DE951770C - Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole

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DE951770C DEB1147D DEB0001147D DE951770C DE 951770 C DE951770 C DE 951770C DE B1147 D DEB1147 D DE B1147D DE B0001147 D DEB0001147 D DE B0001147D DE 951770 C DE951770 C DE 951770C
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956
B ΐΐψ] IVc j 3g c
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole, die beträchtliche Mengen an ungesättigten höheren Fettsäureresten enthalten. Erfindungsgemäß werden solche Mischpolymerisate erhalten, wenn man zunächst einen Mischester der erwähnten Art oder ein Gemisch solcher Ester durch Hitzebehandlung bis zu einem gewünschten vorbestimmten Grad anpolymerisiert und dann mit Styrol in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und/oder Katalysators bis zur Bildung klarlöslicher, stabiler Produkte weiterpolymerisiert.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Polymerisationsprodukte aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, insbesondere Polystyrol, für die Herstellung von filmbildenden Massen, wie Firnissen, Lacken und Anstrichmassen, zu verwenden. Das Polystyrol selbst kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Naphtha, gelöst werden; doch besitzen die aus dieser Lösung erhaltenen Filme nur eine geringe Haltbarkeit. Zur Behebung dieses Nachteils wurde der Zusatz verschiedener Weichmacher zur Polystyrollösung vorgeschlagen, doch war es trotz dieser Zusätze bei Verwendung eines hochmolekularen Polystyrols sehr schwierig und oft sogar unmöglich, in dem Produkt Modifikationen entstehen zu lassen, die die Herstellung gut haltbarer Filme gestatteten. Ein weiterer Nachteil des Polystyrols, den es mit der Nitrocellulose teilt, besteht in der sehr hohen Viskosität seiner Lösungen, die dazu führt, daß man aus diesen Lösungen nach den üblichen Methoden nur sehr dünne Überzüge erhält. Die An-
wendbarkeit des Polystyrols als Firnis oder Anstrichmasse ist daher auf Grund seiner obenerwähnten Eigenschaften sehr begrenzt.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, für die Herstellung von Überzugsmassen geeignete harzartige Substanzen oder Stoffgemische in der Weise zu erzeugen, daß man einen Vinylester in Gegenwart eines polymerisierten fetten Öles oder einer niedrig dispersen Phase eines solchen Öles polymerisiert oder daß man ίο eine polymerisationsfällige Vinylverbindung, wie Vinylacetat, Vinylchlorid oder Styrol, in Gegenwart einer verhältnismäßig geringen Menge eines nicht polymerisierten und nicht oxydierten trocknenden Öles bei Temperaturen von vorzugsweise 90 bis 1500 polymerisiert. Beispielsweise wurden gemäß diesem Verfahren 110 g Styrol mit 10 g Leinöl auf 140° erhitzt und dadurch ein durch das Leinöl weichgemachtes Polystyrol erhalten.
Zwecks Gewinnung besser löslicher Produkte wurde
ao auch bereits vorgeschlagen, Polymerisationsprodukte durch Umsetzen von aromatischen Vinylkohlenwasserstoff en, wie Styrol, mit aromatischen Oxy verbindungen und/oder deren Äthern in Gegenwart von Säure abspaltenden und die Polymerisation von reinem Styrol beschleunigenden, sauer reagierenden Stoffen herzustellen. Es wurde behauptet, daß die Umsetzungsprodukte aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen und aromatischen Oxoverbindungen mit freier p-Stellung zur Oxygruppe in homogener Weise mit polymerisierten Leinölen oder polymerisierten Holzölen kombiniert werden könnten und sich daher für die Herstellung von Lacken oder als Zusatzstoffe für andere Lackbildner, wie Öllacke und Cellulosederivate, eigneten.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, ein öllösliches Polystyrolharzprodukt durch Versetzen eines monomeren Styrols mit einem aus einem alkyl- oder arylsubstituierten Phenol hergestellten öllöslichen Phenolharz und anschließende Polymerisation des Gemisches herzustellen. Bei einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens konnte in dem Umsetzungsgemisch aus Styrol und Harz auch eine gewisse Menge eines trocknenden oder halbtrocknenden Öles zugegen sein, das anscheinend zur Verhinderung einer langkettigen Polymerisation des Styrols beitragen sollte.
Ferner wurde zur Herstellung von Kunstharz-Mischpolymerisaten aus Styrol und trocknenden Ölfirnissen vorgeschlagen, ein unter Eisblumeneffekt trocknendes Öl, wie Holzöl, mit einem Lackharz, vorzugsweise einem ölreaktiven Phenol-Formaldehyd-Harz, zu verkochen und das so erhaltene Umsetzungsprodukt der beiden erwähnten Ausgangsstoffe mit einem Überschuß von Styrol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zu erhitzen. Die gemäß diesem Verfahren erhältlichen Produkte gelatinieren vorzeitig und ergeben klebrige, langsam trocknende Filme.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von wertvollen Polymerisationsprodukten aus Styrol, die nicht die Mängel aufweisen, die bisher in Erscheinung traten, wenn man polymerisiertes Styrol enthaltende Lösungen oder Massen als filmbildende Stoffe verwandte. Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten, die erhalten werden aus Styrol und einem Mischester mehrwertiger Alkohole mit einem wesentlichen Gehalt an ungesättigten höheren Fettsäureresten, der die Eigenschaft hat, zu klaren und glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen. Das Verfahren besteht darin, daß man einen Mischester der erwähnten Art oder entsprechende Estergemische in der Hitze derart behandelt, daß ein teilweise polymerisiertes Produkt erhalten wird, das einen gewünschten vorbestimmten Grad von Polymerisation besitzt, das so erhältliche Produkt mit Styrol versetzt und schließlich, gegebenenfalls in Anwesenheit eines gemeinsamen Lösungsmittels für die verschiedenen Reaktionsteilnehmer, weiterpolymerisiert. Das Polymerisieren erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Gemisches auf eine geeignete Temperatur bis zur Bildung von klarlöslichen Produkten, in denen im wesentlichen das gesamte Styrol in gebundener Form vorliegt.
Als Mischester mehrwertiger Alkohole kommen beispielsweise die Mischester aus Glycerin und den Fettsäuren der trocknenden Öle in Betracht. Weitere geeignete Mischester für das vorliegende Verfahren sind z. B. solche, in denen das Glycerin durch Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit ersetzt ist, während ein Teil der Fettsäuren von trocknenden Ölen durch Fettsäuren von halbtrocknenden oder nicht trocknenden Ölen oder durch Säuren von natürlichen Harzen, wie Kolophonium oder Kopal, ersetzt sein kann.
Die Vorbehandlung der Mischester erfolgt durch Hitzeanwendung, vorzugsweise bei ungefähr 150 bis 300°, und in Gegenwart oder Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren, wie Luft, Sauerstoff, Benzoylperoxyd, Schwefeldioxyd, Metallseifen oder Anthrachinon, wobei aber keine geblasenen Öle durch Oxydation hergestellt werden sollen. too
Der Grad, bis zu dem die Mischester vor der Zufügung des Styrols mit Hitze behandelt werden müssen, hängt von der Zusammensetzung der Ester ab. Er kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei diese Grenzen bestimmt werden einerseits durch die Notwendigkeit, eine genügende Vorbehandlung zu erreichen, so daß einheitliche Lösungen des Endproduktes erhalten werden, die klare Filme ergeben, sowie andererseits durch die Notwendigkeit, zu verhindern, daß die Vorbehandlung des Mischesters über einen Grad hinausgeht, der noch stabile Endprodukte ergibt. Im allgemeinen scheint die Fähigkeit eines vorbehandelten Mischesters zur Umsetzung mit Styrol unter den erfindungsgemäßen Bedingungen von seiner Gelatinierungsdauer abzuhängen, die durch Erhitzung des Esters in einem in ein Bad von 300° tauchenden Siederohr unter Messung der Zeit bis zur vollständigen Gelatinierung ermittelt wird. Der günstigste Punkt der Verkochung des Öles wird erreicht, wenn ein wesentlicher Anteil der ungesättigten Bindungen der Fettsäurereste in die Dienform übergeführt ist.
Durch Bestimmung des Prozentgehaltes des im Polymerisat in gebundener Form vorliegenden Styrols kann man auf Grund der Zunahme der Feststoffe im Reaktionsgemisch den Reaktionsablauf verfolgen. Zwecks Herstellung klarer Filme und beständiger
Lösungen empfiehlt es sich, die Reaktion bis zu dem Grad durchzuführen, bei welchem ein großer Anteil des Styrols polymerisiert ist. Bei den stärker reaktionsfähigen polymeren Mischestern von erhöhter Reaktionsfähigkeit ist es jedoch nicht immer möglich, die Umsetzung bis zu diesem Ausmaß durchzuführen, ohne daß Gelatinierung des Endproduktes eintritt.
Die zu verwendenden Mengen von Styrol und vorbehandelten Mischestern hängen von dem gewünschten Endergebnis und der Natur des verwendeten Mischesters ab. In dem Maße, wie die Menge des Mischesters vermindert wird, ähneln die sich ergebenden Produkte in stärkerem Maße dem unmodifizierten Polystyrol, abgesehen von den Eigenschaften, die sich aus dem modifizierten Molekulargewicht ergeben. Wenn man den Anteil des behandelten Mischesters über den des Styrols hinaus erhöht, ergibt sich die Tendenz, langsam trocknende Filme zu bilden.
Die Umsetzung zwischen dem Styrol und den vorbehandelten Estern mehrwertiger Alkohole wird gegebenenfalls in einem inerten aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, vorgenommen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch andere Lösungsmittel einschließlich Lackbenzin und Terpentin verwendet werden können, die beide Produkte liefern, die sich von den aus Xylollösungen erhaltenen Umsetzungsprodukten unterscheiden; in manchen Fällen kann die Verwendung dieser Lösungsmittel auch zur Gewinnung homogener Lösungen von besonders hochwertigen Umsetzungsprodukten führen.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind wertvoll für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise für die Herstellung von Formstoffen, elektrischen Isolierstoffen und geschichteten Materialien. Sie trocknen schnell und vollständig. Erforderlichenfalls können selbstverständlich geeignete, in der Technik übliche Färb-, Füll- und Trockenstoffe zugefügt werden.
Die Erfindung wird an den nachstehenden Beispielen näher erläutert; die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Man erhitzt 50 Teile polymeren Mischesters, 50 Teile Styrol und 100 Teile Xylol unter Rückfluß und erzielt folgende Ergebnisse:
2S Mischester
Art		 Gelatinie-
rungszeit		 Umsetzungszeit
zwischen
Mischester und
Styrol in
Xylollösung		 Beschaffenheit
des aus dem Endprodukt
erhaltenen Films		 Viskosität
des
Endproduktes
30 11 Poises dehydratisiertes Ricinusöl
45 Poises dehydratisiertes Ricinusöl		 120 Minuten
60 Minuten		 10 Stunden
8 Stunden		 schnell trocknender
klarer Film
schnell trocknender
klarer Film .		 5,5
20,0
In der ersten Spalte der obigen Tabelle ist die Viskosität des dehydratisierten Ricinusöls, in der letzten Spalte die des Endproduktes bei 25° in Poises angegeben. Man sieht, daß die beiden dehydratisierten Ricinusöle auf 11 beziehungsweise 45 Poises polymerisiert waren und daß sie für die Zwecke des Verfahrens nach der Erfindung besonders geeignet waren.
Beispiel 2
25 Teile dehydratisiertes und auf eine Viskosität von 11 Poises bei 25 ° polymerisiertes Ricinusöl, 25 Teile Styrol und 50 Teile Lösungsmittel wurden unter Rückfluß erhitzt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Lösungsmittel
Umsetzungszeit (in Stunden) Prozentgehalt
des Endproduktes
an Feststoffen
Viskosität
der Endprodukte
(bei 25° in Poises)
Terpentin.
Xylol....
Lackbenzin
21
56
44
41
5,75
5,5
6,5
Bei Zusatz eines Trockenstoffs zu den erhaltenen Lösungen zeigte sich, daß sie alle zähe, klare Filme lieferten.
Die Analyse der mit den obigen drei Lösungsmitteln erhaltenen Produkte läßt einige Verschiedenheiten im Reaktionsmechanismus erkennen. So scheint z. B. beim Terpentin das Lösungsmittel an der Mischpolymerisation teilzunehmen. Lackbenzin lieferte bei einer verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsstufe des Styrols eine hochviskose Lösung. Wurde die Anfangskonzentration des Öls und des Styrols auf unter 50 % gesenkt, so erhielt man ein besser geeignetes Erzeugnis mit höherem Anteil an polymerisierten Stoffen. Bei allen Lösungsmitteln wurde dagegen festgestellt, daß kontinuierliches Erhitzen stets zu einer raschen Steigerung der Viskosität und gegebenenfalls zur Erstarrung des Endproduktes führte.
Bei Durchführung der Umsetzung zwischen dem Styrol und den teilweise polymerisierten Mischestern eines mehrwertigen Alkohols wird mit Rücksicht auf die Wirkung der Konzentration das Mengenverhältnis zwischen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmittel
zweckmäßig so gewählt, daß bei vollständiger Polymerisation des Styrols das am Schluß der Umsetzung erhaltene Gemisch einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 % aufweist. Man kann aber auch andere Mengen-S Verhältnisse zwischen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmittel anwenden, und man kann bei Herabsetzung der Lösungsmittelmenge die für die Polymerisation des gesamten Styrols erforderliche Zeit ebenfalls herabsetzen. Verdünnt man indessen den Firnis auf 50% Feststoffgehalt, so ist die Viskosität ziemlich hoch. Beim Vorliegen geringer Lösungsmittelmengen erstarrte das Umsetzungsgemisch leichter, und die Unverträglichkeit der Reaktionsteilnehmer nahm zu.
Das folgende Beispiel zeigt die Einwirkung von Konzentrationsänderungen der Umsetzungsteilnehmer in der Lösung auf die in Rede stehende Umsetzung.
Beispiel 3
120 Teile Styrol, 80 Teile dehydratisiertes polymerisiertes Ricinusöl von einer Viskosität von 45 Poises bei 250 und 40 Teile polymerisiertes Leinölstandöl von einer Viskosität von 40 Poises bei 25 ° wurden vermischt und in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Rückfluß erhitzt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Das Gemisch wurde zunächst mit 120 Teilen Xylol als Lösungsmittel 4% Stunden erhitzt. Hierauf wurden weitere 120 Teile Xylol zugesetzt und 21Z2 Stunden lang weitererhitzt. Am Ende der zweiten Heizperiode betrug die Viskosität des Produktes 25 Poises bei 250.
Andererseits wurde ein Gemisch, das die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer enthielt, jedoch von vornherein mit 240 Teilen Xylol versetzt wurde, 24 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene Endprodukt besaß eine Viskosität von 4,25 Poises bei 25°.
Beide Endprodukte lieferten zufriedenstellende klare und schnell trocknende Filme.
Es sei noch bemerkt, daß bei der Umsetzung von Styrol mit teilweise polymerisierten Mischestern eines mehrwertigen Alkohols zur beschleunigten Gewinnung des Endproduktes die bei der Polymerisation des Styrols üblicherweisebenutzten Katalysatoren, wiez. B.
Benzoylperoxyd oder Luft, verwendet werden können.
Beispiel 4
125 Teile mit Säure raffiniertes und polymerisiertes Leinöl mit einer Viskosität von 30 Poises bei 25° sowie 125 Teile dehydratisiertes und polymerisiertes Ricinusöl mit einer Viskosität von 45 Poises bei 250 wurden in einem 2-1-Glaskolben in 500 Teilen Xylol gelöst. Dann wurden 250 Teile monomeres Styrol zugesetzt und 12 Stunden lang unter Rückfraß bis auf eine Endviskosität von 2,5 Poises bei 25 ° erhitzt. Bei Bestimmung des Prozentgehaltes des im Mischpolymerisat im gebundenen Zustand befindlichen Styrols auf Grund der Zunahme der Feststoffe im Umsetzungsgemisch wurde festgestellt, daß das Mischpolymerisat aus 50% Styrol und 50% Öl bestand. Die Lösung war in diesem Zustand vollkommen klar; bei Zugabe eines Naphthenattrockenstoffs zu der Lösung in einer Menge von 0,004% Kobalt und 0,01 °/0 Blei, berechnet auf das Öl, wurde festgestellt, daß dieses Produkt innerhalb Stunden bei Zimmertemperatur zu einem harten, gut zusammenhängenden haltbaren Film trocknete.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Styrol und Mischestern mehrwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischester mehrwertiger Alkohole, die beträchtliche Mengen an Resten ungesättigter höherer Fettsäuren enthalten und die Fähigkeit haben, zu klaren und glatten Filmen ohne Eisblumenstruktur zu trocknen, zunächst bis zu einem mäßigen Ansteigen der Viskosität verkocht, bei welcher das Endprodukt noch klare Filme ergibt und stabil ist, worauf man die so vorbehandelten Ester mit bis etwa 50% Styrol polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Mischester bei Temperaturen von 150 bis 300° erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und dem vorbehandelten Mischester so lange erhitzt, bis klare Polymerisationsprodukte entstehen, in denen im wesentlichen der gesamte aromatische Vinylkohlenwasserstoff in gebundener Form vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Styrol und den Mischester in annähernd gleichen Mengen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Estern mehrwertiger Alkohole, ausgeht.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen Ester des Pentaerythrits, Mannits oder Sorbits verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von Leinölstandöl und/ oder dehydratisiertem Ricinusöl allein oder in Mischung, gegebenenfalls mit anderen Komponenten, ausgeht.
In Betracht gezogene Druckschriften: Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. II, Mehrstoffpolymerisation, 1941, S. 137, Abschnitt b) Fetten, Ölen, 1. Absatz; USA.-Patentschrift Nr. 1 975 959; britische Patentschriften Nr. 392 924, 541 938,
545 324; deutsche Patentschriften Nr. 563 202, 580 234, 8306, 588307.
© 609 668 10.56
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