DE1806097C3

DE1806097C3 - Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit einem oder mehreren Comonomeren

Info

Publication number: DE1806097C3
Application number: DE1806097A
Authority: DE
Inventors: Dana Peter Wilmington Del. Carlson (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1980-05-22
Also published as: GB1196538A; FR1590264A; NL6815434A; DE1806097A1; DE1806097B2; US3528954A; NL157324B

Description

XCF₂(CFj)_nOCF=CF₂

worin X, F oder H und η 0 oder 1 bis 10 bedeuten, Fluorvinylpolyäthern der Formel

15

XCF₂(CF₂J_nOCFCF₂OCF=CF₂

worin X, F oder H und π O oder 1 bis 7 bedeuten, Perfluor-S.ö-dioxa-'i-methyl^-octensulfonylfluorid und/oder Perfluor-(2-methylen-4-methyl-13-dioxolan) in Gegenwart eines fluorhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Fluorkohlenstoffacylperoxids der allgemeinen Formel ^s

X(CF₂I_nC O

worin X, H oder F und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeuten, wobei die Polymerisation im Temperaturbereich von 30 bis 85° C und bei Drücken im Bereich von 2,06 bis 70,0 bar vorgenommen wird und zur Gewinnung des Copolymeren die polymer!- sierte Lösung in eine Lösungsmittel-Monomere-Fraktion und eine Polymer-Fraktion zerlegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel CCl₂FCClF₂ verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -»ο zeichnet, daß als Initiator Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid verwendet wird.

Die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit anderen perfluorierten und nichtperfluorierten Olefinen und Vinyläthern (wie Hexafluorpropylen oder Perfluorpropylperfluorvinyläther) in wäßrigen oder nichtwäßrigen Medien ist bekannt.

Bei der wäßrigen Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit perfluorierten Comonomeren werden Säuleendgruppen gebildet, die bei Extrudiertemperaturen unbeständig sind, woraus Bläschen oder Hohlräume in dem Polymeren resultieren. Man hat verschiedene Lösungen des Problems gefunden, und zwar als erste eine Nachpolymerisationshärtung des in wäßrigen Medien gebildeten Polymeren durch eine Feucht-Hitze-Behandlung gemäß US 30 85 083, bei welcher die unbeständigen Säureendgruppen in beständige —CF₂H-Gruppen übergeführt werden. Die Hauptnachteile der Feucht-Hitze-Behandlung liegen in ihrer Langsamkeit und Kostspieligkeit. Die andere Lösung des Problems besteht in der Herstellung der Mischpolymeren in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, was die Bildung der Säureendgruppen vermeidet.

Nach einem Bericht von Bro aus dem Jahre 1960 reagieit Tetrafluoräthylen mit allen organischen Lösungsmitteln, die Wasserstoff, Chlor, Brom sowie ungesättigte Kohlenstoff-Kohlensioff-Doppelbindungen aulweisen, bei Polymerisationsbedingungen zu einem niedermolekularen Polymeren, wie einem Wachs oder brüchigen Feststoff (US 29 52 669). Als einzige die Polymerisation nicht störende Verbindungen wurden perfluorierte flüssige Verbindungen, die keine Ungesättigtheit aufweisen, gefunden. Die Ursache hierfür ίο besteht vermutlich darin, daß die radikalische Gruppe -CF₂ am Ende der wachsenden Polymerkette hochreaktionsfähig ist und von einer Verbindung Wasserstoff, Chlor oder Brom entzieht, was einen Kettenabbruch zur Folge hat Man hat dann angenommen, daß es für eine erfolgreiche Homo- oder Copolymerisation von Tetrafluorethylen in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel notwendig ist, zur Verhinderung der Reaktion des Lösungsmittels mit dem Monomeren ein perfluoriertes Lösungsmittel einzusetzen. Die Polymerisationen in diesen Lösungsmitteln haben bei der Verhinderung der Bildung von Säureendgruppen an den vorgenannten Copolymeren gute Erfolge erbracht Der Hauptnachteil der perfluorierten Lösungsmittel ist ihre außerordentliche Kostspieligkeit Man muß somit das gesamte Lösungsmittel wiedergewinnen oder aber das Verfahren gestaltet sich sehr kostspielig. In der Praxis hat sich eine Wiedergewinnung von wesentlich mehr als 90 bis 95% des Lösungsmittels als schwierig erwiesen. Die nichtwäßrige Arbeitsweise unter Verwendung perfluorierter Lösungsmittel war dementsprechend sehr kostspielig und hat nicht zu einem wirtschaftlichen Verfahren geführt

Die DE-AS 11 04 185 beschreibt die Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit längerkettigen fluorierten Olefinen, wobei perfluorierte Verdünnungsmittel und fluorierte Peroxide als Katalysatoren verwendet werden. Die Herstellung von Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylperfluorvinyläthern ist aus der US 31 32 123 bekannt. Auch bei diesem herkömmlichen Verfahren werden stets kostspielige perfluorierte Lösungsmittel verwendet.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-OS 16 45 010) werden halogenierte Olefine homo- oder copolymerisiert, wobei als Initiatoren ganz bestimmte makromolekulare perfluorierte Polyperoxide mit der Struktur Alkyl-O-O-Alkyl verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit verschiedenen fluorierten und perfluorierten Como- >o nomeren zu schaffen, das in einem verhältnismäßig wohlfeilen, nichtperfluorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchführbar ist.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 definiert.

Die erfindungsgemäß neben Tetrafluoräthylen verwendeten Comonomeren sind Fluorolefine der allgemeinen Formel

XCF₂(CF₂)CF = CF

worin X, F oder H und η 0 oder 1 bis 10 (vorzugsweise 0 fao oder 1 bis 9) bedeuten, wie Hexafluorpropylen, Perfluorpenten-1 oder 8-Hydroperfluorocten-l, Fluorvinyläther der allgemeinen Formel

XCF₂(CF₂)„OCF=CF

b5 worin X, F oder H und η 0 oder 1 bis 10 (vorzugsweise 0 oder 1 bis 7) bedeuten, wie

Perfluormethylperfluorvinyläther,
Perfluoräthylperfluorvinyläther.

Perfluorpropylperfluorvinylätheroder
3-HydroperfIuorpropyIperfIuorvinyläther,
Fluorvinylpolyäther
der allgemeinen Formel

CP₁
XCF₂(CF₂J_nOCFCF₂OCF=CF₂

worin X, F oder H und π 0 oder 1 bis 7 bedeuten, S.e-Dioxa^-methyl^-octensuIfonylfluorid und Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan).

Die erfindungsgemäß als Initiatoren verwendeten Fluorkohlenstoffacylperoxide haben die Formel

X(CF₂J_nC-O

worin X, H oder F und π eine ganze Zah) im Bereich von 1 bis 10 bedeuten. Als Initiator bevorzugt wird ;Bis-(perf!uorpropionyl)-peroxid. Die verwendeten Initiatoren sind Niedertemperatur-Initiatoren, was deshalb wichtig ist, weil die Temperatur des Polymerisationssystems nicht Ober 85° C steigen soll. Oberhalb 85° C wirkt das Lösungsmittel nämlich in überhöhtem Grade als Telomerisierungsmittel, das einen Polymerkettenabbruch bewirkt, wobei niedermolekulare Polymere gebildet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 45 bis 65° C und Drücken von 4,5 bis 35,5 bar durchgeführt Die Temperatur kann mit Hilfe beliebiger herkömmlicher Wärmeabfuhrsysteme geregelt werden.

Im Falle der meisten Comonomeren können erfindungsgemäß sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise innerhalb weniger Stunden, gewöhnlich nach weniger als einer Stunde, hohe Polymerisationsgrade erzielt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden:

a) Ein mit einem Bewegungsorgan ausgerüsteter Autoklav wird mit CCl₂FCCIF₂ als Lösungsmittel beschickt;

b) in das Lösungsmittel werden Tetrafluoräthylen und das Comonomere eingegeben;

c) die Temperatur der Lösung nach (b) wird auf die gewünschte Polymerisationstemperatur eingestellt und in den Autoklav wird Tetrafluoräthylen eingespeist, bis das Verhältnis des im Lösungsmittel gelösten Tetrafluoräthylens zu dem im Lösungsmittel gelösten Comonomeren den gewünschten Wert erreicht hat;

d) in den Autoklav wird der Initiator in Form einer Lösung im CCl₂FCClF₂ eingegeben;

e) der Druck im Autoklav und das Monomerverhältnis werden während der gesamten Umsetzung durch kontinuierliche Monomerzuführung bei den gewünschten Werten gehalten, und

f) die Reaktion wird ablaufen gelassen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wonach der Autoklavinhalt ausgetragen und das Lösungsmittel durch Entspannungsverdampfung vom Polymeren abgetrennt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Ein zähes Polymeres ist als ein solches definiert, das sich zu einer dünnen Folie formen läßt, die ohne Bruch um 180° gebogen werden kann.

Die zur Kennzeichnung der in den Beispielen erhaltenen Copolymeren angewandten Prüfmethoden sind nach den Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein evakuierter 1-Liter-Druckbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Leitblech und einer Welle mit drei an dieser angeordneten dreiflügeligen, propellerartigen Bewegungsorganen von jeweils 3,8 cm Durchmesser versehen ist, wird mit 800 ml l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan (CCl₂FCClF₂) und 60 g Perfluorpropylperfluorvinyläther (nachfolgend kurz »PPVÄ« genannt) beschickt Die Bewegungsgeschwindigkeit beträgt 500 U/Min. Man erhöht die Temperatur auf 40° C, stellt den Gesamtdruck durch Zufuhr von Tetrafluoräthylen (nachstehend kurz »TFÄ« genannt) auf 4,5 bar ein, gibt in den Autoklav 20,2 g einer l,5gew.-°/oigen Lösung von Bis-(perfluorpropionyl)-peroxid als Initiator in dem cyclischen Dimeren von Hexafluorpropylen (nachfolgend kurz »HFP« genannt) ein, hält die Temperatur der Reaktionsvorrichtung mittels in dem Mantel der Vorrichtung zirkulierendem Wasser und herkömmlichen Kontrollelementen auf 40° C und den Druck durch kontinuierliche TFÄ-Zufuhr konstant, belüftet den Autoklaven nach 43 Minuten, trägt seinen Inhalt aus und trocknet 1 Std. bei 200°C und einem Druck unterhalb 1 mm Hg. Das getrocknete Polymere, das in einer Menge von 49 g anfällt, hat eine Schmelzviskosität von 45,5 χ 10⁴ dPa s bei 380°C. Eine IR-analytische Bestimmung des Comonomergehalts des Polymeren ergibt 8 Gew.-% an PPVÄ. Bei 340°C gepreßte Folien sind zäh.

Beispiel 2

Beispiel I wird unter Verwendung von 42,7 g derselben Initiatorlösung wiederholt, wobei man 42 Min. arbeitet. Das trockene Copolymere, das in einer Menge von 51 g anfällt, enthält 8,9 Gew.-% PPVÄ und ergibt eine Schmelzviskosität von 2,7 χ 10⁴ dPa s. Durch Pressen bei 340⁰C werden zähe Polymere erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 900 ml CCI₂FCCIF₂, 59,4 g PPVÄ und 10 g derselben Initiatorlösung bei 6,2 bar Druck und 50°C wiederholt, wobei man 30 Min. arbeitet und 47 g Copolymeres gewinnt. Das Polymere hat einen PPVÄ-Gehalt von 5,2 Gew.-% und eine Schmelzviskosität von 211 χ 10⁴ dPa s.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 860 ml CCI₂FCCIF₂, 9,0 g PPVÄ, 0,65 g derselben Initiatorlösung bei 2,7 bar Druck und 5O⁰C wiederholt. Nach 16 Min. wird das Polymere aus der Reaklionsvorrichtung entnommen und 16 Std. bei 100⁰C in einem Luftofen getrocknet. Das getrocknete Copolymere, das in einer Menge von 72,1 g anfällt, enthält 2,73 Gew.-% PPVÄ und hat eine Schmelzviskosität von 17,9xl0⁴dPas. Bei 34O⁰C gepreßte Proben ergeben eine Festigkeit an der Streckgrenze von 131 bar, eine Zugfestigkeit von 307 bar und eine Bruchdehnung von 340%. Eine entsprechend geformte Probe ergibt eine MIT-Dauerbiegefestigkeit von 73 000.

Beispiel 5

bö Beispiel 1 wird unter Verwendung von 900 ml CCl₂FCClF₂ und 0,01 g derselben Initiatorlösung bei 3,1 bar Druck und 50° C wiederholt. Der Versuch wird nach 65 Min. beendet. Nach löstündigem Trocknen bei

10O⁰C in einem Luftofen werden 50 g Copolymeres gewonnen. Durch Pressen bei 340⁰C werden zähe Folien erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 860 ml CCl₂FCClF₂ und 20 g PPVÄ, jedoch mit 0,0375 g Bis-(G}-hydroperfluorvaleryl)-peroxid als Inicator, bei 5,2 bar Druck und 50° C wiederholt Man arbeitet 42 Min.; nach 16stündigem Trocknen bei 100⁰C in einem Luftofen werden 52 g Copolymeres gewonnen, das l,4Gew.-% PPVÄ enthält und eine Schmelzviskosität von 10,5XlO⁴OPaS hat. Durch Pressen bei 340° C werden zähe Folien erhalten.

Beispiel 7

Man gibt in den im Beispiel 1 beschriebenen 1 -Liter-Autoklav 300 ml CCl₂FCClF₂ und 454 g HexafIuorpropylen (HFP), erhitzt die Mischung auf 6O⁰C und stellt die Rührergeschwindigkeit auf 750 U/Min, ein. Der autogene Druck beträgt 9,4 bar. Durch Zufuhr von TFÄ wird dann der Gesamtdruck des Systems auf 11,0 bar gebracht, worauf man in den Autoklav 40 ml derselben Initiatorlösung, wie sie im Beispiel 4 verwendet wird, eingibt Durch kontinuierlichen Zusatz von TFÄ während des Versuchs wird der Druck auf 11,0 bar gehalten. Nach 10 Min. und alle 10 Min. danach bis zum Reaktionsabbruch (60 Min.) werden weitere 12 ml der Initiatorlösung zugesetzt. Die Polymerisations;nischung wird dann aus dem Autoklav ausgetragen und das Polymere gewonnen. Dabei werden 66,7 g getrocknete Polymerflocken mit einer Schmelzviskosität von 5,2XWdPaS bei 380°C erhalten. Die IR-Analyse ergibt einen HFP-Gehalt des Copolymeren von 15,4Gew.-%. Eine aus dem Copolymeren bei 340⁰C gepreßte Folie ist zäh.

Beispiel 8

Ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit einer Mischung von 750 g Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid (PSEPVE), 250 ml CCl₂FCClF₂ und 0,3 g Bis-(3-hydroperfluorpropionyl)-peroxid beschickt. Der Rührer und die Rührgeschwindigkeit entsprechen Beispiel 1. Man evakuiert den Autoklav, spült mit Stickstoff, preßt dann TFÄ bis auf 4,5 bar ein, setzt den Rührer in Betrieb und erhöht die Temperatur auf 45°C und den Autoklavdruck auf einen Wert von 10,0 bar (der durch TFÄ-Zusatz aufrechterhalten wird), kühlt den Autoklav nach 65 Min. Reaktionszeit ab und belüftet. Man trägt die Polymeraufschlämmung aus dem Autoklav aus und entfernt das Lösungsmittel und nicht umgesetztes PSEPVE-Monomeres im Vakuum, wobei 140 g Copolymeres mit einem Gehalt von 40 Gew.-% PSEPVE anfallen.

B e i s ρ i e 1 9

60

In ein evakuiertes, bei -80°C gehaltenes 300-ml-Schüttelrohr werden 160 ml CCl₂FCClF₂, 1,0 g (C₂F₅COO)₂, 4,8 g Perfluor-(2-methylen-4-methyl-l,3-dioxolan) (PMD), 16,5 g Perfluorpropylperfluorvinyläther und etwa 50 g TFÄ eingegeben. Das Rohr wird unter Erwärmen auf eine Temperatur von 44° C, bei der die Polymerisation mit stark exothermem Verlauf rasch in weniger als 2 Min. erfolgt, mit 84 30-cm-Huben/Min. bewegt

Man erhält 55,5 g Copolymeres mit einer Schmelzviskosität von etwa 1.07xl04dPas bei 380⁰C. Durch Pressen bei 300⁰C und einem Druck von 41 bar werden aus dem Copolymeren zähe, transparente, klare Folien erhalten. Aufgrund der IR-Analyse enthält das Copolymere etwa 8,5 Gew.-% Perfluor-(2-methylen-4-methyI-l,3-dioxolan)-Einheiten, etwa 63 Gew.-% Perfluorpropylperfluorvinyläther-Einheiten und etwa 85,2 Gew.-% TFÄ-Einheiten.

Prüfmethoden

Die Schmelzviskosität (auch als »scheinbare Schmelzviskosität« bezeichnet) wird mit einem Prüfgerät der in der ASTM-Prüfnorm D-1238-52-T beschriebenen Art bestimmt, das zur Erhöhung seiner Korrosionsbeständigkeit durch Verwendung eines Zylinders, einer Austrittsöffnung und eines etwa 50 g schweren Kolbens aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung abgeändert ist, wobei der Zylinder einen Innendurchmesser von 0,95 cm und die Austrittsöffnung einen Innendurchmesser von 0,21 cm und eine Länge von 0,80 cm aufweisen. In den auf 300 ±0,5° C (ausgenommen bei einer solchen Verarbeitungstemperatur der Schmelze, daß die Schmelzviskosität des Harzes bei 300⁰C nahezu unmeßbar hoch ist, wobei in diesem Falle eine Temperatur von 380 ±0,5° C angewendet wird) gehaltenen Zylinder werden 5 g Harz eingegeben und im Verlaufe von 5 Min. das Gleichgewicht erreichen gelassen, worauf man das Harz durch die Austrittsöffnung bei einer Kolbenbelastung von 5000 g extrudiert. Zur Errechnung der Schmelzviskositäi (Einheit dPa s) dividiert man 53 150 durch die in der Einheit g/Min, ermittelte Ex trudiergeschwindigkeit

Die MIT-Dauerbiegefestigkeit ist gleich der Zahl der Biegungen, bei der ein Versagen einer Probe bei den folgenden Bedingungen eintritt: Eine Folienprobe von 7,5 cm Länge, 1,3 cm Breite und 175 bis 200 μπι Dicke wird mit einem Tinius-OIson-Faltbeständigkeits-Prüfgerät einer wiederholten 300°-Biegung mit 10 000 Zyklen/Std. ausgesetzt. Während der Prüfung wird die Probe unter einer Belastung von 1,25 kg gehalten.

Die Zugeigenschaften (Streckgrenze, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zugfestigkeitsmodul) werden an Preßfolien nach der ASTM-Prüfnorm D-1457-62-T bestimmt.

Der Gewichtsprozentanteil an PPVÄ in TFÄ/PPVÄ-Copolymeren wird wie folgt durch IR-Analyse bestimmt: Durch einminütiges Schmelzen einer kleinen Copolymerprobe zwischen Aluminiumfolien bei 340⁰C und 68,9 bar Druck wird eine Folie ?us dem Mischpolymeren von etwa 25 μπι Dicke hergestellt. Man schreckt die Probe dann in Eiswasser ab, löst die Aluminiumfolie von der Polymerfolie mit 10°/oiger wäßriger Natronlauge ab und tastet die Folie unter Spülen mit einem Stickstoffstrom auf einem IR-Spektrophotonieter ab. Der Gewichtsprozentanteil an PPVÄ im Copolymeren wird durch Multiplikation des Verhältnisses der Nettoabsorption bei 10,07 μπι zu derjenigen bei 4,25 μπι mit dem Faktor 0,95 erhalten.

Der Gewichtsprozentsatz an HFP in TFÄ/HFP-Copolymeren wird analog zur obigen PPVÄ-Analyse mit der Abänderung bestimmt, daß man zur Ermittlung des HPP-Gewichtsprozentanteils das Verhältnis der Nettoabsorption bei 10,18 μίτι zu derjenigen bei 4,25 μπι mit dem Faktor 4,5 multipliziert.

Der Gewichtsprozentanteil an PSEPVE in PSEPVE/ TFÄ-Copolymeren wird analog zur obigen PPVÄ-Analyse mit der Abänderung bestimmt, daß man das Verhältnis der Nettoabsorption bei 3,69 μίτι zu derjenigen bei 42,5 μηι mit dem Faktor 240 multipliziert, um

den PSEPVE-Gewichtsprozentsatz zu ermitteln.

Der Gewichtsprozentanteil an PMD in PMD/TFÄ-Copolymeren wird nach der in der GB 1116 210 beschriebenen IR-Methode bestimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit eine.n oder mehreren Comonomeren der Formel

XCF₂(CF-O_nCF=CF₂

worin X, F oder H und π 0 oder 1 bis 10 bedeuten, Fluorvinyläthern der Formel