Teile dehydratisiertes und polymerisiertes
Ricinusöl mit einer Viskosität von 45 Poises bei 250 wurden in einem 2-1-Glaskolben in 500 Teilen
Xylol gelöst. Dann wurden 250 Teile monomeres Styrol zugesetzt und 12 Stunden lang unter Rückfraß
bis auf eine Endviskosität von 2,5 Poises bei 25 ° erhitzt. Bei Bestimmung des Prozentgehaltes
des im Mischpolymerisat im gebundenen Zustand befindlichen Styrols auf Grund der Zunahme der
Feststoffe im Umsetzungsgemisch wurde festgestellt, daß das Mischpolymerisat aus 50% Styrol
und 50% Öl bestand. Die Lösung war in diesem Zustand vollkommen klar; bei Zugabe eines Naphthenattrockenstoffs
zu der Lösung in einer Menge von 0,004% Kobalt und 0,01 °/0 Blei, berechnet auf das
Öl, wurde festgestellt, daß dieses Produkt innerhalb Stunden bei Zimmertemperatur zu einem harten,
gut zusammenhängenden haltbaren Film trocknete.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole,
dadurch gekennzeichnet, daß man Mischester mehrwertiger Alkohole, die beträchtliche Mengen
an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren und
glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, zunächst bis zu einem mäßigen Ansteigen der
Viskosität verkocht, bei welcher das Endprodukt noch klare Filme ergibt und stabil ist, worauf man
die so vorbehandelten Ester mit bis etwa 50% Styrol polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorbehandlung der Mischester bei Temperaturen von 150 bis 300° erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem
aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und dem vorbehandelten Mischester so lange erhitzt, bis
klare Polymerisationsprodukte entstehen, in denen im wesentlichen der gesamte aromatische Vinylkohlenwasserstoff
in gebundener Form vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Styrol und den Mischester
in annähernd gleichen Mengen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem trocknenden
oder halbtrocknenden Öl, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Estern mehrwertiger Alkohole,
ausgeht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von trocknenden
oder halbtrocknenden Ölen Ester des Pentaerythrits, Mannits oder Sorbits verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von Leinölstandöl und/
oder dehydratisiertem Ricinusöl allein oder in Mischung, gegebenenfalls mit anderen Komponenten,
ausgeht.
In Betracht gezogene Druckschriften: Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II, Mehrstoffpolymerisation, 1941, S. 137,
Abschnitt b) Fetten, Ölen, 1. Absatz; USA.-Patentschrift Nr. 1 975 959;
britische Patentschriften Nr. 392 924, 541 938,
545 324; deutsche Patentschriften Nr. 563 202, 580 234,
8306, 588307.
© 609 668 10.56
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