DE1916423B2 - Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Copolymerisate - Google Patents
Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-CopolymerisateInfo
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Description
worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 9 aufweist, Fluorvinyläthern mit der allgemeinen Formel
worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 7 aufweist, Fluorvinyipolyäthern mit der allgemeinen Formel
CF3
XCF2(CF2J11OCFCF2OCF=CF2
worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π die Bedeutung Null bis 7 aufweist und
Perfluor-(2-methyIen-4-methyl-1,3-dioxolan) ausgewählt ist,
mindestens die Hälfte der genannten Endgruppen in
Methylester übergeführt wird, indem das Copolymerisat mit Methanol gemischt wird und durch Erhitzen
auf Temperaturen von 65 bis 2000C (für den Fall a)
bzw. 0 bis 200° C (für den Fall b) verestert wird.
Fluorkohlenstoff-Mischpolymerisate sind im allgemeinen dafür bekannt, daß sie hervorragende thermische Stabilität besitzen. Gewisse Copolymerisate des
Tetrafluoräthylens weisen jedoch in einem bestimmten Ausmaß eine Instabilität auf, die durch die Initiierungsund Atbruchschritte der Polymerisation in das Polymerisat eingeführt wird. Sowohl die Initiierung als auch der
Abbruch der Kette kann zu instabilen Endgruppen, wie Carbonsäureendgruppen und Carbonsäurefluoridendgruppen, die bei der Lagerung in Carbonsäureendgruppen umgewandelt werden können, führen. Carbonsäuregruppen zersetzen sich während der Schmelzextrusion
und bildenGase.die in dem Polymerisat Blasen ausbilden.
Diese instabilen Carbonsäure- und Carbonsäurefluoridendgruppen können durch ein feuchtes Hochtemperatur- Wärmebehandlungsverfahren stabilisiert werden,
wie es in der USA-Patentschrift 30 85 083 beschrieben ist. Die Hauptnachteile des feuchten Wärmebehandlungsverfahrens liegen darin= daß es sehr teuer ist und
die auf diese Weise behandelten Polymerisate beträchtlich verteuert und außerdem eine Verunreinigung des
Polymerisats mit Staub oder mi! anderen Teilchen mit sich bringt oder ermöglicht, die in das Wärmebehandlungsverfahren eingeführt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß Methylesterendgruppen
bei Tetrafluoräthylcn-Copolymerisaten mit Carbonsäureendgruppen oder Carbonsäurefluoridendgruppen
leicht gebildet werden, wenn kleine Mengen an
Methanol mit dem Polymerisat gemischt werden, und
zwar bei etwa 65 bis 2000C für die Carbonsaureendgruppen und bei etwa 0 bis 2000C für die Säurefluoridendgruppen. Die Esterendgruppen sind bei langer
s Lagerung bei Extrusionstemperaturen sehr stabil. Diese Esterendgruppen bringen keine Nachteile mit sich.
Beispielsweise hat sich erwiesen, daß die elektrischen Eigenschaften von Polymerisaten, die eine große Zahl
an Methylesterendgruppen enthalten, denen von Po
lymerisaten äquivalent sind, die stabile Endgruppen, wie
-CF2H, enthalten.
Die Erfindung betrifft daher feste, stabilisierte, in der
Schmelze verarbeitbare Tetrafluoräthylen-Copolymerisate, dadurch erhalten, daß bei Copolymerisaten mit
is Carbonsäureendgruppen (a) oder Carbonsäurefluoridendgruppen (b), die hergestellt wordep sind aus
Tetrafluoräthylen und mindestens einem Comonomeren, das unter Fluorolefinen mit der allgemeinen Formel
worin X für ein Fluor- oder Wasserstoffatom steht und π
die Bedeutung Null bis 9 aufweist, Fluorvinyläthern mit
der allgemeinen Formel
worin X für ein Fluor- oder Wasserstoff atom steht und π
die Bedeutung Null bis 7 aufweist, Fluorvinylpolyäthern mit der allgemeinen Formel
CF3
worin X für ein Flu<-r- oder Wasserstoffatom steht und π
die Bedeutung Nun bis 7 aufweist, und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) ausgewählt ist,
mindestens die Hälfte der genannten Endgruppen in Methylester übergeführt wird, indem das Copolymerisat
-to mit Methanol gemischt wird und durch Erhitzen auf
Temperaturen von 65 bis 200" C (für den Fall a) bzw. 0 bis 2000C (für den Fall b) verestert wird.
Bevorzugte Fluorolefine sind
Hexafluorpropylen,
4> Perfluorpenten-1 und
8- Hydroperfluorocten-1,
bevorzugte Fluorvinyläther
Perfluormethylperfluorvinyläther
Perfluoräthylperfluorvinyläther,
Perfluorpropylperfluorvinylälher und
3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther.
Zur Herstellung des gewünschten Esters ist ein großer Bereich von Reaktionsbedingungen wirksam. Im
allgemeinen sind höhere Temperaturen und höhere Drücke für die rasche Veresterung von Polymerisaten
mit Carbonsäureendgruppen am besten. Polymerisate mit Säurefluoridendgruppen können normalerweise
verestert werden, indem das Polymerisat bei Raumtemperatur mit Methanol kontaktiert wird.
«ι Der bevorzugte Temperaturbereich für die Vereste
rung von Copolymerisaten mit Carbonsäurefluoridendgruppen ( —COF) beträgt etwa 20 bis etwa 653C. Der
bevorzugte Temperaturbereich für die Veresterung von Copolymerisaten mit Carbonsäureendgnippen
·, (-COOH) beträgt etwa 130 bis etwa 200°C. Eine Temperatur in diesem Bereich ist erforderlich, da die in
Gegenwart von Wasser hergestellten Copolymerisate, die Catb'insäureendgruppen enthalten, schwieriger zu
verestern sind und deshalb ein stärkeres Erhitzen erfordern als die nicht-wäßrig hergestellten Copolymerisate, die Säui efluoridendgruppen enthalten.
Das Verfahren ist durchführbar, indem eine Aufschlämmung des Tetrafluoräthylencopolymerisats in
flüssigem Methanol hergestellt wird. Mit nichtwäßrig
hergestellten Copolymerisaten des Tetrafluoräthylens ist das Verfahren außerdem durchführbar, indem
Methanol zu der Aufschlämmung des Mischpolymerisats in dem Lösungsmittel gegeben wird, worin es
hergestellt worden ist Das Copolymerisat wird mit dem Methanol in Berührung belassen, bis zumindest die
Hälfte der sauren Endgruppen des Mischpolymerisats in Methylesterendgruppen umgewandelt ist
Das Methanol soll in einem molaren Überschuß vorliegen, um die Reaktion zu einem Verlauf in
Richtung auf die Herstellung des Esters des Tetrafluoräthylenmischpolymerisats zu zwingen.
Das Vorliegen und die Menge von bestimmten Endgruppen in dem Polymerisat werden durch das
Infrarotspektrum bestimmt, das im allgemeinen mit formgepreßten Filmen mit etwa 0,254 mm Dicke
erhalten wird. Es wurde gefunden, daß die hier interessierenden Endgruppen bei 1883 cm-', 1814 cm-',
1800 cm-', 1793 cm-' und 1781 cm-' absorbieren. Die
Bande bei 1883 cm-' zeigt die Carbonsäurefluoridgnippe (—COF) in dem Polymerisat an. Die Banden bei 1814
und 1781 cm-' zeigen die freie bzw. die gebundene Form der Carbonsäuregruppen (—COOH) an. Die
Bande bei 1800 cn-' zeigt die Methylestergruppe
(-COOCH3) und die Bande bei 1793 cm-' zeigt die
Vinylendgruppe {—CF=CFj) an. Die quantitative
Messung der Zahl dieser Gruppen wirrt durch Messung der Extinktionskoeffizienten von jeder dieser Gruppen
an Modellverbindungen und Übertragung dieser Koeffizienten auf die mit dem Polymerisat erhaltenen
Messungen erhalten. Da manche der Banden überlappen, hat es sich als notwendig erwiesen, die Absorptionswerte im Hinblick auf Anteile aus mehreren
gruppen zu korrigieren. Die Endgruppen werden durch die Zahl pro 1 Million Kohlenstoffatome in dem
Polymerisat ausgedrückt
Die Stabilität eines Fluorkohlenstoffpolymerisats während der Schmelzverarbeitung kann durch eine
Anzahl von Tests ge.nessen werden. Ein bevorzugter Test umfaßt die Messung der Änderung der Schmelzviskosität, wenn das Polymerisat für eine Zeitspanne
entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Der
bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »spezifische Schmelzviskosität«
bezeichnet die sichtbare Schmelzviskosität, gemessen bei 3800C und einer Scherspannung von 0,46 kg/cm2.
Die spezifische Schmelzviskosität wird bestimmt, indem eine Schmelzanzeigevorrichtung des in ASTM D-1238-52-T beschriebenen Typs verwendet wird, die in
Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit derart modifiziert ist, daß Zylinder, Mundstück und Kolben aus
Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung hergestellt sind. Das Harz wird in den Zylinder mit 9,53 cm Innendurchmesser eingebracht, der bei 380 ± 0,5°C gehalten wird,
im Verlauf von 5 Minuten auf eine Gleichgewichtstemperatur kommen gelassen und durch das Mundstück mit
2,1cm Durchmesser und 8,0 cm Länge bei einer Kolbenbelastung von 5000 g extrudiert. Die spezifische
Schmelzviskosität in Poise wird berechnet als i>3 150.
dividiert durch die beobachtete Extras onsgeschwindigkeit in Gramm pro Minute. Die Stabilität des
Polymerisats kann auch durch den Flüchtigmaterial-Index gemessen werden. Bei diesem Test wird eine
Harzprobe von 10 g in einen Behälter aus Aluminiumfolie gebracht, der in einen Glaskolben eingebracht wird,
der mit einem Vakuumsystem in Verbindung steht. Der Kolben wird auf 2 mm Hg evakuiert und dann nach
Erreichung eines Gleichgewichts in einen heißen Block gebracht, der bei 380° C gehalten wird. Die Druckänderung wird alle 10 Minuten für eine Zeitspanne von 60
ίο Minuten aufgezeichnet Der Flüchtigmaterial-Index
wird nach der folgenden Gleichung
F. I.
0-P0) V
10
berechnet, worin P4O und P0 die Drücke der Probe in mm
vor dem Einsetzen und nach 40 Minuten in dem heißen Block und Vdas Volumen des Kolbens bedeuten.
κ Der Flüchtigmaterial-Index Hegt vorzugsweise unter
25, da bei einem Flüchtigmaterial-Index über 25 die
Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist
halter aus rostfreiem Stahl werden 850 ml 1,2,2-Trichlor-l.l^-trifluoräthan (F-113), 14 g Perfluorpropyl/
ir'erfluorvinyläther (PPVA) und 20 ml einer 0,027 g/cm3
Lösung von Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid (3P) in
F-113 eingebracht Der Überdruck wird während der
Polymerisationsdurchführung bei 2,11 kg/cm2 gehalten,
indem kontinuierlich Tetrafluoräthylen zugegeben wird. Die Temperatur wird durch Zirkulieren von Wasser in
dem Mantel des Autoklavs ur?d dur<b herkömmliche
Kontrollelemente bei 50°C reguliert Nach 20 Minuten
4» wird die Copolymerisatsuspension entnommen, mit
'/50 ml Methano! gemischt und durch einen Glasfritttrichter filtriert Der gelatinöse Filterkuchen wird in
einem Mischer mit 500 ml Methanol gewaschen und filtriert. Dieser Vorgang vird dreimal wiederholt. Das
Copolymerisat wird dann 16 Stunden lang bei 130° C in
einem Luftzirkulierungsofen getrocknet Es wird ein ähnlicher Polymerisationsansatz durchgeführt, bei dem
das Copolymerisat nicht mit Methanol behandelt, jedoch wie oben filtriert und getrocknet wird. Sowohl
das Copolymerisat mit Methylesterendgruppen als auch das Copolymerisat ohne diese Endgruppen werden 4
Stunden und 16 Stunden in Wasser gekocht und es werden in der oben beschriebenen Weise die Endgruppen und die Flüchtigmaterial-Indices gemessen und
verglichen. Das Copolymerisat mit Methylesterendgruppen behält während des Tests einen niedrigen
Flüchtigmaterial-Index (unter 25) bei, während der Flüchtigmaterial-Index des Copolymerisate ohne diese
Endgruppen deutlich erhöht ist (auf etwa 39). Die Zahl
ho der Methylesterendgruppen des Copolymerisats mit
Methylesterendgruppen ist nach 16stündigem Kochen praktisch unverändert.
»τ, Es wird ebenso wie in Beispiel 1 ein Copolymerisat
hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein 3,8-Liter-Autolciav und größere Mengen an Ausgangsmaterial,
nämlich 507Og F-113. 40,1g PPVÄ und 56 ml einer
0,08 g/cm3 Lösung von 3P verwendet werden. Der
Behälter wird mit Tetrafluoräthylen unter einem Überdruck von 2,11 kg/cm2 gesetzt und bei 50" C
gehalten. Zu dem etwa 1 Liter Gel, der erhalten wird,
wird 1 ml Methanol gegeben und die Mischung wird manuell mehrere Minuten gemischt, in einer Korbzentrifuge
filtriert und bei 1000C 16 Stunden lang getrocknet Nach dem Trocknen wird ein kleiner Teil in
einer Sjxhlet-Apparatur 16 Stunden lang mit Wasser
extrahiert und dann 2 Stunden lang bei 100° C
getrocknet Die Flüchtigmaterial-Indices des Copolymerisate mit Methylesterendgruppen sind niedrig
(unter 25). Die Endgruppenanalyse bei dem Copolymerisat mit Methylesterendgruppen gemäß der in Beispiel 1
verwendeten Arbeitsweise zeigt, daß die Estergruppen bei dem obigen Alterungsverfahren stabil sind.
In ein 180-ml-Rohr aus rostfreiem Stahl werden 15 g
Copolymerisatflocken mit Methylesterendgruppen und ein i0 mi Film eines Copolymerisate mit Methyiesierendgruppen,
hergestellt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß nur 49 ml einer 0,057-g/cm3-Lösung von
3P verwendet werden, sowie 90 ml destilliertes Wasser eingebracht Das Rohr wird verschlossen und zur
Entfernung von Luft evakuiert und dann 4 Stunden lang auf 225° C erhitzt Die Copolymerisatflocken und der
Film werden entfernt und 16 Stunden lang bei 125° C
getrocknet Die Endgruppen des Copolymerisate werden sowohl vor als auch nach der obigen
Behandlung durch Infrarotanalyse wie in Beispiel 1 bestimmt Die Ergebnisse zeigen, daß die Methylesterendgruppen
während der Behandlung stabil bleiben.
Ein Copolymerisat ohne Methylesterendgruppen wird zum Vergleich 4 Stunden lang in Wasser bei 1000C
behandelt und seine Endgruppen werden vor und nach der Behandlung analysiert Die meisten Säurefluoridendgruppen
sind in Carbonsäureendgruppen umgewandelt was eine Erhöhung des Flüchtigmaterial-Index
verursacht
Das Copolymerisat für das vorliegende Beispiel wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 1340 g F-113, 10,6 g
PPVÄ und 0,60 g 3P-Initiator in einem Autoklav verwendet werden, der mit Tetrafluoräthylen unter
einen Überdruck von 2,11 kg/cm2 gesetzt wird. Das
Copolymerisat wird dann mit Methylestsrendgruppen versehen, indem 5 ml Methanol zu der Dispersion des
Polymerisats in F-113 gegeben, gerührt filtriert und
über Nacht bei 1000C getrocknet wird. Eine 10 g Probe
des mit Methylesterendgruppen versehenen Copolymerisats
wird in ein geeignetes Glasrohr gebracht und in einen Aluminiumblock eingesetzt der bei 3800C
gehalten wird. Ein sehr schwacher Luftstrom wird in das Probenrohr geblasen. Nach 15 Minuten wird die Probe
entfernt und es werden Gewichtsverlust, Schmelzviskosität bei 380° C und Zahl und Typ der Endgruppen
gemessen. Die Behandlung wird mit einer Dauer von 30 und 60 Minuten wiederholt Nach 30 Minuten ist die
Zahl der Methylesterendgruppen im wesentlichen unverändert. Erst nach 60 Minuten bei 38O0C sind keine
Methylesterendgruppen mehr feststellbar. Bei Gewicht und Schmelzviskosität der Probe werden nur kleine
Änderungen festgestellt.
Eine weitere Probe eines ähnlichen Copolymerisats mi' Methylesterendgruppen wird oxidative™ Angriff
ausgesetzt, indem sie in einen Luftzirkulierungsofen mit
3000C gebracht wird Die Änderung der Schmelzviskosität
ist nach 6 Stunden sehr gering. Nach 4 Stunden hat die Zahl der Methylesterendgruppen nur gering
abgenommen. Erst nach 6 Stunden bei 3000C sind keine
Methylestergruppen mehr feststellbar.
|0 Beispiel 5
Mehrere Copolymerisatchargen, hergestellt wie in Beispiel 3, werden jeweils mit 10 ml Methanol
behandelt gerührt, zentrifugiert, 10 Minuten lang mit
2500 ml Methanol behandelt zentrifugiert und dann bei 125° C über Nacht getrocknet Es wird eine Mischung
der Copolymerisate mit Methylesterendgruppen hergestellt und viermal unter Verwendung eines 38,1-cm-Extruders
extrudiert Die Extrusionstemperatur ist 3900C.
Schmelzviskosität Flüchtigmaterial-Index und Endgruppen werden vor un/ nach jeder Extrusion
analysiert Die Ergebnisse zeiger, daß die Methylesterendgruppen
bei den Extrusionsbedingungen stabil sind Die Schmelzviskosität ändert sich nicht merklich und
der Flüchtigmaterial-Index bleibt unter 25.
Das in Beispiel 6 und 7 verwendete Copolymerisat wird gemäß Beispiel 1 in Spalte 4, Zeile 23 bis 64, der
USA-Patentschrift 29 46 763 aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen hergestellt Es wird als »FEP-Polymerisat«
bezeichnet
20 g FEP-Polymerisat filtriert, jedoch nicht getrocknet
werden in ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit etwa 20 ml Gesamtvolumen eingebracht 100 ml Methanol
mit Reagensqualität werden in das Schüttelrohr gegeben, das dann verschlossen und unter Bewegung
120 Minuten lang auf 140° C erhitzt wird Am Ende dieser Erhitzungsperiode wird der Zylinder auf Raumtemperatur
abgekühlt und sein Inhalt wird mehrere Mal mit Methanol gewaschen. Die Probe wird an der Luft
getrocknet bis der Geruch von Methanol nicht mehr feststellbar ist und dann im Vakuum über Nacht bei
115° C getrocknet Die Infrarotanalyse von bei 3400C
formgepreßten Filmen zeigt daß 225 Methylesterend-
■»5 gruppen und 206 Perfluorvinylendgruppen pro 106
Kohlenstoffatome vorliegen, was anzeigt daß alle Carbonsäureendgruppen verestert sind
20 g trockenes FEP-Polymerisat werden in ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit etwa 200 cm3
Gesamtvolumen eingebracht 100 ml Methanol mit Reagensqualität werden in das Schüttelrohr gegeben,
das dann verschlossen und unter Bewegung 120 Minuten lang auf 190"C erhitzt wild Am Ende dieser
Erhitzungsperiode wird der Zylinder auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wird mehrere Male mit
Methanol gewaschea Die Probe wird an dar Luft getrocknet, bis der Geruch von Methanol nicht mehr
feststellbar ist und dann bei 1150C über Nacht im Vakuum getrocknet Die Infrarotanalyst* von bei 3400C
formgepreßten Filmen zeigt daß 329 Methylesterendgruppen und 15 Perfluorvinylendgruppen pro !0*
Kohlenstoffatome vorliegen, was anzeigt, daß alle
hr> Carbonsäurenmdgruppen verestert sind.
Claims (1)
- Patentanspruch:Feste, stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Tetraflouräthylen-Copolymerisate, dadurch erhalten, daß bei Copolymerisaten mit Carbonsäureendgruppen (a) oder Carbonsäurefluoridendgruppen (b), die hergestellt worden sind aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem Comonomeren, das unter Fluorolefinen mit der allgemeinen Formel
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| FR2005264A1 (de) | 1969-12-12 |
| NL6905046A (de) | 1969-10-03 |
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| DE1916423C3 (de) | 1981-07-09 |
| GB1231333A (de) | 1971-05-12 |
| JPS52125556A (en) | 1977-10-21 |
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