DE2019150C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinyläther - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren FluorvinylätherInfo
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Description
Bisher sind Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluoralkyl-perfluorvinyläthern durch Polymerisation
in den verschiedensten nicht-wäßrigen Medien hergestellt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen
Polymerisate enthalten endständige Säurefluoridgruppen, die sich durch Umlagerung des Fluorvinylätherrestes
am Ende der wachsenden Polymerisatkette bilden. Diese Umlagerung erfolgt nach dem folgenden
Reaktionsmechanismus:
CF2CF2. + RrOCF=CF2
CF2C
+ Rr.
worin Rf einen Fluoralkylrest symbolisiert.
Diese Umlagerung führt zur Beendigung der Polymerisation der betreffenden Kette durch Bildung einer
endständigen Säurefluoridgruppe und einer neuen freien Radikalgruppe. Bei der Lagerung werden diese
Gruppen hydrolysiert, und beim Strangpressen zersetzen sie sich unter Bildung von Gasen, die in den
stranggepreßten Erzeugnissen als Blasen auftreten. Dies ist unerwünscht. Nach dem Verfahren der US-PS
30 85 083, beireffend »Stabilisierte Tetrafluoräthylen-Fluorolefin-Mischpolymerisate
mit endständigen CF2H-Gruppen«, lassen sich diese endständigen Gruppen
durch Behandlung mit feuchter Wärme stabilisieren, wobei die unbeständigen endständigen Säuregruppen in
b5 beständige endständige CF2H-Gruppen übergehen. Die
Hauptnachteile der Behandlung mit feuchter Wärme bestehen darin, daß die Behandlung langsam vor sich
geht, die Polymerisate beträchtlich verteuert und
außerdem die Gefahr der Verunreinigung der Polymerisate mit Stavb und anderen Teilchen in sich schließt, die
bei der Wärmebehandlung eingeführt werden können.
Eine andere Schwierigkeit, die bei den Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und .Fluorvinyläthern
auftritt, ist ihre Neigung zum Quellen, wenn sie durch
kleine Strangpreßöffnungen z. B. zu Rohren, Drahtüberzügen verformt werden. Dieses Quellen erschwert die
Herstellung von Fertigerzeugnissen mit genauen Abmessungen und führt, was noch bedenklicher ist, zur
übermäßigen Schrumpfung der stranggepreßten Erzeugnisse, wenn sie bis nahe an ihren Schmelzpunkt
wiedererhitzt werden. Stark quellende Harze weisen eine hochgradig von der Scherspannung abhängige
Viskosität auf, was auf eine weitere Molekulargewichtsverteilung hindeutet Je stärker die Quellung ist, desto
weiter ist bei der gleichen Schmelzviskosität die Molekulargewichtsverteilung. Die Ursache für diese
Quellung ist die, daß das Polymerisat viskoelastisch ist und ein Teil der für das Strömen des Polymerisats
aufgewandten Energie zu einer nicht-bleibenden Verformung führt Diese elastische Erholung führt zur
Quellung des Polymerisats, wenn es in viskoser Strömung aus der Strangpreßöffnung austritt Ein
Polymerisat mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung enthält bei gleicher Schmelzviskosität einen
größeren Anteil an Molekülen von sehr hohem Molekulargewicht, die große elastische Bestandteile
aufweisen, als ein Polymerisat mit enger Molekulargewichtsverteilung. Daher ist zu erwarten, daß das erstere
Polymerisat zu einem stärkeren Ausmaße quillt als das letztere.
In der DE-OS 18 06 097 wird die Mischpolymerisation
von Tetrafluorethylen mit Fluorvinyiäthern in Gegenwart eines fluorhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Fluorkohlenstoffacylperoxids bei erhöhten Temperaturen und Drücken vorgeschlagen, bei der
die polymerisierte Lösung in eine Lösungsmittel-Monomer-Fraktion und eine Polymerisatfrakiion zerlegt wird.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und
bestimmten, damit copolymerisierbaren Fluorvinyläthern, mit stabilen endständigen Gruppen, verbesserter Zähigkeit und verminderter Neigung zum Quellen.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst.
Bevorzugt wird Methanol als Kettenübertragungsmittel eingesetzt.
Bei bestimmten Anwendungszwecken der Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern
ist es erwünscht daß das Harz, wenn es bis nahe an seinen Schmelzpunkt erhitzt wird, nur eine möglichst
geringe Schrumpfung erleidet. Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäß in Gegenwart von Methanol als
Kettenübertragungsmittel hergestellten Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und den genannten
Fluorvinyläthern ist ihre bedeutend verminderte Neigung zum Quellen beim Strangpressen und zum
Schrumpfen beim Erhitzen auf eine Temperatur in der Nähe ihres Schmelzpunktes. Es wird angenommen, daß
die geringere Neigung der in Gegenwart von Methanol hergestellten Mischpolymerisate zum Quellen auf ihre
engere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist. Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist ihre verbesserte Zähigkeit, die sich
in ihrer MIT-Biegewechselfestigkeit kundgibt.
Die MIT-Biegewechselfestigkeit ist die Anzahl der Bieeuneen. die die Probe unter den folgenden
Bedingungen bis zum Versagen aushält: Eine 7,5 cm lange, 1,3 cm breite und 175 bis 200 μπι dicke Folie wird
in einem Faltbeständigkeits-Prüfgerät nach Tinius-Olson zehntausendmal je Stunde um einen Winkel von
300° gebogen. Dabei wird dis Probe unter einer Spannung von 1,25 kg gehalten (vgL zur MIT-Biegewechselfestigkeit die US-PS 29 46 763, Spalte 2, Zeilen
48-53).
Die ΜΓΤ-Biegewechselfestigkeit nimmt normalerwei
se mit der Schmelzviskosität und dem Fluorvinyiäther-
gehalt des Polymerisats zu. Wenn der Fluorvinyläthergehalt konstant gehalten wird, läßt sich die MIT-Biegewechselfestigkeit erhöhen, indem man die Schmelzviskosität des Polymerisats erhöht Wird andererseits die
Schmelzviskosität konstant gehalten, dann läßt sich die MIT-Biegewechselfestigkeit erhöhen, indem man den
Fluorvinyläthergehalt des Polymerisats erhöht Es wurde gefunden, daß die MIT-Biegewechselfestigkeit
bei Polymerisation mit der gleichen Schmelzviskosität
und dem gleichen Fluorvinyläthergehalt steigt, wenn die
Polymerisate in Gegenwart von Methanol hergestellt werden. Es ist anzunehmen, daß die erhöhte Zähigkeit
der in Gegenwart von Methanol hergestellten Polymerisate ebenfalls auf ihre engere Molekulargewichtsver-
teilung im Vergleich zu Polymerisaten zurückzuführen ist die in Abwesenheit von Methanol hergestellt worden
sind. Die Schmelzviskosität ist eine Funktion sovohl des Gewichtsmittete als auch des Zahlenmittels des
Molekulargewichts, während die Zähigkeit in erster
so Linie eine Funktion des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist Wenn man die Molekulargewichtsverteilung
enger macht wird das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts geringer. Daher haben die Polymerisate mit
3' engerer Molekulargewichtsverteilung bei der gleichen
Schmelzviskosität ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichts und infolgedessen eine höhere Zähigkeit.
Bei gewissen Anwendungszwecken der Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern ist es
erwünscht, daß die Harze einerseits eine hohe Zähigkeit andererseits aber noch eine hinreichend niedrige
spezifische Schmelzviskosität (1 -100 χ W-* dPas) aufweisen, so daß sie sich leicht verarbeiten lassen, und daß
sie aus wirtschaftlichen Gründen eine möglichst geringe
hohe Spannungsbruchfestigkeit aufweisen müssen.
endständigen Carboxylgruppen in der Fluorkohlenstoffpolymerisatkette die Hauptursache für die Unbeständigkeit der Fluorkohlenstoffpolymerisate bei den
Temperaturen der Verarbeitung aus der Schmelze. Da die Umlagerung der Fluorvinyläthergruppen am Ende
der wachsenden Polymerisatkette zur Bildung von endständigen Säurefluoridgruppen
— C
F/
führt und diese Gruppen leicht in endständige Carboxylgruppen übergehen, führt diese Art des
Kettenabbruchs, wie man leicht erkennt, zur Bildung von unbeständigen Polymerisaten.
Da die Anzahl der unbeständigen Endgruppen, die sich bei Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und.
Fluorvinyläthern bilden, mit steigendem Molekulargewicht
abnimmt, war zu erwarten, Jaß sich die
Unbeständigkeit der Polymerisate vermindern und ihre MIT-Biegewechselfestigkeit erhöhen läßt, indem man
die Menge des Polymerisationsinitiators vermindert, um ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht zu
CF2-CF2. + HCH2OH
erzeugen. Dies trifft auch tatsächlich zu; aber es tritt
auch gleichzeitig eine bedeutende Erschwerung der Verarbeitbarkeit des Polymerisats auf. Durch Zusatz
eines wasserstoffhaltigen Kettenübertragungsmittels zum Polymerisationsgemisch wird die Anzahl der
Kettenabbrüche, die durch Umlagerung des monomeren Fluorvinyläthers zustande kommen, vermindert und
die Anzahl der Kettenabbrüche, die durch den Reaktionsmechanismus
CF2CF2H + .CH2OH
zustande kommen, erhöht. Die durch das Kettenübertragungsmittel entstehenden endständigen Gruppen
sind stabile Hydridendgruppen (— CF2H), und diese sind
die gleichen endständigen Gruppen, die auch bei dem Verfahren der US-PS 30 85 083 entstehen. Das so
erhaltene Polymerisat weist ungefähr die gleiche Anzahl von unbeständigen endständigen Säurefiuoridgruppen
auf wie ein ohne das Kettenübertragungsmittel hergestelltes Polymerisat von viel höherem Molekulargewicht.
Beispiele für die für das Verfahren geeigneten perfluorsubstituierten Lösungsmittel sind Perfluorcyclobutan,
Perfluordimethylcyclobutan und Perfluorcyclohexan. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die im
Handel erhältlichen anspruchsgemäßen Chlorfluoralkane und einige anspruchsgemäße Chlorfluorhydroalkane
mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Geeignete Lösungsmittel müssen unter den Bedinjungen
der Polymerisation flüssig sein. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind CCl2F2, CCl3F, CClF2H,
CCl2FCCl2F, CCl2FCClF2 und CClF2CClF2. Das besonders
bevorzugte Lösungsmittel ist CCl2FCClF2.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorvinyläther a) sind Perfluormethyl-perfluorvinyläther,
Perfluoräthyl-perfluorvinyläther, Perfluorpropyl-perfiuorvinyläther,
3-Hydroperfluorpropyi-perfluorvinyläther und Isomere derselben.
Die bei dem Verfahren zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren müssen Radikale bilden, die zur
Entstehung von stabilen endständigen Gruppen an der Polymerisable führen. Als Initiatoren geeignete
Fluorkohlenstoffacylperoxide entsprechen der allgemeinen Formel
X(CF2)„C —O-
50
in der X ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet und η einen Wert von 1 bis 10 hat. Der bevorzugte
Polymerisationserreger ist Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid.
Es müssen sogenannte Tieftemperatur-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, weil die Temperatur
bei der Polymerisation nicht über 75°C steigen soll. Oberhalb 750C lagen sich der Fluorvinyläther so schnell
um, daß sich endständige Säurefiuoridgruppen an einer größeren Anzahl von Ketten bilden, als es zulässig ist.
Endständige Carbonsäuregruppen in dem Polymerisat werden als »unbeständige Endgruppen« bezeichnet,
weil sie sich bei der Verformung des Polymerisats leicht zersetzen, so daß die Fertigerzeugnisse Blasen aufweisen.
Andere Endgfuppen, wie endständige Vinyl- und Säurefiuoridgruppen, werden ebenfalls als unbeständig
angesehen, weil sie leicht in endständige Carboxylgruppen übergehen.
Das Vorhandensein und die Menge dieser endständigen Gruppen in dem Polymerisat bestimmt man durch
Ultrarotanalyse von durch Formpressen hergestellten Folien mit einer Dicke von etwa 0,25 mm. Die hier in
Betracht kommenden endständigen Gruppen zeigen eine Absorption bei 1883 cm-', 1814cm-', 1793 cm-'
und 1781 cm-'·. Die Bande bei 1883 cm-»ist ein Maß für
die Säurefiuoridgruppen ( —COF) in dem Polymerisat. Die Banden bei 1814 und 1781 cm"1 sind ein Maß für die
freie bzw. die gebundene Form von Carboxylgruppen (-COOH). Die Bande bei 1793 cm-' ist ein Maß für
endständige Vinylgruppen (-CF=CFj). Die quantitative Bestimmung der Anzahl dieser Gruppen erfolgt
durch Messung des Extinktionskoeffizienten einer jeden dieser Gruppen an Modellverbindungen und Übertragung
dieser Koeffizienten auf die an dem Polymerisat erhaltenen Meßergebnisse. Stabile CF2H-Gruppen
werden in der gleichen Weise unter Verwendung der Bande bei 3012 cm-' bestimmt. Wegen der Überlappung
einiger dieser Banden hat es sich als notwendig erwiesen, die Meßwerte für das Absorptionsvermögen
für den Beitrag der verschiedenen Gruppen zu korrigieren. Die endständigen Gruppen werden als
Anzahl je Million Kohlenstoffatome in dem Polymerisat ausgedrückt.
Die »spezifische Schmelzviskosität« ist die scheinbare Schmelzviskosität, bestimmt bei 380° C unter einer
Scherspannung von 0,457 kg/cm2. Die spezifische Schmelzviskosität wird unter Verwendung des in der
ASTM-Prüfnorm D-1238-52-T beschriebenen Schmelzindexprüfgerätes bestimmt, das aus Gründen der
Korrosionsbeständigkeit mit einem Zylinder, einer öffnung und einem Kolben aus einer Kobalt-Chrom-Wolframlegierung
ausgestattet ist. Das Harz wird in den Zylinder eingefüllt, der eine lichte Weite von 9,52 mm hat und auf 380 +0,5° C gehalten
wird. Nach 5 Minuten Wartezeit zur Erreichung des Temperaturgleichgewichts wird das Harz durch die
2,095 mm weite und 8 mm lange öffnung unter einem Kolbendruck von 50130 g ausgepreßt. Die spezifische
Schmelzviskosität in dPas wird berechnet, indem man die Zahl 53 150 durch die beobachtete Strangpreßgeschwindigkeit
in g/Min, dividiert
Die Beständigkeit des Polymerisats kann auch durch den Flüchtigkeitsindex gemessen werden. Bei diesem
Versuch wird eine 10-g-Probe des Harzes in einen Fingerhut aus Aluminiumfolie eingebracht, der in eine
an ein Vakuum angeschlossene Glasampulle eingegeben wird. Die Ampulle wird auf 2 mm Hg evakuiert und
dann nach Erreichung des Gleichgewichts in einen auf 38O0C gehaltenen Heizblock eingesetzt. Im Verlaufe
von 60 Minuten wird die Druckänderung alle zehn
Minuten verzeichnet. Der Flüchtigkeitsindex wird dann aus der folgenden Gleichung berechnet:
Vl =(ρ*ο-ρο) χ ν
10
In dieser Gleichung bedeuten Pm>
und Po die Drücke der Probe in mm Hg vor dem Einsetzen bzw. nach einer
Verweilzeit von 40 Minuten in dem Heizblock, während Vdas Volumen der Ampulle bedeutet. ι ο
Vorzugsweise soll der Flüchtigkeitsindex weniger als 25 betragen, weil sich oberhalb dieses Wertes beim
Strangpressen Blasen bilden, die die Beschaffenheit der Erzeugnisse beeinträchtigen.
In Anbetracht des hohen Molekulargewichts und der L'nicsüchkcit der Mischpolymerisate aus Tetrafluorethylen
und Fluoralkyl-perfluorvinyläthern läßt sich ihre Molekulargewichtsverteilung nach klassischen Methoden
nicht messen. Daher wird statt dessen die Neigung der Harze zum Quellen beim Strangpressen bestimmt,
die. wie angenommen wird, zur Molekulargewichtsverteilung in Beziehung steht. Die »prozentuale Quellung«
wird bei der Bestimmung der Schmelzviskosität nach dem oben angegebenen Verfahren ermittelt. Man mißt
den Durchmesser des aus der öffnung des Schmelzindexprüfgeräts ausgepreßten Stranges und vergleicht ihn
mit dem Durchmesser der öffnung. Als prozentuale Quellung wird die Zunahme des Durchmessers des
ausgepreßten Stranges gegenüber dem Durchmesser der Strangpreßöffnung nach der folgenden Gleichung
angegeben:
100
Prozentuale Quellung =[—-\\ x
Hierin bedeutet
De = Durchmesser des Strangpreßlings,
Dd = Durchmesser der Strangpreßöffnung.
Für viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, daß die prozentuale Quellung weniger als 25 beträgt. Die
bisher bekannten Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Fluorvinyläthern wiesen prozentuale
Quellungswerte von mehr als 50 auf. Die in Gegenwart von Methanol hergestellten Mischpolymerisate weisen
prozentuale Quellungswerte von weniger als 25 und gewöhnlich sogar von weniger als 20 auf.
Vergleichsversuch A
Ein evakuierter 1-Liter-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 860 ml l,2,2-Trichlor-l,l,2-trifluoräthan
und 10,6 g Perfluorpropyl-perfluorvinyiäther (PPVÄ)
Lw^kU.« r\_~ r* : u —.: ι c cnor u:»~* n,A. ..f
Lf^M.(IIl.IlL. UU3 X_ICtlll3i.ll WlIU ClUl ~>\J V^ blllllCt, nvi OUI
man Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 3,04 bar einleitet. Dann wird Perfluorpropionylperoxid (3-P) als
Polymerisationsinitiator in Form einer lprozentigen Lösung in l£2-Trichlor-l,l,2-trifluoräthan in den
Autoklav eingepreßt. Durch Zusatz von weiterem Tetrafhioräthylen während des Versuchs wird der
Arbeitsdruck konstant gehalten. Die Temperatur wird durch Umlaufenlassen von Wasser durch den Mantel
des Autoklavs in herkömmlicher Weise gesteuert Nach 10 Minuten Reaktionszeit wird die Zufuhr,
des Tetrafluoräthylens unterbrochen und die Polymerisatsuspension vom Boden des Reaktionsgefä-
Bes ausgetragen. Das Gel wird unter Verwendung eines Giasfrittenfilters und eines Vakuumkolbens filtriert und
das von Lösungsmittel nasse Polymerisat 16 Stunden in
einem Öfen mit Luftumlauf bei 1000C getrocknet Dann
wird das Polymerisat gewogen und analysiert. Das trockene Polymerisat wiegt 63 g und hat eine Schmelzviskosität
von 10,4 χ 104 dPas bei 3800C. Das Polymerisat
enthält 109 unbeständige Endgruppen je 106 Kohlenstoffatome und weist einen Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten
von 3,7 Gewichtsprozent auf. Die MIT-Biegewechselfestigkeit beträgt
57 000.
Vergleichsversuch B
Man arbeitet nach Vergleichsversuch A unter Verwendung von 16,5 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther
und 0,10 g Perfluorpropionylperoxid bei einem Druck von 4,41 bar. In 22 Minuten erhält man 49,7 g
Mischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von IZexlCdPas, 44 unbeständiger. Endgruppen je !O6
Kohlenstoffatome und einem Gehalt an Perfluorpropylperfluorvinyläthereinheiten von 2,5 Gewichtsprozent.
Man arbeitet nach Vergleichsversuch B unter Verwendung von 0,50 ml Methanol. In 33 Minuten
erhält man 60,5 g Mischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von n^xWdPas, 33 unbeständigen Endgruppen
je 106 Kohlenstoffatome und einem Gehalt an
Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten von 2,7 Gewichtsprozent.
Die Biegewechselfestigkeit (MIT) beträgt 104 000.
Vergleichsversuch C
Man arbeitet nach Vergleichsversuch A mit 28 g Perfluorpropylperfluorvinyläther unter einem Tetrafluoräthylendruck
von 7,16 bar bei einer Temperatur von 6O0C. Methanol wird nicht zugesetzt. Man erhält in
11 Minuten 75,8 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten von 2,8
Gewichtsprozent, einer Schmelzviskosität von 158XlO4 dPas und 41 unbeständigen Endgruppen je 106
Kohlenstoffatome.
Man arbeitet nach Vergleichsversuch C unter Verwendung von 0,50 ml Methanol. In 17 Minuten bilden sich
47 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten
von 2,7 Gewichtsprozent, einer Schmelzviskosität von lO.lxl^dPas
und 67 unbeständigen Endgruppen je 106 Kohlenstoffatome.
Bei Anwendung einer niedrigen Polymerisationsinitiatorkonzentration
und einer geringen Methanolmenge erhält man ein Polymerisat mit guten Schmelzflüßeigenschäften
und einer hinreichend geringen Anzahl von unbeständigen Endgruppen, um einen
Flüchtigkeitsindex von weniger als 25 (weniger als 80 unbeständige Endgruppen je 106 Kohlenstoffatome) zu
ergeben. Das in Gegenwart von Methanol als Kettenübertragungsmittel hergestellte Polymerisat ist
viel zäher als die ohne Methanol hergestellten Polymerisate, obwohl es einen niedrigeren Gehalt an
Οίε Werte der Vergleichsversuche A bis C und der
Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle I zusammengestellt
Vergleichsversuch D und
Beispiele 3und4
Beispiele 3und4
Es wird eine Reihe von Polymerisationsversuchen gemäß Vergleichsversuch A durchgeführt Als Bestandteile
dienen 1340 g l^Trichlor-l.l^-trifluoräthan, 28 g
ίο
Perfluorpropyl-perfluorvinyläther, 0,025 g Perfluorpropionylperoxid
als Polymerisationsinitiator und 0 bis 1,0 ml Methanol. Der Versuch wird bei 50°C und
6,15 bar durchgeführt. In allen Fällen haben die Polymerisate einen Gehalt an Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten
von 2,5 Gewichtsprozent. Die Schmelzviskositäten und die endständigen Gruppen sind in Tabelle II angegeben. Die Schmelzviskosität
wird durch das Methanol herabgesetzt, und als endständige Gruppen entstehen stabile CF2H-Gruppen.
Vergleichsversuche E-H und
Beispiele 5 und 6
Beispiele 5 und 6
Es wird eine Reihe von Polymerisationsversuchen nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs A durchgeführt,
wobei der Autoklav mit 860 m! 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluoräthan
und 28 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther beschickt wird. (In den Beispielen wird an
diesem Punkt des Verfahrens Methanol zugesetzt.) Das Gemisch wird unter Rühren mit einer Geschwindigkeit
von 500 U/Min, auf 600C erhitzt. Durch Zusatz von
Tetrafluoräthylen wird der Gesamtdruck auf 7,16 bar gebracht. Dann wird die gewünschte Menge an
Perfluorpropionylperoxidlösung zugesetzt. Bei der Polymerisation wird der Druck durch ständigen Zusatz
von Tetrafluoräthylen auf 7,16 bar gehalten. Gewöhnlich wird die Polymerisation fortgesetzt, bis sich die
Temperatur nicht mehr unter Kontrolle halten läßt, und dann wird das Produkt vom Boden des Reaktionsgefäßes
in einen großen Becher aus rostfreiem Stahl abgezogen. Das Polymerisat wird über Nacht im Ofen
an der Luft bei 125°C getrocknet In Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen dieser Beispiele und in Tabelle
IV die Eigenschaften der dabei erhaltenen Polymerisate zusammengefaßt.
Die Vergleichsversuche E bis H erläutern den Einfluß
der Konzentration des Polymerisationsinitiators auf die Eigenschaften der Polymerisate. Bei zunehmender
Konzentration des Polymerisationsinitiators nimmt die Schmelzviskosität ab. In allen Fällen ist aber die
prozentuale Quellung hoch (ungefähr 50%), und die Anzahl der unbeständigen Endgruppen sowie der
Flüchtigkeitsindex nehmen zu. Die Beispiele 5 und 6 erläutern den Einfluß des Methanols auf die Polymerisate.
Die Schmelzviskosität wird ohne gleichzeitige
ίο Erhöhung der Anzahl an unbeständigen Endgruppen
herabgesetzt, und der Flüchti;jkeitsindex bleibt infolgedessen
niedrig (<25). Die Beispiele zeigen auch den Einfluß des Methanolzusatz.is auf die prozentuale
Quellung. Die prozentuale Quellung beträgt in allen Fällen weniger als 25.
Vergleichsversuche I bis N und
Beispiele 7-11
Beispiele 7-11
An einer Anzahl von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropyl-perfluorvinyläther
wird die MIT-Biegewechselfestigkeit bestimmt.
Diese Polymerisate werden in 1,2,2-Trichlor-1,1 ^-trifluoräihan
als Lösungsmittel unter Verwendung von Perfluorpropionylperoxid als Polymerisationsinitiator
hergestellt. In den Beispielen wird Methanol als Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle V. Man sieht, daß bei einer Reihe von in ähnlicher Weise hergestellten Mischpolymerisaten
die Biegewechselfestigkeit mit dem Gehalt an
JO Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten und der
Schmelzviskosität ansteigt. Die unter Verwendung von Methanol hergestellten Polymerisate haben wesentlich
höhere Biegewechselfestigkeiten als ohne Methanolzusatz hergestellte Polymerisate mit ähnlichem Gehalt an
Perfluorpropyl-perfluorvinyläthereinheiten und ähnlichen Schmelzviskositäten.
A | B | 1 | C | 2 | |
Reaktionsteilnehmer | |||||
TTF1), g | 1340 | 1340 | 1340 | 1340 | 1340 |
PPVÄ2), g | 10,6 | 16,5 | 16,5 | 28 | 28 |
3-P3), g | 0,74 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 |
MeOH5), ml | 0 | 0 | 0,50 | 0 | 0,50 |
Bedingungen | |||||
Temperatur, 0C | 50 | 50 | 50 | 60 | 60 |
Druck, bar | 3,04 | 4,08 | 4,08 | 7,16 | 7,16 |
Dauer, Minuten | 10 | 22 | 33 | 11 | 17 |
Polymerisat, g | 63 | 49,7 | 60,5 | 75,8 | 47 |
Polymerisateigenschaften | |||||
PPVÄ, Gew.-% | 3,7 | 2,5 | 2,7 | 2,8 | 2,7 |
spezif. Schmelzviskosität, | 10,4 | 170 | 13,5 | 158 | 10,1 |
dPas x 10"4 | |||||
Endgruppen4) | 109 | 44 | 33 | 41 | 67 |
MIT-B ieeewechselfestiekeit | 57000 | _ | 104000 | - | - |
') !,l^-Trichlor-l^-trifluoräthan.
2) Perfluorpropyl-perfluorvinyläther.
3) Perfluorpropionylperoxid.
4) -COF, -COOH, -COOCH3 und -CF=CFrEndgruppen je 106 Kohlenstoffatome.
5) Methylalkohol.
12
Vergleichsversuch/Beispiel D 3
MeOH, ml
Spezif. Schmelzviskosität x 10~4 dPas
(380 C)
Endgruppen je 106 Kohlenstoflatome
-COF
-COOH(M)
-CF=CF2
-COOH (D)
-COOCH3
-CF2H
O
854
854
28
1
1
63
0,50 17,1
1,00 3,6
13
11
21
19 178
Polymerisationsbedingungen der Vergleichsversuche E bis H und der Beispiele 5 und 6
Vergleichsversuch/
Beispiel
TTF
ml
PPVA
g
MeOH
ml
3-P*)
g
Druck bar
Temp. C
Dauer Min.
Polymerisat g
E | 860 | 28 | - | 0,025 |
F | 860 | 28 | - | 0,05 |
G | 860 | 28 | - | 0,10 |
H | 860 | 28 | - | 0,10 |
5 | 860 | 28 | 0,10 | 0,025 |
6 | 860 | 28 | 0,5 | 0,025 |
7,16 7,16 7,16 7,16 7,16 7,16
38
12
61
60
81
74,2
66,5
29,5
96,7
86,3
*) Perfluorpropionylperoxid in Lösung in !,l^-Trichlor-l^-trifluoräthan zugesetzt
Eigenschaften der in den Vergleichsversuchen E bis H und in den Beispielen 5 und 6 hergestellten Polymerisate
Beispiel | PPVÄ Gew.-% |
Spezif. Schmelz
viskosität (38OC) x 10"4 dPas |
Kettenübertragungs
mittel |
PPVÄ
Gew.-% |
Prozentuale
Quellung |
Unbeständige
Endgruppen je 106 C-Atome |
Flüchtigkeitsindex |
Schmelzviskosität
dPas (380C) |
MIT-Biegewechsel
festigkeit |
E | 2,41 | 464 | keines | 2,8 | 47 | 60 | 28 | 22000 | |
F | 2,59 | 149 | "" keines | 2,7 | 55 | 62 | 32 | 73000 | |
G | 3,22 | 44,2 | keines | 3,2 | 53 | 138 | 36 | 51000 | |
H | 3,45 | 10,8 | keines | 3,4 | 57 | 284 | 46 | 5000 | |
5 | 2,68 | 28,0 | keines | 3,1 | 15 | 65 | 13 | 6000 | |
6 | 2,36 | 8,6 | Methanol | 2,7 | 13 | 70 | 13 | 104000 | |
Tabelle V | Methanol | 2,7 | 59900 | ||||||
Methanol | 2,6 | aus Tetrafluoräthylen und Perfluorpropyl-perfluorvinyläther | 12000 | ||||||
Methanol | 2,5 | 227800 | |||||||
Methanol | 7.0 | 1750000 | |||||||
MIT-Biegewechselfestigkeit von Mischpolymerisaten | |||||||||
Vergleichs
versuch/ Beispiel |
|||||||||
I | |||||||||
K | |||||||||
L | |||||||||
M |
Gpezif.
x 10~4 |
||||||||
N | 13 | ||||||||
7 | 18 | ||||||||
8 | 13 | ||||||||
9 | 4 | ||||||||
10 | 4 | ||||||||
11 | 13 | ||||||||
11 | |||||||||
4 | |||||||||
17 | |||||||||
8 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluorethylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren Fluorvinyläther aus der Gruppea) Fluorvinyläther der allgemeinen FormelXCF2(CFj)11OCF-CF2in der X ein Fluor- oder Wasserstoffatom bedeutet und π einen Wert von 1 bis 7 hat,b) Fluorvinyläther der allgemeinen Formel t >CF3
XCF2(CFJnOCFCF2OCF=CF2in der X ein Fiuor- oder Wasserstoffatom bedeutet und η einen Wert von 0 bis 7 hat, und
c) Perfluor-3,6-dioxa-4-methylocten-(7)-sulfonylf luorid, bei dem manFluoratom substituiert sind, und der Chlorfluorhydroalkane ausgewählt ist, die an jedem Kohlenstoffatom durch mindestens ein Fluoratom substituiert sind und maximal ein Wasserstoffatom je Kohlenstoffatom ■ aufweisen können, wenn der Wasserstoff in nur in der Difluormethylgruppe (CFjH)vorkommt,(b) die Polymerisation mit Hilfe eines in der gemäß (a) hergestellten Lösung löslichen und bei Temperaturen von 45 bis 80° C eine hohe Aktivität aufweisenden üblichen Fluorkohlenstoffacylperoxids einleitet,(c) die Monomeren in der Lösung bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 75° C und Drücken im Bereich von 1,96 bis 69,63 bar polymerisiert und(d) die polymerisierte Lösung in eine monomerhaltige Lösungsmittelfraktion und eine Polymerisatfraktion zerlegt,(a) eine Lösung der Monomeren in einem flüssigen Lösungsmittel herstellt, das aus der Gruppe der perfluorsubstituierten Lösungsmittel, der Chlorfluoralkane, die an jedem Kohlenstoffatom durch mindestens ein dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer Lösung der zu polymerisierenden Monomeren durchführt, die außerdem ein Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe Methajo nol, Isopropanol oder Äthanol enthält.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: CARLSON, DANA PETER, WILMINGTON, DEL., US |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |