DE69401621T2

DE69401621T2 - Thermische verarbeitbare Copolymere von Tetrafluorethylen

Info

Publication number: DE69401621T2
Application number: DE69401621T
Authority: DE
Inventors: Julio A Abusleme; Pasque Colaianna
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-07-05
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2014-06-25
Also published as: CA2127296C; KR950003332A; EP0633274A1; MX9405089A; GR3022893T3; JP3531974B2; DK0633274T3; ITMI931444A0; CA2127296A1; ES2097579T3; EP0633274B1; KR100333841B1; RU94022752A; IT1264661B1; RU2141489C1; JPH07304832A; DE69401621D1; ITMI931444A1; ATE148474T1; TW272201B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue wärmeverarbeitbare Tetrafluorethylen(TFE) -Copolymere, welche sich insbesondere zum Beschichten elektrischer Kabel durch Schmelzextrusion eignen.
FEP-Copolymere (Tetrafluorethylen-hexafluorpropen-Copolymere) sind bekannt, welche eine Schmelztemperatur von etwa 260 bis 265ºC besitzen und relativ gute mechanische Eigenschaften bis zu einer Temperatur von 200ºC aufweisen, wie beispielsweise in dem US-Patent 2,946,763 beschrieben. Es ist bekannt, daß zur Verarbeitung wärmeverarbeitbarer Polymerer durch Extrusion eine niedrige Schmelzviskosität erforderlich ist, d.h. ein hoher Schmelzindex. Eine Herabsetzung der Viskosität führt zu einem Abfall der mechanischen Eigenschaften. Um diesen Effekt abzuschwächen, werden Copolymere hergestellt, die einen hohen Anteil an Hexafluorpropen (HEP) aufweisen. Die Verwendung eines hohen Anteils dieses Comonomeren führt jedoch zu einer starken Herabsetzung des Schmelzpunktes und damit einer niedrigeren Betriebstemperatur.
Das US-Patent 4,029,868 veranschaulicht eine andere Art von EEP-Copolymeren, welche neben TFE und HFP 0,5 bis 3 Gew.-% eines dritten Monomeren enthalten, welches aus Perfluorpropylvinylether oder Perfluorethylvinylether besteht. Diese Terpolymeren haben eine Viskosität, die niedriger ist als die der EEP-Copolymeren, welche lediglich TFE und REP enthalten.
Die mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur (200ºC) bleiben trotzdem akzeptierbar. Nach dem gleichen, obigen Patent ist Perfluorethylvinylether als drittes Monomeres ungeeignet (siehe insbesondere Spalte 3, Zeilen 38 bis 39 und das Vergleichsbeispiel A).
Das US-Patent 4,587,316 schlägt die Verwendung von Perfluoralkylvinylethern als drittem Monomeren vor, worin die Perfluoralkylgruppe eine noch höhere Anzahl von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.
Ein EEP-Terpolymeres, welches etwa 6 Mol-% Hexafluorpropen und etwa 0,4 Mol-% Perfluorpolyvinylether enthält und einen Schmelzindex von etwa 18 bis 20 aufweist, besitzt typischerweise folgende Eigenschaften:
- Schmelztemperatur: etwa 260ºC;
- Bruchlast bei 200ºC: etwa 4 MPa;
- Streckspannung bei 200ºC: etwa 3 MPa;
- Biegsamkeitslebensdauer: etwa 2200;
- Kriechbeanspruchung bei 150ºC für 10 Stunden mit einer 2,4 MPa-Last: etwa 11.
Die Verfahren zur Bestimmung dieser Eigenschaften werden nachstehend beschrieben.
Im allgemeinen werden die überlegenen mechanischen Eigenschaften mit TFE Perfluoralkylvinylether-copolymeren erhalten, insbesondere mit Perfluorpropylvinylether, wie in dem US-Patent 3,635,926 beschrieben, unabhängig von der Schmelzviskosität.
Die Eigenschaften dieser Klasse von Copolymeren verbessern sich mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome der Perfluoralkylvinyletheralkylgruppe, wobei, selbst wenn die Reaktivität abnimmt, wenn die Perfluoralkylsegmentlänge zunimmt, sie dennoch reaktiver bleiben als die korrespondierenden α-Alkylperfluorolefine.
Die geringe Reaktivität des Perfluorpropylvinylethers führt zu einer Herabsetzung der Produktivität des Polymerisationsreaktors mit den negativen Eolgen für die Produktionskosten, und erfordert die Rückgewinnung des unumgesetzten Nonomeren, wenn die Reaktion beendet ist (siehe z.B. britisches Patent 1,514,700). Dieser Nachteil verteuert das Verfahren zur Herstellung von TFE-Copolymeren mit Perfluorpropylvinylether und anderen Perfluorvinylethern mit einer noch längeren Perfluoralkylkette.
Es besteht daher insbesondere ein Bedürfnis neue Kombinationen von fluorierten Monomeren zu finden, welche einerseits eine eindeutige Verbesserung hinsichtlich FEP- Copolymeren und -terpolymeren darstellen und andererseits eine Reihe von Eigenschaften aufweisen, die beispielsweise mit denen der Copolymere von Tetrafluorethylen mit Perfluorpropylvinylether vergleichbar sind, wobei gleichzeitig den vorstehend angegebenen Nachteilen abgeholfen wird.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß wärmeverarbeitbare TFE-Copolymere mit bestimmten Mengen von Perfluormethylvinylether und einem oder mehreren fluorierten Comonorneren, welche nachstehend beschrieben sind, unerwarteterweise eine sehr gute Kombination von thermischen und mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen (selbst bei 250ºC) und eine Belastungsfestigkeit besitzen, welche sie vor allem zum Beschichten elektrischer Kabel durch Schmelzextrusion geeignet macht. Die überlegenen Eigenschaften dieser Copolymere sind insbesondere deswegen unerwartet, da die Eigenschaften der wärmeverarbeitbaren Tetrafluorethylen (TFE)-Copolymere mit Perfluormethylvinylether allein deutlich schlechter sind als jene der TFE- Perfluorpropylvinylethercopolymere. Ein besonderer Vorteil dieser Copolymere, das Ziel der vorliegenden Erfindung, rührt von der Tatsache her, daß Perfluormethylvinylether bei der Copolymerisation mit TFE wesentlich reaktiver ist als sowohl Perfluoralkylvinylether mit einer Perfluoralkylkette mit einer großen Zahl von Kohlenstoffatomen, wie Hexafluorpropen.
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird das Wort "Copolymer" verwendet, um je nach den Umständen Copolymerisationsprodukte von zwei, drei, vier oder mehr Monomeren zu beschreiben.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue wärmeverarbeitbare TFE-Copolymere bereitzustellen, welche die Nachteile überwinden, auf die man bei der Herstellung und Verwendung der TFE-Copolymere nach dem Stand der Technik trifft.
Ein weiteres Ziel ist es, neue TFE-Copolymere bereitzustellen, die insbesondere zur Beschichtung elektrischer Kabel durch Schmelzextrusion geeignet sind.
Diese und andere Ziele werden mit thermoverarbeitbaren Tetrafluorethylen (TFE)-Copolymeren erreicht, welche bestehen aus
(a) von 0,5 bis 13 Gew.-% Perfluormethylvinylether;
(b) von 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer fluorierter Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
(1) R¹O-CF = CF&sub2; (I)
worin Ri ausgewählt wird aus:
i) -RF-T, worin RF ein Perfluoralkylen-Radikal ist, das 2 bis 12 kohlenstoffatome aufweist und T E, Cl oder H ist;
worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist, und m eine Zahl von 0 bis 3 ist;
iii) -Z( E) p (OCF- ) q -OCF&sub3; (III)
worin die ( E)- und (OCF&sub2;- E)- Einheiten
statistisch entlang der Kette verteilt sind; X und Y unabhängig voneinander -F oder -CF&sub3; sind;
Z -(CFX)- oder -(CF&sub2;-CEY)- ist; p und q, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des Monomeren 200 bis 2.000 beträgt;
iv) - (CF&sub2;- F-O) &sub1;- (CF&sub2;) &sub2;-(O- F-CF&sub2;) t-O-CF = CF&sub2; (IV)
worin W -Cl, -F oder -CF&sub3; ist und l und t Zahlen von 0 bis 5 sind;
worin r eine Zahl von 0 bis 4 ist;
(2) R²-CH = CH&sub2; (VI)
worin R² eine RF-T Gruppe ist, worin RF ein Perfluoralkylen-Radikal ist, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und T F, Cl oder H ist;
c) Tetrafluorethylen, in einer solchen Menge, daß die Summe der Prozentanteile der verschiedenen Monomeren 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugte Gewichtsanteile der drei Typen von Monomeren sind die folgenden:
- Perfluormethylvinylether: 2-9%;
- eines oder mehrere fluorierte Monomere (b) 0,1-1,5%;
- Tetrafluorethylen: Differenz auf 100%
In den Comonomeren des Typs (1) (i) enthält das Perfluoralkylradiakl vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und das T- Atom ist vorzugsweise ein Eluoratom. Unter den Comonomeren des Typs (1) (i) können z.B. Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und Perfluorbutylvinylether genannt werden. Das bevorzugte Comonomere dieser Klasse ist Perfluorpropylvinylether.
Die Comonomeren des Typs (1) (ii) werden z.B. in der europäischen Patentanmeldung Nr. 75,312 beschrieben. Beispiele dieser Comonomere sind jene, in denen n gleich 1 oder 2 und m gleich 2 ist.
Die Comonomeren des Typs (1) (iii) werden durch Dechlorierung der Verbindungen der Eormel
erhalten, welche hergestellt werden können, wie in Beispiel 11 des US-Patents Nr. 4,906,770 beschrieben.
Die Comonomeren des Typs (1) (iv) können entsprechend dem Verfahren hergestellt werden, das in dem britischen Patent Nr. 1,106,344 beschrieben wird. Zu diesen Comonomeren kann die Verbindung
CE&sub2; = CF-O- (CF&sub2;-CF&sub2;) -O-CF = CF&sub2; (VI)
genannt werden.
Die Comonomeren des Typs (1) (v) können entsprechend dem Verfahren hergestellt werden, das in dem US-Patent Nr. 4,013,689 beschrieben wird.
In den Comonomeren der Formel R²-CH = CH&sub2; weist R² vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele dieser Comonomeren sind Perfluorbutylethylen und Perfluorhexylethylen.
Die vorstehend beschriebenen Comonomeren können mit TFE und Perfluorethylvinylether allein, um Terpolymere zu erhalten, oder in Kombination miteinander Copolymerisiert werden, um Tetrapolymere oder Copolymere mit komplexeren Zusammensetzungen zu erhalten.
Die wärmeverarbeitbaren Copolymeren, die das Ziel der vorliegenden Erfindung sind, können durch Radikalpolymerisation entweder in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Medium erhalten werden.
Die Polymerisation in einem wäßrigen Medium kann wie folgt ausgeführt werden. Der Polymerisatonsinitiator kann irgendeine Substanz sein, die in der Lage ist, Radikale zu erzeugen, wie z.B. ein Peroxid, ein Percarbonat, ein Persulfat oder eine Azoverbindung. Im allgemeinen besitzen diese Verbindungen unter Reaktionsbedingungen eine durchschnittliche Lebensdauer, die ausreicht, um die Reaktion aufrechtzuerhalten und um das gewünschte Molekulargewicht zu erhalten. Ein Reduktionsmittel kann gegebenenfalls als Promotor für die Initiatorzersetzung zugesetzt werden, beispielsweise ein Eisensalz.
Die Menge des zu verwendenden Initiators hängt bekanntlich von der Reaktionstemperatur, der möglichen Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, dem gewünschten Molekulargewicht und allgemein von den Reaktionsbedingungen ab.
Die Polymerisation in einem wäßrigen Medium ertordert darüberhinaus die Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, wie eines Perfluoralkylcarbonsäuresalzes (z.B. Ammoniumperfluorcaprylat). Andere geeignete Verbindungen sind Perfluoralkyloxybenzolsulfonsäuresalze, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung Nr. 184,459 beschrieben.
Gegebenenfalls können Substanzen, die in der Lage sind, die Monomeren zu lösen, und möglicherweise der Initiator zu dem wäßrigen Medium gegeben werden. Diese Lösungsmittel können beispielsweise 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,2- Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, CClF&sub2;H und Perfluorcyclobutan sein.
Es ist besonders vorteilhaft, die Polymerisation in einer wäßrigen Phase in Gegenwart von Perfluorpolyethern durchzuführen. Diese können dem Reaktionsmediurn in Eorrn einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Dispersionsmittels zugegeben werden, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 247,379 beschrieben, oder vorzugsweise in Eorm einer wäßrigen Mikroemulsion, wie in dem US-Patent Nr. 4,864,006 beschrieben.
Stattdessen kann die Polymerisation in einem flüssigen organischen Medium durchgeführt werden, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3,642,742 beschrieben. Irgendein Initiator zur Polymerisation von TFE in einem organischen Medium kann eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Initiator in dem Reaktionslösungsmittel löslich. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Alkylpercarbonate und Perfluoracylperoxide.
Die Comonomeren werden im allgemeinen in den Reaktor in Eorm eines gasförmigen Gemischs eingeführt. Eine vorteilhafte Art zur Durchführung der Polymerisation besteht darin, in den Reaktor das dritte Monomere (d.h. das Comonomere (b) in dem gasförmigen Reaktionsgemisch) nur zu Beginn der Reaktion einzuführen, wobei der Reaktionsdruck durch weitere Zugabe des TFE/Perfluormethylvinylethergasgemischs aufrechterhalten wird. Ein Vorteil dieser Technik besteht darin, daß das dritte Monomere, das bei Beginn der Reaktion zugegeben wird, vollständig reagiert hat, wenn die gewünschte Polymerkonzentration erreicht ist. Dies ist sowohl aus technischen wie wirtschaftlichen Gründen besonders vorteilhaft. Tatsächlich ist das bei dem Verfahren verwendete dritte Monomere im allgemeinen sehr kostspielig, so daß es notwendig wäre, das unumgesetzte Monomere zurückzugewinnen, wenn die Reaktion vorbei ist. Das an die vorliegende Erfindung speziell angepaßte Verfahren macht einerseits ein Rückgewinnungsverfahren für das Monomere überflüssig, und maximiert andererseits die Effizienz des Einbaus eines solchen Monomeren in die Polymerkette.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymeren werden folgendermaßen bestimmt. Die Schmelzviskosität wird nach der ASTM D-1238-52T-Norm bestimmt, wobei eine modifizierte Einrichtung verwendet wird, bei der der Zylinder, die Düse und der Kolben aus nicht rostendem Stahl bestehen. 5 g der Probe werden in den Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,53 mm gegeben und bei 372 + 1ºC gehalten. Nach 5 Minuten wird das geschmolzene Polymere durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 2,10 mm und einer Länge von 8,0 mm extrudiert, wobei eine Last von 5 kg (Kolben und Gewicht) angewendet wird, was einer Scherbeanspruchung von 0,457 kg/cm² entspricht. Die Schmelzviskosität, die in Poise wiedergeben wird, wurde aufgrund der Konfiguration der Einrichtung errechnet, und wurde erhalten, indem 53150 durch die festgestellte Extrusionsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Gramm pro Minute, dividiert wurden.
Die Copolymerzusammensetzung wurde aus der Massenbilanz errechnet.
Die Schmelztemperatur wurde durch Differential-Scanningkalorimetrie (DSC) unter Verwendung eines Perkin-Eimer kalorimeters Mod. IV ermittelt. Etwa 10 mg der zu analysierenden Probe wurden von Raumtemperatur auf 350ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erwärmt. Die Probe wurde 5 Minuten bei 350ºC gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Erwärmung auf 350ºC wurde mit den gleichen Modalitäten wiederholt. Während dieses Schrittes wurde die Temperatur, die dem Maximum der endothermen Schmelzkurve entspricht, registriert und als "zweite Schmelztemperatur" [Tm(II)] bezeichnet.
Die thermische Stabilität der erhaltenen Polymere wurde durch thermogravimetrische Analyse mit einem Perkin-Elmer- TGA Mod. 7-Apparat bei isothermem Betrieb bei 380ºC an der Luft bestimmt. Der Gewichtsverlust nach einer Stunde, der in Prozentanteilen wiedergegeben wird, ist eine Vergleichszahl für die thermische Stabilität des Materials.
Zur Messung der Dehnbarkeitseigenschaften (Zugspannung und Zerreißdehnung, Streckspannung, Streckdehnung und Young- Modul) wurden Platten mit einer Dicke von 1,58 + 0,08 mm durch Eormpressen nach der ASTM D-3307-81-Norm hergestellt. Daraus wurden Mikroproben erhalten, um die mechanischen Eigenschaften nach der ASTM D-1708-Norm zu bestimmen. Bei diesen Messungen betrug die Streckgeschwindigkeit 50 mm/min. Im allgemeinen werden für jede Polymerprobe drei Messungen bei Raumtemperatur, bei 200ºC und bei 250ºC durchgeführt. Wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, werden die Proben auf der Testtemperatur 5 Minuten vor der Messung gehalten.
Um die Dauerfestigkeit zu bestimmen, wurde eine Standardeinrichtung verwendet, wie sie in der ASTM D-2176-63T-Norm für die MIT Dehnungsbeanspruchung beschrieben wird. Die Messung wurde mit Proben, die aus einem 0,3 mm dicken Film erhalten wurden, durchgeführt. Die Probe wurde in den Klemmbacken der Einrichtung eingespannt, und es wurde ein 1 kg Gewicht angebracht. Der Film bog sich nach rechts mit einem 135º-Winkel gegenüber der senkrechten Linie und mit dem gleichen Winkel nach links mit einer Geschwindigkeit von 175 Zyklen pro Minute. Die Zahl der Zyklen, die bis zum Brechen der Probe notwendig ist, wurde aufgezeichnet. Mit jeder Probe wurden sechs Messungen durchgeführt, und der Durchschnittswert wurde angegeben.
Die Kriechbeanspruchung wurde bei 150ºC 10 Stunden mit einer 2,4 mPa-Belastung nach der ASTM 2990-Norm durchgeführt.

Beispiel 1

Es wurde ein 22 Liter AISI 316 Stahlautoklav verwendet, der mit einem mechanischen Rührer versehen war, der mit 450 U/min umläuft. Nach der Evakuierung wurden nacheinander eingeführt: 14,7 l demineralisiertes Wasser, CHCl&sub3; als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,75 ml/lH2O Perfluoropropylvinylether (EPVE) in einer Menge von 4,1 g/lH2O, und gegebenenfalls eine wäßrige Perfluorpolyethermikroemulsion, welche nach dem Beispiel 1 des US-Patents 4,864,006 hergestellt ist, um eine Konzentration des oberflächenaktiven Mittels von 2 g/lH2O zu erhalten. Der Autoklav wurde auf 75 ºC erwärmt. Ein TFE/Perfluormethylvinylether (FMVE)- Gasgemisch wurde mit einem Molverhältnis TFE/FMPVE von 37,5/1 mit einem Kompressor zugegeben, bis ein Druck von 20 bar absolut erreicht war. Die Zusammensetzung des Gasgemischs in dem Autoklaven wurde durch Gaschromatographie analysiert. Am Anfang hatte es folgende Zusammensetzung (in Mol-%) : 83,7% TFE, 11,6% EMVE und 4,0% EPVE, worauf mit Hilfe einer Dosierpumpe eine 0,011 molare Lösung von Natriumpersulfat mit einer Fließgeschwindigkeit von 170 ml/h kontinuierlich zugeführt wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde konstant gehalten, indem das oben angegebene Monomergemisch zugeführt wurde, und, wenn 6600 g zugeführt worden sind (nach etwa 240 min Reaktionszeit), wurde die Reaktion gestoppt. Die Zusammensetzung der endgültigen gasförmigen Phase war (in Mol-%) folgendermaßen: 87,4% TFE, 12,3% EMVE; 0,3% EPVE. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt; die Emulsion wurde abgezogen und durch Zusatz von HNO&sub3; (65%) koaguliert. Das Polymere wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bei 220ºC getrocknet und pelletisiert. In Tabelle 1 sind die Daten der Eigenschaften des Polymeren angegeben.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, außer daß die Menge des Kettenübertragungsmittels, welches dem Reaktor zugeführt worden ist, 0,95 ml/lH2O betrug und daß das monomere Gasgemisch während der gesamten Reaktion mit einem Molverhältnis TFE/EMVE von 27,6/1 zugeführt wurde. Bevor die Reaktion gestartet wurde, hatte die gasförmige Phase folgende Zusammensetzung (in Mol-%) : 77,8% TFE, 17,2% EMVE, 5,0% EPVE. Wenn 6600 g des oben genannten monomeren Gemischs zugeführt worden sind (nach etwa 280 min Reaktionszeit), wurde die Reaktion unterbrochen. Die endgültige Gasphase hatte folgende Zusammensetzung (in Mol-%) : 82,5% TFE, 17,2% MVE, 0,3% FPVE.
In der Tabelle 1 sind die Daten der Eigenschaften des Polymeren angegeben.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, außer daß zu Beginn die Menge des kettenübertragungsmittels, das dem Reaktor zugeführt wurde, 0,95 ml/lH2O betrug, wobei die FPVE-Menge 4,76 g/lH2O betrug, und wobei das monomere Gasgemisch, das während der gesamten Reaktion zugeführt wurde, ein Molverhältnis TFE/EFMVE von 21,22/1 besaß. Bevor die Reaktion in Gang gesetzt wurde, hatte die Gasphase folgende Zusammensetzung (in Mol-%) : 74,5% TFE, 20,5% FMVE, 5,0% FPVE. Wenn 6600 g des oben genannten Monomerengemischs zugeführt worden sind (nach etwa 287 min Reaktionszeit) , wurde die Reaktion unterbrochen. Die endgültige Gasphase hatte folgende Zusammensetzung (in Mol-%) : 79,7% TFE, 20,0% MVE, 0,3% FPVE.
In Tabelle 1 sind die Daten der Eigenschaften des Polymeren wiedergegeben.

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, außer daß dem Reaktor kein FPVE zugeführt wurde. Die Ausgangsgasphase in dem Autoklaven hatte folgende Zusammensetzung (in Mol-%) : 87,5% TFE, 12,5% FMVE. Wenn 6600 g des oben genannten monomeren Gemischs zugeführt worden sind (nach etwa 240 min Reaktionszeit), wurde die Reaktion unterbrochen. Die endgültige Gasphase hatte folgende Zusammensetzung (in Mol-%) : 87,6% TFE, 12,4% MVE.
In der Tabelle 1 sind die Daten der Eigenschaften des Polymeren angegeben. TABELLE 1
(*) Vergleich

Beispiel 5

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 12 kg des gleichen TFE/FMVE/FPVE-Terpolymeren mit einem Schmelzindex = 149/10' hergestellt. Das Polymere wurde zum Beschichten eines Kupferdrahtes mit einem Durchmesser von 1 mm nach folgendem Verfahren verwendet.
Das Polymere wurde pelletisiert und dann einer Davis Electric-Drahtbeschichtungsanlage zugeführt, die mit einem APV Sterling ( )-Extruder mit einem Durchmesser von 38 mm und einem Längen/Durchmesserverhältnis von 30 versehen war. Es wurde damit ein isoliertes Kabel, das als AGW 20 klassifiziert wird, mit einer Wandstärke von 0,25 mm erhalten. Das Kabel wurde nach der ASTM D-3032-Norm (Durchschneidetest) mit einem Messerradius von 0,25 mm bei 200ºC und 250ºC getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben, und zwar ausgedrückt als Kraft (in Newton), die zum Durchschneiden des Kabels erforderlich ist.

Beispiele 6-7 (Vergleich)

Die gleiche Kabelbeschichtung des Beispiels 5 wurde mit einem handelsüblichen FEP-Copolymeren von Du Pont durchgeführt, welches unter den Marken Teflon( ) FEP 100 (Schmelzindex = 6,6 g/10', Beispiel 6) und Teflon FEP (Schmelzindex = 15,3 g/10', Beispiel 7) bekannt ist. Die Ergebnisse des Durchschneidetests sind in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 2
(*) Vergleich

Claims

1. Wärmeverarbeitbare Tetrafluorethylen-Copolymere, welche bestehen aus:

(a) von 0,5 bis 13 Gew.-% Perfluormethylvinylether;

(b) von 0,05 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer fluorierter Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:

(1) R¹O-CF = CF&sub2; (I)

worin R&sub1; ausgewählt wird aus:

1) -RF-T, worin RF ein Perfluoralkylen-Radikal ist, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und T E, Cl oder H ist;

worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist, und m eine Zahl von 0 bis 3 ist;

iii) -Z(O F) p (OCF&sub2;- ) q-OCF&sub3; (III)

worin die (O F)- und (OCF&sub2;- F)- Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind; X und Y unabhängig voneinander -F oder CF&sub3; sind; Z -(CFX)- oder -(CF&sub2;-CFY)- ist; p und q, welche gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des Monomeren 200 bis 2.000 beträgt;

iv) -(CF&sub2;- F-O)&sub1;-(CF&sub2;)&sub2;-(O- F-CF&sub2;)t-O-CF = CF&sub2; (IV)

worin W -Cl, -E oder -CF&sub3; ist und 1 und t Zahlen von 0 bis 5 sind;

worin r eine Zahl von 0 bis 4 ist;

(2) R²-CH - CH&sub2; (VI)

worin R² eine RF-T Gruppe ist, worin RF ein Perfluoralkylen-Radikal ist, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und T E, Cl oder H ist;

c) Tetrafluorethylen, in einer solchen Menge, daß die Summe der Prozentanteile der verschiedenen Monomeren 100 Gew.-% beträgt.

2. Wärmeverarbeitbare Tetrafluorethylen-Copolyrnere nach Anspruch 1, welche bestehen aus:

a) 2 bis 9 Gew.-% Perfluormethylvinylether;

b) 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines oder mehrerer fluorierter Monornere b) des Anspruches 1;

c) Tetrafluorethylen, in einer solchen Menge, daß die Summe der Prozentanteile der verschiedenen Monomeren 100 Gew.% beträgt.

3. Wärmeverarbeitbare Tetrafluorethylen-Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem Monomeren der Formel (1)

(i) RF ein Perfluoralkylen-Radikal ist, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und T F ist.

4. Wärmeverarbeitbare Tetrafluorethylen-Copolymere nach Anspruch 3, wobei das Monomere der Formel (1) (i) Perfluerpropylvinylether ist.

Verwendung der wärmeverarbeitbaren Tetrafluorethylen- Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Beschichtung elektrischer Kabel durch Schmelzextrusion.