DE580234C

DE580234C - Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen Produkten aus Umwandlungsprodukten von trocknenden oder halbtrocknenden OElen

Info

Publication number: DE580234C
Application number: DEI43531D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr Otto Jordan; Dr Erich Kuehn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-01-22
Filing date: 1932-01-22
Publication date: 1933-07-07
Also published as: US2054019A; DE588307C; FR749156A

Description

Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen Produkten aus Umwandlungsprodukten von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Produkte erhalten kann, die für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Grundstoffe für Lacke, Imprägnierungen u. dgl., Verwendung finden können, wenn man Mischungen -aus Umwandlungsprodukten von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder Ester der diesen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren mit anderen Alkoholen als Glycerin einerseits und monomeren Halogenvinylverbindungen einschließlich der Cyanvinylverbindungen oder deren niedrigpolymerenPolymerisationsprodukten anderseits einer Polymerisation unterwirft.
Unter LTmwandlungsprodukten trocknender oder halbtrocknender Öle werden solche Verbindungen verstanden, in denen die Kennzahlen des trocknenden oder halbtrocknenden Öls wesentlich verändert sind, wie man sie beispielsweise aus den genannten Ölen erhält, durch Erhitzen unter Luftabschluß oder Luftzutritt oder Durchleiten oxydierender Gase, in Gegenwart oder Abwesenheit von Trockenstoffen, fettsauren Aluminiumverbindungen, Metalloxyden, Katalysatoren aller Art u. dgl., durch Behandeln mit Borfluorid, wasserfreier Flußsäure u. dgl. bei gewöhnlicher, erhöhter oder tiefer Temperatur, ferner durch Behandeln mit oxydierenden Mitteln mit oder ohne Gegenwart von Katalysatoren bei gewöhnlicher oder niedriger Temperatur. Auch Umwandlungsprodukte von Estern der den trocknenden oder halbtrocknenden Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren mit anderen Alkoholen als Glycerin, z. B. mit aliphatischen hydroaromatischen oder aromatischen Alkoholen, Phenolen u. dgl., z. B. Butyl-, Cetylalkohol, Glykolen, Glycerinmonoalkyläthern und Glycerinestern, welche noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, ferner von Estern von Oxyalkyläthern der erwähnten Alkohole und Phenole u. dgl. kommen in Frage.
Die Umwandlungsprodukte können beispielsweise erhalten sein aus Leinöl, Perillaöl, aus Ricinusöl durch Abspalten von Wasser, aus Holzöl, Mohnöl, Rüböl u. dgl. oder deren Gemischen. Es können auch Fraktionen dieser Umwandlungsprodukte, welche durch Ausfrieren, fraktionierte Ausfällung mit Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen Alkoholen, oder durch andere geeigneteTrennungsmethoden von. Ballaststoffen und nicht polymerisierbaren Bestandteilen befreit sind, verwendet werden.
Einer solchen Fraktionierung können auch schon die für die Herstellung von Umwandlungsprodukten in Betracht kommenden Öle vor der Umwandlung unterworfen werden, so daß die Umwandlung mit derartigen Fraktionen vorgenommen wird.
Geeignete Halogenvinylverbindungen sind z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, as-Dichloräthylen, Chlorbutadiene und andere polymerisierbare Vinylverbindungen dieser Art. Auch Vinvlverbindungen, die die demHalogen nahe verwandte Cyangruppe enthalten, z. B. Acrylsäurenitril, kommen im vorliegenden Falle in Frage.
Das Mengenverhältnis zwischen den Umwandlungsprodukten der trocknenden oder halbtrocknenden Öle und den Halogenvinylverbindungen kann in sehr weiten Grenzen schwanken; die zweckmäßigsten Mengenverhältnisse lassen sich von Fall zu Fall leicht durch Vorversuche ermitteln. Bei Verwendung kleinerer Mengen der Vinylverbindungen erhält man z. B. Produkte mit Eigenschaften, die denen der Umwandlungsprodukte noch nahestehen, jedoch verbessert sind; bei Verwendung großer Mengen der Vinylv erbindungen erhält man dagegen Produkte, deren Elastizität und Wasserbeständigkeit gegenüber den entsprechenden, für sich allein polymerisierten Vinylverbindungen verändert sind.
Die Polymerisation der Mischungen aus den Umwandlungsprodukten der trocknenden oder halbtrocknenden Öle einerseits und Halogenvinylverbindungen anderseits kann in verschiedenster Weise ausgeführt werden, beispielsweise durchErhitzen, längeresStehen bei gewöhnlicher Temperatur, Bestrahlen, stille elektrische Entladung u. dgl., ev t1. in Gegenwart von Katalysatoren und unter Druck. Im allgemeinen ist die Mitv erwendung von Katalysatoren zu empfehlen. Als solche kommen je nach der Natur der Vinylverbindungen und den Eigenschaften, welche das Endprodukt aufweisen soll, beispielsweise in Betracht: Phosphoroxychlorid, Borfluorid, Borfluoridätherverbindungen, Borsäureanhydrid, wasserfreie Flußsäure, Metallcarbonyle, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, anorganische und organische Superoxyde, wie Acetyl- oder Benzoylsuperoxyd, Bariumsuperoxyd u. dgl., Metalloxyde usw. Die Katalysatoren können, falls sie nicht stören, im Endprodukt verbleiben.
Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 300°, wobei man je nach der Natur der Vmylverbindungen und der Katalysatoren zunächst bei mäßiger Temperatur mit der Polymerisation beginnen und sie bei erhöhter Temperatur zu Ende führen kann. 13s ist jedoch auch möglich, die Polymerisation lediglich bei mäßiger Temperatur vorzunehmen oder von vornherein auf höhereTemperaturen zu gehen, sofern die Beständigkeit der Vinylverbindungen dies gestattet. Durch Variation der Polymerisationsbedingungen können die Eigenschaften des Endprodukts, z. B. Trockengeschwindigkeit und Härte, weitgehend variiert werden.
Bei der Polymerisation kann evtl. in Gegenwart von Sauerstoff gearbeitet werden. Es können ferner vielfach flüchtige oder nichtflüchtige indifferente Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart vori in dem Umwandlungsprodukt der trocknenden oder halbtrocknenden Öle bzw. in der zu polymerisierenden Mischung löslichen Harze, z. B. Kolophoniumglycerinester u. dgl., erfolgen. Man kann die Polymerisation u. U. so weit treiben, daß schwer- und @ unlösliche Verbindungen entstehen, die dann vielfach noch formbar sind. Gewünschtenfalls kann man die Polymerisation in Gegenwart von Füllstoffen, Farbstoffen u. dgl. vornehmen, so daß man z. B. für die Herstellung von Boden- und Dachbelagstoffen o. dgl. geeignete Produkte erhält. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von Trockenstoffen, z. B. von naphthensauren Salzen oder von fettsauren Aluminiumverbindungen, durchgeführt werden, die vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden können. Die erhaltenen Produkte können ferner einer Nachbehandlung, z. B. mit Luft bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, unterworfen werden.
Man hat schon Vinylester zusammen mit Polymerisationsprodukten von fetten Ölen polymerisiert. Hiervon unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren dadurch, daß Halogenvinylverbindungen zusammen mit Umwandlungsprodukten von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen einer Polymerisation unterworfen werden. Durch die Verwendung der Halogenvinylverbindungen,an Stelle der Vinylester wird insofern eine neue technische Wirkung erzielt, als die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte sich durch -eine wesentlich größere Wasserfestigkeit vor den unter Verwendung von V inylacetat und anderen Vinylestern organischer Säuren hergestellten Polymerisationsprodukten auszeichnen und vielfach schwer- oder unbrennbar sind. Beispiel, i 5oo Teile aus Leinöl durch Eindicken unter Luftabschluß hergestelltes Leinölstandöl werden mit 25o Teilen Vinylchlorid, i Teil Natriumperborat und 5 Teilen Essigsäureanhydrid in einem Druckgefäß unter Rühren 15 Stunden lang auf 95 bis ioo° erhitzt. Darauf trennt man das Reaktionsprodukt von dem angewandten Natriumperborat durch Abgießen; es ist vollkommen klar und kann ohne weiteres als Anstrichmittel verwendet werden. Die damit hergestellten Filme zeichnen sich durch ein sehr gutes Trockenvermögen und gegenüber dem Ausgangsprodukt durch wesentlich erhöhten Glanz aus. Beispiel e 25o Teile eines aus Leinöl unter .Einblasen von Luft hergestellten Leinölstandöls werden mit 25o Teilen Vinylchlorid und 3 Teilen einer ro°/oigen Lösung von Acetylsuperoxyd in Äthvlenchlorid im Autoklaven 2o Stunden lang auf cq5 bis roo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt liefert schnelltrocknende und harte Filme. Beispiel 3 25o Teile aus Leinöl unter Luftabschluß hergestelltes Leinölstandöl werden mit 25o Teilen as-Dichloräthylen im Autoklaven ro Stunden lang auf r25° erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist hell und vollkommen klar. Es ähnelt in seinen Eigenschaften dem in Beispiel r beschriebenen Produkt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen Produkten aus Umwandlungsprodukten von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß män Mischungen aus Umwandlungsprodukten von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder Estern der diesen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren mit anderen Alkoholen als Glycerin einerseits und m,onomeren Halogemvinylverbindungen einschließlich der Cyanvinylverbindungen oder deren niedrigpolymeren Polymerisationsprodukten anderseits einer Polymerisation unterwirft.