CN117043261A - 含氟聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含聚合物组分A、聚合物组分B和聚合物组分C，聚合物组分A由以聚合物组分A的按重量计90％‑100％的量的一种或多种偏二氟乙烯(VDF)均聚物组成，并且任选地由以聚合物组分A的按重量计0％‑10％的量存在的一种或多种VDF共聚物组成，聚合物组分B由以基于聚合物组分A的重量按重量计从0.05％至2％的量的一种或多种(全)氟聚醚组成，并且聚合物组分C由以基于聚合物组分A的重量按重量计从0.1％至10％的量的一种或多种全(卤)含氟聚合物组成。该组合物是易于加工的，并且在升高的温度下具有极高的机械特性。
Description
技术领域
本申请要求于2021年3月10日在EPO提交的欧洲专利申请号21161877.2的优先权。出于所有目的将此申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及基于偏二氟乙烯(1,1二氟乙烯，在本申请中表示为“VDF”)的热塑性含氟聚合物组合物；涉及一种用于制造所述热塑性含氟聚合物组合物的方法；并且涉及包含本发明的含氟聚合物组合物的制品。
本发明的组合物具有高机械耐受性，尤其是在高温下，并且同时可以被模制和挤出以形成不含表面痕迹或裂纹的制品。
背景技术
氟碳树脂，特别是偏二氟乙烯树脂，在宽的温度范围内具有出色的机械特性，对高温、有机溶剂以及各种化学侵蚀性环境具有良好耐受性。由于它们的特性，常见地将它们用于通过挤出或注塑模制制造制品，例如用于生产管件、管材、装配件、薄膜、涂料、电缆护套、柔性管等。
为了进一步改善这些聚合物的机械特性，众所周知的是增加它们的分子量。这使得能够在非常苛刻的应用中使用这些材料，例如像海上管道，这要求在抗冲击性、高可变形性(用于退绕-卷绕)、高耐热性方面出色的性能。因此，虽然具有高摩尔质量(以及因此高熔体粘度)的含氟聚合物由于改善的机械特性是优选的，但加工这些处于熔融状态的材料更加困难。特别地，在挤出和模制过程中，它们表现出流变学问题，导致在挤出过程中能量消耗增加以及将应用的更加苛刻的挤出条件(随之而来的聚合物热降解的风险)。如本领域技术人员已知的，较高分子量的聚合物通常在熔融状态将具有较高的粘度。当由此类高粘度熔体产生成品零件(通过挤出或注塑模制)时，可能形成表面缺陷像裂纹、鲨鱼皮、鱼眼等。
因此，本发明旨在提供一种含氟聚合物组合物，其组合了相对低的熔体的粘度(因此产生具有高机械特性、出色的表面外观的成品零件)和尤其是在高温下极高的机械耐受性。
来自索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)的WO 2007006645 A1和WO 2007006646 A1描述了包含基于VDF的均聚物和共聚物的混合物的聚合物组合物，其中该共聚物是至少25％与加工添加剂(包括(全)氟聚醚和全(卤)含氟聚合物)组合。这些文献中描述的组合物具有良好的机械特性，并且可以被容易地加工以便获得不含结构和表面缺陷的成品零件。
然而，目前需要这样的材料，其在维持上述材料的希望特性时，还被赋予在高温(例如高于130℃的温度)下进一步改善的机械特性。
发明内容
本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，其包含：
a)基于偏二氟乙烯(VDF)的聚合物组分A，
b)聚合物组分B，其由以基于聚合物组分A的重量按重量计从0.05％至2％的量的一种或多种(全)氟聚醚组成，
c)聚合物组分C，其由以基于聚合物组分A的重量按重量计从0.1％至10％的量的一种或多种全(卤)含氟聚合物组成，
该组合物特征在于，所述聚合物组分A由以该聚合物组分A的按重量计90％-100％的量的一种或多种偏二氟乙烯(VDF)均聚物组成，并且任选地由以该聚合物组分A的按重量计0％-10％的量存在的一种或多种VDF共聚物组成，所述一种或多种VDF共聚物，当存在时，包含按摩尔计80％-99％的衍生自VDF的重复单元和按摩尔计1％-20％的衍生自不同于VDF的共聚单体重复单元。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种包含三种聚合物组分A、B和C的热塑性聚合物组合物。
聚合物组分A是基于VDF的聚合物组分，其由以基于聚合物组分A的总重量按重量计从90％至100％、优选从95％至100％的量的一种或多种VDF均聚物组成，以及，任选地由以基于聚合物组分A的总重量按重量计0％-10％、优选0％-5％的量的一种或多种VDF共聚物组成，其中任选的一种或多种VDF共聚物(如果存在)包含按摩尔计80％-99％的衍生自VDF的重复单元和按摩尔计1％-20％的衍生自不同于VDF的共聚单体的重复单元。
换言之，聚合物组分A可以由一种或多种VDF均聚物或一种或多种VDF均聚物和一种或多种VDF共聚物的混合物组成，VDF共聚物是如上定义的，其中VDF共聚物占基于聚合物组分A的总重量按重量计10％或更少、优选5％或更少。
术语VDF“均聚物”指示其中基本上所有的重复单元都衍生自VDF的聚合物。如技术人员理解的，VDF均聚物还可以包含非常少量的不同于VDF的重复单元。所述不同于VDF的重复单元可以衍生自单体杂质，或是衍生自聚合期间使用的自由基引发剂或衍生自链转移剂的链端，但这些基本上不影响聚合物的特性。出于本发明目的，如果VDF聚合物包含小于1％mol的不同于VDF的重复单元，则将其定义为VDF均聚物。
对于本发明，优选的是，聚合物组分A仅由一种或多种VDF均聚物组成，然而，如上所述聚合物组分A还可以包含基于聚合物组分A的总重量按重量计高达10％、优选高达5％的一种或多种VDF共聚物。
适合于本发明的VDF共聚物包含按摩尔计80％-99％衍生自VDF的重复单元和按摩尔计1％-20％的衍生自不同于VDF的一种或多种共聚单体的重复单元。
用于本发明中的VDF共聚物的共聚单体的选择不受特别限制，并且可以使用任何氢化的、部分氟化的或完全氟化的共聚单体。
不同于VDF的共聚单体优选选自氟化共聚单体并且更优选选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟烷基乙烯基醚(在这些中，具有式CF2＝CFO-CF3的全氟甲基乙烯基醚是优选的)、全氟烷基乙烯(在这些中，全氟丁基乙烯是优选的)、(全)氟间二氧杂环戊烯(如美国专利号5,597,880中描述的)、或其混合物。
聚合物组分A的熔体流动指数(MFI)优选选择为小于20、优选小于10、更优选小于8g/10min、甚至更优选小于7g/10min、最优选小于5g/10min，并且至少0.01、优选至少0.05、更优选至少0.1g/10min。(根据ASTM D-1238标准在21.6kg的活塞载荷下在230℃下测量时)。
聚合物组分B由一种或多种(全)氟聚醚组成。在本发明的上下文中，术语(全)氟聚醚旨在表示包含重复单元(R1)的聚合物，所述重复单元在主链中包含至少一个醚键以及至少一个氟原子(氟聚氧亚烷基链)。
优选地，(全)氟聚醚的重复单元R1选自由以下组成的组：
(I)-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；
(II)-CF2-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；
(III)-CF2-CF2-CF2-O-；
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-；
(V)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是包含从1至10个选自在此以上类别(I)至(IV)的重复单元的氟聚氧亚烷基链；
及其混合物。
如果(全)氟聚醚包含不同类型的重复单元R1，那么有利地是所述重复单元沿着氟聚氧亚烷基链随机分布。
优选地，(全)氟聚醚聚合物组分B包含符合在此以下的式(I)的化合物并且优选由其组成：
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2 (I)
其中：
-每个X独立地是F或CF3；
-p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；
-Rf是氟聚氧亚烷基链，其包含选自由以下组成的组的重复单元：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的基团，其中，
-Rf’是包含从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：
-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-,
其中每个X独立地是F或CF3；并且T3是C1-C3全氟烷基，及其混合物；
-T1和T2独立地选自
i)H，
ii)卤素原子，
iii)C1-C30端基，其任选地包含选自O、S、N和/或卤素原子的杂原子。
优选地，T1和T2选自由以下组成的组：
(j)-Y’，其中Y’是选自-H，卤素如-F、-Cl，C1-C3全卤代烷基如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl的链末端；
(jj)-Er-Aq-Y”k，其中k、r和q是整数，并且q＝0或1，r＝0或1，并且k在1和4之间，优选在1和2之间，E表示包含至少一个选自O、S、N的杂原子的官能连接基团；A表示C1-C20二价连接基团；并且Y”表示官能端基。
官能团E可以包括酰胺、酯、羧酸、硫代羧酸、醚、杂芳香族、硫醚、胺和/或亚胺基团。
官能连接基团E的非限制性实例值得注意地是-CONR-(R＝H，C1-C15取代或未取代的直链或环状脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳香族基团)；-COO-；-COS-；-CO-；杂原子(如-O-、-S-)；-NR’-(R＝H，C1-C15取代或未取代的直链或环状脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳香族基团)；5元或6元芳香族杂环，其含有一个或多个选自N、O、S的杂原子，彼此相同或不同，特别是三嗪，如
二价C1-C20连接基团A优选地选自以下各类：
1)直链的取代或未取代的C1-C20亚烷基链，其任选地在亚烷基链中含有杂原子；优选是直链的脂肪族基团，其包含具有式-(CH2)m-的部分，其中m是在1与20之间的整数，并且其任选地包含酰胺、酯、醚、硫醚、亚胺基团及其混合物；
2)(亚烷基)脂环族C1-C20基团或(亚烷基)芳香族C1-C20基团，其任选地在亚烷基链或在环中含有杂原子，并且任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团及其混合物；
3)直链或支链的聚亚烷氧基链，其特别包含选自以下各项的重复单元：-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)3O-、-(CH2)4O-，其任选地包含酰胺、酯、醚、硫醚、亚胺基团及其混合物。
合适的官能团Y”的实例值得注意地是-OH、-SH、-OR’、-SR’、-NH2、-NHR’、-NR’2、-COOH、-SiR’dQ3-d、-CN、-NCO、1,2-和1,3-二元醇这样的或像环状缩醛和缩酮(例如，二氧戊环或二氧己环)、COR’、-CH(OCH3)2、-CH(OH)CH2OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR’)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-PO(OH)2、-CH(CN)2，其中R’是烷基，任选地包含一个或多个氟原子的脂环族或芳香族的、取代或未取代的基团，Q是OR’，R’具有与以上定义的相同的含义，d是在0与3之间的整数。
一个或多个官能端基Y”可以连接到基团A和/或E上：例如，当A是(亚烷基)芳香族C1-C20基团时，有可能两个或更多个Y”基团连接到基团A的芳香族环上。
更优选地，本发明的(全)氟聚醚符合在此以上的式(I)，其中T1和T2选自由以下组成的组：-H；卤素如-F和-Cl；C1-C3全卤代烷基如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl；-CH2OH；-CH2(OCH2CH2)nOH(n是在1与3之间的整数)；-C(O)OH；-C(O)OCH3；-CONH-RH-OSi(OC2H5)3(其中RH是C1-C10烷基)；-CONHC18H37；-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；-CH2O(CH2CH2O)n*PO(OH)2(其中n*在1与3之间)；
及其混合物。
最优选地，(全)氟聚醚聚合物组分B包含选自由以下组成的组的化合物并且优选由其组成：
(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2-OH，m’和n’是整数，其中比率m’/n’通常在0.1与10之间、优选在0.2与5之间；
(b)HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2(OCH2CH2)nOH，m’和n’是整数，其中比率m’/n’在0.1与10之间、优选在0.2与5之间的范围内，并且n在1与3之间的范围内；
(c)HCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2H，m’和n’是整数，其中比率m’/n’在0.1与10之间、优选在0.2与5之间的范围内；
(d)FCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2F，m’和n’是整数，其中比率m’/n’在0.1与10之间、优选在0.2与5之间的范围内。
根据本发明的优选实施例，热塑性含氟聚合物组合物包含选自在此以上的类型(a)和(b)的(全)氟聚醚。已经发现末端羟基的存在对于本发明的组合物的可加工性是特别有益的。
(全)氟聚醚的重均分子量优选包括在400与100000之间、更优选在600与20000之间。
本发明的(全)氟聚醚可以值得注意地通过全(卤)含氟单体的光引发的氧化聚合(光氧化反应)来制造，如在美国专利号3,665,041中描述的。典型地，(全)氟聚醚结构可以通过在通常低于-40℃的低温下在小于的波长的U.V.照射下将六氟丙烯和/或四氟乙烯与氧结合来获得。如在美国专利号3,847,978和3,810,874中描述的端基的随后转化值得注意地在来自光氧化反应的粗产物上进行。
如上所述的类型(a)、(b)、(c)和(d)的(全)氟聚醚值得注意地是从索尔维苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)以ZDOL、/>ZDOL TX、和/>Z或/>M可获得的。
本发明的热塑性聚合物组合物中的聚合物组分B的量是基于聚合物组分A的重量按重量计从0.05％至2％、优选从0.06％至1.5％、更优选从0.07％至1％、最优选从0.1％至0.8％。
聚合物组分C由一种或多种全(卤)含氟聚合物组成。出于本发明的目的，术语“全(卤)含氟聚合物”旨在表示基本上不含氢原子的含氟聚合物。全(卤)含氟聚合物可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
术语“基本上不含氢原子”应理解为是指全(卤)含氟聚合物由包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体(全(卤)含氟单体)制备。如技术人员理解的，全(卤)含氟聚合物还可以包含非常少量的含有氢原子的重复单元，这些重复单元可以衍生自单体杂质，或是衍生自聚合期间使用的自由基引发剂或衍生自链转移剂的链端，但这些基本上不影响聚合物的特性。
全(卤)含氟聚合物可以是全(卤)含氟单体的均聚物或包含衍生自多于一种全(卤)含氟单体的重复单元的共聚物。
合适的全(卤)含氟单体的非限制性实例值得注意地是：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像三氟氯乙烯；
-符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚，其中Rf3是C1-C6全(卤)氟烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-CF2＝CFOX01全(卤)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X01是具有一个或多个醚基的C1-C12全(卤)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟烷基乙烯基醚，其中Rf4是C1-C6或全(卤)氟烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6全(卤)氟氧烷基，-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY01的官能全(卤)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y01是C1-C12全(卤)氟烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12全(卤)氟氧烷基，并且Y01包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸基或磺酸基；
-全(卤)氟间二氧杂环戊烯。
用于根据本发明的组合物中的全(卤)含氟聚合物的合适的实例值得注意地是TFE共聚物和CTFE共聚物。
优选的全(卤)含氟聚合物值得注意地是TFE共聚物。
在优选的实施例中，所述聚合物组分C包含选自TFE共聚物的一种或多种全(卤)含氟聚合物并且优选由其组成，该TFE共聚物包含至少2％wt、优选至少7％wt，并且至多30％wt、优选至多20％wt、更优选至多13％wt的衍生自选自由以下组成的组的至少一种氟化共聚单体的重复单元：
(i)符合式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；和/或
(ii)符合式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或
(iii)C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯。
合适的TFE共聚物是例如TFE/PAVE聚合物。这些聚合物在工业上被称为PFA和MFA聚合物并且是商业化的(例如由索尔维特种聚合物公司以商标名商业化)。可以使用文献中描述的已知的聚合技术来制造此类聚合物。参考例如来自索尔维特种聚合物公司的欧洲专利EP 633274 B1和PCT申请WO 2016096961。
通常，在本发明中用作聚合物组分C的聚合物可以在水性聚合介质中，在加压反应器中使用乳液和/或悬浮聚合技术，将单体进料到此反应器中并使用自由基引发剂引发聚合来制备。在聚合过程中可以使用表面活性剂如氟化表面活性剂和/或非氟化表面活性剂以帮助稳定乳液。常规的链转移剂还可用于控制聚合物的分子量和粘度。
典型地，适用于本发明的聚合物的制备在乳液中进行，并且所得材料是以胶乳形式精细分散在水性介质中的聚合物。对于后续加工，使用已知技术(例如像通过冷冻凝结)从胶乳中提取聚合物。提取的聚合物用软化水洗涤并在高温(例如150.160℃)下干燥以去除残留的水分。
TFE共聚物已经获得了良好的结果，其中氟化共聚单体是如上指定的C3-C8全氟烯烃和/或全氟烷基乙烯基醚；TFE共聚物实现了特别好的结果，其中氟化共聚单体是六氟丙烯和/或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)(具有式CF2＝CFOCF3)。
当全(卤)含氟聚合物是TFE共聚物时，其中氟化共聚单体是如上指定的全氟烷基乙烯基醚，所述TFE共聚物在1s-1的剪切速率下在280℃的温度下有利地具有至多100Pa×sec的、优选至多50Pa×sec、更优选至多30Pa×sec、最优选至多10Pa×sec的动态粘度。
动态粘度典型地是使用平行板夹具用受控的应变流变仪，使用致动器向样品施加变形应变并使用单独的传感器测量样品内产生的合成应力来测量的。
根据本发明的实施例，本发明的全(卤)含氟聚合物选自基本上由以下各项组成的四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚(TFE/PMVE)共聚物：
-从4％至25％摩尔、优选从5％至20％wt、最优选从10％至16％摩尔的衍生自PMVE的重复单元；以及
-从96％至75％摩尔、优选从95％至80％、最优选从90％至84％摩尔的衍生自TFE的重复单元。
优选地，聚合物组分C是可熔融加工的。
出于本发明的目的，术语“可熔融加工的”是指聚合物组分C可通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工(即制成成形的制品，如薄膜、纤维、管材、导线涂料等)。当使用平行板夹具用受控的应变流变仪，使用致动器向样品施加变形应变并使用单独的传感器测量样品内产生的合成应力来测量时，在1s-1的剪切速率下以及在超过熔点约30℃的温度下、优选地在Tm2+(30±2℃)的温度下，其典型地要求具有小于106Pa×s的动态粘度。
熔点(以Tm2计)是根据ASTM D 3418通过DSC以10℃/min的加热速率确定的。
当聚合物组分C是可熔融加工的，其在1s-1的剪切速率下在如以上特定的条件下优选具有小于2000Pa×s、更优选小于700Pa×s的动态粘度。
如果聚合物组分C是可熔融加工的，则聚合物组分C的熔体流动指数与聚合物组分A的熔体流动指数之间的比率有利地是至少5、优选至少10、更优选至少20。
根据ASTM测试号1238测量聚合物组分C的熔体流动指数。
本发明的热塑性聚合物组合物中的聚合物组分C的量是聚合物组分A的按重量计从0.1％至10％、优选从0.2％至8％、更优选从0.3％至5％、最优选从0.5％至4％。
端链、杂质、缺陷和少量的其他共聚单体可以存在于聚合物组分A、B和C中，但这些基本上不影响聚合物组分的特性。
本发明的组合物可以任选地包含增塑剂。适合于本发明的组合物的增塑剂可以选自用于含氟聚合物的通常的单体或聚合物增塑剂。
描述于US 3541039(美国普威有限公司(PENNWALT CORP))中的以及那些描述于US4584215(法国艾蒂尔石油研究院(INST FRANCAIS DU PETROL))中的增塑剂适合于本发明的组合物。
将增塑剂毫无困难地掺入以上定义的本发明的组合物中并且产生冲击强度、尤其在低温下的冲击强度得到有利改善的组合物。换言之，增塑剂可以有利地用于本发明的组合物中以改善由本发明的组合物制成的最终零件的低温行为，尤其当这些零件经受极端操作温度时。
在单体增塑剂中，可以值得注意地提及癸二酸二丁酯(DBS)、N-正丁基磺酰胺、具有下式的乙酰基柠檬酸三正丁酯：
以及具有下式的己二酸二丁氧基乙酯：
在本发明的上下文中已显示出特别有利的增塑剂是DBS：
(C4H9-OOC-(CH2)8-COO-C4H9)。
在聚合物增塑剂中，可以值得注意地提及聚合物聚酯，如衍生自己二酸、壬二酸或癸二酸和二醇的那些，及其混合物，但条件是它们的分子量为至少约1500、优选至少1800、并且不超过约5000、优选低于2500。实际上，过高分子量的聚酯导致具有更低冲击强度的组合物。
如果本发明的组合物包含增塑剂，则增塑剂的量优选地为聚合物组分A的按重量计在1％于20％之间、更优选在2％与10％之间。
任选地，上述组合物可以进一步包含颜料、填充材料、导电颗粒、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗静电剂、增充剂、增强剂、有机和/或无机颜料(像TiO2、炭黑)、酸清除剂如(MgO)、阻燃剂、抑烟剂等。
作为填充材料的非限制性实例，可以提及云母、氧化铝、滑石、炭黑、玻璃纤维、碳纤维、纤维或粉末形式的石墨、碳酸盐(如碳酸钙)、大分子化合物等。
组合物中有用的颜料值得注意地包括或将包含以下各项中的一种或多种：二氧化钛，其是从美国新泽西州的南普莱恩菲尔德(South Plainfield,New Jersey,USA)的Whittaker，Clark&Daniels公司可获得的；从美国俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,Ohio,USA)的谢泼德色彩公司(Shepard Color Company)可获得的美术蓝(Artic blue)#3、黄玉蓝(Topaz blue)#9、奥林匹克蓝(Olympic blue)#190、翠鸟蓝(Kingfisher blue)#211、海军蓝(Ensign blue)#214、黄褐色(Russet brown)#24、核桃褐色(Walnut brown)#10、金褐色(Golden brown)#19、巧克力棕色(Chocolate brown)#20、铁矿石褐色(Ironstonebrown)#39、蜜黄色(Honey yellow)#29、舍伍德绿(Sherwood green)#5、以及烟黑(Jetblack)#1；从美国俄亥俄州克利夫兰市(Cleveland,Ohio,USA)的菲柔公司(Ferro Corp.)可获得的黑色F-2302、蓝色V-5200、宝石绿(turquoise)F-5686、绿色F-5687、褐色F-6109,、浅黄F-6115、栗褐色(chestnut brown)V-9186、以及黄色V-9404，从美国新泽西州爱迪生市(New Jersey,USA)的恩格尔哈德工业公司(Englehard Industries)可获得的颜料。
优选的是聚合物组分A、B和C的总量构成本发明的热塑性组合物中含有的聚合物的总量的按重量计至少80％、更优选至少90％、甚至更优选至少95。
本发明的另一个方面涉及一种用于制造上述本发明的热塑性含氟聚合物组合物的方法，所述方法包括将聚合物组分A、B和C任选地与一种或多种增塑剂和/或其他任选的成分混合。
熔融配混可以在连续或分批装置中进行。此类装置是本领域技术人员众所周知的。
用于熔融配混本发明的热塑性含氟聚合物组合物的合适的连续装置的实例值得注意地是螺杆挤出机。在这种情况下，将聚合物组分A、B和C以及其他任选的成分进料到挤出机中，并且挤出热塑性含氟聚合物组合物。优选地，挤出机是双螺杆挤出机。非常适合本发明的方法的合适的挤出机的实例是从Werner和Pfleiderer以及从Farrel可获得的那些。
此操作方法还可以应用于为了制造最终产品(例如像中空体、管件、层压件、压延制品)，或为了具有可获得的颗粒，这些颗粒以适当的比例以粒料的形式含有所期望的组成、任选地添加剂和填料，这有利于随后转化为成品制品。从后者的目的考虑，本发明的热塑性含氟聚合物组合物有利地被挤出成线材并且这些线材被切碎成粒料。
本发明的热塑性含氟聚合物组合物可以按照用于注塑模制、挤出、热成型、机加工和吹塑模制的标准方法进行加工。
本发明又一个目的是包含如上所述的热塑性含氟聚合物组合物或可通过如上所述的方法获得的制品。
有利地，该制品是注塑模制的制品、挤出模制的制品、机加工制品、涂覆的制品或浇注的制品。
制品的非限制性实例是涂料、薄膜、膜、成型薄膜、电缆护套、管件、柔性管、中空体、装配件、外壳。
优选地，该制品是管件。根据本发明的管件有利地包含至少一个含有热塑性含氟聚合物组合物的层。
本发明的制品可以有利地用于石油和天然气工业。用于油田应用的制品包括冲击管、封装注入管、涂布抽油杆(coated rod)、涂布控制电缆、井下电缆、挠性流线(flexibleflow line)和立管(riser)。
本发明的制品的特定实例是由增强柔性管提供的，值得注意地在石油工业中用于在油田设施之间输送回收的流体，并且用于在位于海面的设施与位于海面以下的设施之间输送工艺液体。本发明的增强柔性管典型地包含至少一个层，该层包含本发明的组合物、优选基本上由其组成。还应理解，本发明的增强柔性管可以包含一个或多于一个层，该层包含本发明的组合物(优选基本上由本发明的组合物组成)。
常见类型的上述增强柔性管通常具有包含本发明的组合物的紧密的内部阻挡层，在其内侧设置抗塌陷层(经常称为骨架)，其目的是防止内部阻挡层由于外部压力冲击而塌陷。
在内部抗塌陷层和内衬的外部设置一个或多个负荷承载增强层。这些负荷承载增强层有时也称为压力增强层、张力增强层或交叉增强层。这些层在下文中将被称为“外部增强层”。通常，外部增强层由彼此叠置的两个层构成，其中最靠近内衬的层具有使得其吸收管件中的径向力的性质(压力增强层)，而上面的增强层主要吸收管件中的轴向力(张力增强层)。最后，外部增强层可以在其外部设置紧密护套或外部流体阻挡物，这避免了外部增强层自由地暴露于周围环境并且确保了热绝缘。另外，所述外部流体阻挡物可以包含本发明的组合物。
本发明的制品还特别地适合于CPI市场(化学加工工业)，其中，典型地
-包含本发明的组合物的抗腐蚀衬里可以通过粉末涂覆、板材衬里、挤出衬里、旋转衬里或其他标准技术来施加；
-包含本发明的组合物的膜可以以不同程度的孔隙率和制造方法制造，用于水纯化、食品脱水、化学品的过滤等；
-当需要优异的耐温性和耐化学性时，包含如上所述的组合物的管件、阀门、泵以及装配件可以用于化学加工设备中。小件可以完全由本发明的组合物经济地制成。挤出或模制的部件包括管材、管件、软管、塔填料、泵、阀门、装配件、垫片以及膨胀接头。
本发明的制品有利地还适合于建筑和建筑学应用；在此领域，典型地是：
-包含本发明的组合物的柔性波纹管(flexible corrugated ducts)有利地防止住宅烟道中来自SO2以及其他燃烧产物的腐蚀；
-包含本发明的组合物的管件和装配件有利地提供长使用期限的热水供给。
此外，本发明的制品可以有利地用于半导体工业中，其中本发明的组合物可以例如作为在湿式工作台(wet bench)以及晶片加工设备中常规地用作结构材料的强、韧、高纯度材料。在同一领域中，本发明的组合物还适合于防火湿式工作台(fire-safe wetbenches)的构造。
本发明的组合物中组分的特定组合将富含选择的VDF均聚物的VDF聚合物基质与添加少量的选择的充当加工助剂的(全)氟聚醚和全(卤)含氟聚合物组合在一起，允许获得尤其是在升高的温度(如150℃下)具有出色的机械特性与优异的流变行为的聚合物材料，使得可以在温和的温度条件下加工组合物并产生具有优异的表面外观和良好的均质性和一致性的不含裂纹或痕迹或表面缺陷的最终零件。
在低温和高温下易于加工性和机械特性的出色的组合使得本发明的组合物和制品特别适合于其中需要暴露于高温的应用(例如像用于石油和天然气开采的管道)。
如果通过引用方式并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例
DSC
根据ASTM D3418，以10℃/min的加热速率进行差示扫描量热法(DSC)测量。
MFI：根据ASTM D-1238标准在21.6kg的活塞载荷下在230℃下测量测试材料的熔体流动指数。
机械特性：根据ASTM D638 IV型在23℃和150℃下测量拉伸测试(弹性模量、屈服应力和断裂应变)(以MPa计)。
原料：
聚合物组分A：VDF聚合物
6015，从索尔维特种聚合物公司可获得的VDF均聚物，其具有3-4g/10min的MFI(230℃/21.6kg)。/>
聚合物1是包含16％的HFP并且具有3-4g/10min的MFI(230℃/21.6kg)的VDF-HFP共聚物，从索尔维特种聚合物公司可获得。
聚合物组分B：
根据以下通式的氟聚醚F：
HO-CH2CF2O-(CF2O)q(CF2CF2O)p-CF2CH2-OH
其中：
表1：实例中使用的氟聚醚的特性
聚合物组分C：
可熔融加工的全氟聚合物T：
如下制备四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯基醚(PVME)共聚物：
对配备有以500rpm工作的搅拌器的22升AISI316高压釜进行吹扫，并且引入以下成分：
-14.5l的脱矿质水-
-127g的微乳液，其由以下各项形成：
按重量计20％的D02，其具有下式：
CF3O-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3
其中m/n＝20并且平均分子量为450；
按重量计30％的表面活性剂，其具有下式：
Cl-(C3F6O)-(CF2CF(CF3)O)m1-(CF(CF3)O)q-(CF2O)n1-CF2COO-NH4 +
其中n1＝1.0％m1，q＝9.1％m1并且平均分子量为550；
其余部分由H2O构成。
将高压釜放在真空下并且然后加热至75℃的反应温度。然后在2.0巴的δ压力下将乙烷作为链转移剂进料，在6.3巴的δ压力下将全氟甲基乙烯基醚(PMVE)进料，并且之后将含有按摩尔计13％的MVE的TFE/PMVE混合物进料以获得21绝对巴的反应压力。
通过引入315ml的过硫酸铵(APS)溶液引发聚合，该过硫酸铵溶液通过将14.5gAPS溶解在1升脱矿质水中而获得。
通过进料含有按摩尔计13％的PMVE的单体混合物TFE/PMVE使反应压力保持不变。反应290分钟之后，终止聚合，将反应器冷却至室温并且释放残余压力。
排出含有0.329％wt固体的胶乳并且与HNO3凝结，然后将聚合物分离，用脱矿质水洗涤并且在烘箱中在120℃干燥约16小时。
所获得的聚合物在280℃下和1s-1的剪切速率具有5Pa×s的动态粘度、Tm2为205.9℃、ΔH2f＝6.279J/g，并且由按摩尔计13％的PMVE和按摩尔计87％的TFE构成。
增塑剂：
DBS：具有式(C4H9-OOC-(CH2)8-COO-C4H9)的癸二酸二丁酯。
实例制备
实例1：
形成比率为97/3wt/wt的VDF聚合物6015和聚合物1的混合物，并且将其与0.35wt％的氟聚醚F、0.77wt％的全氟聚合物T和2wt％的DBS增塑剂(基于VDF聚合物的总重量按重量计％)混合。将粉末在Henschel混合器中混合并且在双螺杆30-34挤出机(LEISTRITZ)中造粒，该挤出机配备有6个温度区和4mm-2孔模口。
将如此获得的呈粒料形式的组合物熔融并且使用具有尺寸为25x5mm的头部的Brabender单螺杆挤出机挤出，以制造2mm厚且25mm宽的带。温度分布和挤出参数报告在下表中。
表2：用于制造2mm厚的带的温度挤压型材。
| 区1 | ℃ | 190 |
| 区2 | ℃ | 200 |
| 区3 | ℃ | 200 |
| 区4 | ℃ | 210 |
| 区5 | ℃ | 210 |
| 区6 | ℃ | 215 |
| 扭矩 | Nm | 47-49 |
| 压力 | 巴 | 42-44 |
| 熔融温度 | ℃ | 208 |
| 输出速率 | Kg/h | 1.6 |
| 螺杆速度 | rpm | 8 |
挤出带具有光滑的表面，没有可见的裂纹和或表面缺陷。
实例2：
与实例1相同的组成和方法，除了不存在DBS增塑剂，并且全氟聚合物T以1.2wt％使用。
挤出带具有光滑的表面，没有可见的裂纹和或表面缺陷。
实例3：
与实例2相同的组成和方法，除了6015和聚合物1的共混物是以92/8wt/wt的比率。
挤出带具有光滑的表面，没有可见的裂纹或表面缺陷。
实例4：
与实例2相同的组成和方法，除了仅使用6015均聚物(100wt％)替代共混物。/>
挤出带具有光滑的表面，没有可见的裂纹和或表面缺陷。
实例5(对比)：
与实例2相同的组成和方法，除了6015和聚合物1的共混物是以80/20wt/wt的比率并且添加0.36wt％的氟聚醚F。
挤出带具有光滑的表面，没有可见的裂纹和或表面缺陷。
实例1-5的测试：
在挤出带的试样上评估机械特性并且根据ASTMD638在23℃下和在150℃下测量。数据在下表3中给出：
表3实例1-5的机械特性。
关于实例1-5的数据清楚地示出根据本发明的样品，虽然在25℃下具有与参考样品类似的屈服应力和断裂应变值，但是它们在150℃下出乎意料地具有高得多的这些特性的值。弹性模量似乎总体上普遍高于参考，并将实例1与对比实例5进行比较，可以注意到，通常，从在25℃下具有相当的弹性模量的材料开始，根据本发明的材料在150℃下出乎意料地具有高于预期的弹性模量。
实例6：
将聚合物6015与0.35wt％的氟聚醚F和0.77wt％的全氟聚合物T(基于VDF聚合物的总重量按重量计％)混合。将粉末在旋转共混器混合并且挤出成粒料，如实例1-5。
实例7(c)
制备如实例6中的呈粒料形式的组合物，其中不存在氟聚醚F并且其量被等量的全氟聚合物T替代。在该组合物中，将Polymer 6015与1.12wt％的全氟聚合物T(基于VDF聚合物的总重量按重量计％)混合。
样品6和7(对比)的测试：
将16g的实例6和实例7c的粒料放入230℃下的微混配机Xplore中持续20分钟，以验证两种组合物在不同的rpm下的可加工性。测量的力是熔融混配组合物(例如当挤出组合物时)需要的能量的指示，并且是测量的最后两分钟期间记录的力的平均值。数据在下表4中给出：
表3.
表4的数据示出，当组合物中氟聚醚F与全氟聚合物T组合使用时，力明显下降。根据本发明的包含一种或多种(全)氟聚醚和一种或多种全(卤)含氟聚合物二者的组合物还具有使用常见的挤出条件更易于加工的优点。
Claims (15)
1.一种热塑性聚合物组合物，其包含：
a)基于偏二氟乙烯(VDF)的聚合物组分A，
b)聚合物组分B，其由以基于聚合物组分A的重量按重量计从0.05％至2％的量的一种或多种(全)氟聚醚组成，
c)聚合物组分C，其由以基于聚合物组分A的重量按重量计从0.1％至10％的量的一种或多种全(卤)含氟聚合物组成，
该组合物特征在于，所述聚合物组分A由以该聚合物组分A的按重量计90％-100％的量的一种或多种偏二氟乙烯(VDF)均聚物组成，并且任选地由以该聚合物组分A的按重量计0％-10％的量存在的一种或多种VDF共聚物组成，所述一种或多种VDF共聚物，当存在时，包含按摩尔计80％-99％的衍生自VDF的重复单元和按摩尔计1％-20％的衍生自不同于VDF的共聚单体重复单元。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，组分A、B和C的总量占该组合物中含有的这些聚合物的总重量的至少80％。
3.如任一项前述权利要求所述的组合物，其中，所述聚合物组分A具有小于20、优选小于10、更优选小于8g/10min、甚至更优选小于7g/10min、最优选小于5g/10min，并且至少0.01、优选至少0.05、更优选至少0.1g/10min的熔体流动指数(MFI)，如根据ASTM D-1238在21.6Kg的活塞载荷下在230℃下测量的。
4.如任一项前述权利要求所述的组合物，其中，所述不同于VDF的共聚单体是氟化单体，优选选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、(全)氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯、(全)氟间二氧杂环戊烯或其混合物。
5.如任一项前述权利要求所述的组合物，其中，所述(全)氟聚醚聚合物组分B由一种或多种(全)氟聚醚组成，该一种或多种(全)氟聚醚包含选自由以下组成的组的重复单元：
(I)-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；
(II)-CF2-CFX-O-，其中X是-F或-CF3；
(III)-CF2-CF2-CF2-O-；
(IV)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-；
(V)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是包含从1至10个选自在此以上类别(I)至(IV)的重复单元的氟聚氧亚烷基链；
及其混合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述(全)氟聚醚聚合物组分B包含符合式(I)的化合物并且优选由其组成：
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2(I)
其中：
-每个X独立地是F或CF3；
-p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；
-Rf是氟聚氧亚烷基链，其包含选自由以下组成的组的重复单元：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的基团，其中，
-Rf’是包含从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：
-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中每个X独立地是F或CF3；并且T3是C1-C3全氟烷基，及其混合物；
-T1和T2独立地选自
i)H，
ii)卤素原子，
iii)C1-C30端基，其任选地包含选自O、S、N和/或卤素原子的杂原子。
7.如权利要求5或6所述的组合物，其中，所述(全)氟聚醚聚合物组分B包含选自以下各项的化合物并且优选由其组成：
(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2-OH，m’和n’是整数，其中比率m’/n’通常在0.1与10之间、优选在0.2与5之间；
(b)
HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2(OCH2CH2)nOH，m’和n’是整数，其中比率m’/n’在0.1与10之间、优选在0.2与5之间的范围内，并且n在1与3之间的范围内；
(c)HCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2H，m’和n’是整数，其中比率m’/n’在0.1与10之间、优选在0.2与5之间的范围内；
(d)FCF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2F，m’和n’是整数，其中比率m’/n’在0.1与10之间、优选在0.2与5之间的范围内。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，所述(全)氟聚醚聚合物组分B包含选自以下各项的化合物并且优选由其组成：
(a)HO-CH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2-OH，m’和n’是整数，其中比率m’/n’通常在0.1与10之间、优选在0.2与5之间；
(b)
HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2O)n’(CF2CF2O)m’CF2CH2(OCH2CH2)nOH，m’和n’是整数，其中比率m’/n’在0.1与10之间、优选在0.2与5之间的范围内，并且n在1与3之间的范围内。
9.如任一项前述权利要求所述的组合物，其中，构成所述聚合物组分B的该一种或多种(全)氟聚醚的重均分子量包括在400与100000之间、优选在600与20000之间。
10.如任一项前述权利要求所述的组合物，其中，所述聚合物组分C包含选自TFE共聚物的一种或多种全(卤)含氟聚合物并且优选由其组成，该TFE共聚物包含至少2％wt、优选至少7％wt，并且至多30％wt、优选至多20％wt、更优选至多13％wt的衍生自选自由以下组成的组的至少一种氟化共聚单体的重复单元：
(i)符合式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基；
(ii)符合式CF2＝CFOX0的全氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧烷基；
(iii)C3-C8全氟烯烃。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，所述一种或多种全(卤)含氟聚合物选自基本上由以下各项组成的TFE/PMVE(四氟乙烯/全氟
-甲基乙烯基醚)共聚物：
-从4％至25％摩尔、优选从5％至20％wt、最优选从10％至16％摩尔的衍生自PMVE的重复单元；以及
-从96％至75％摩尔、优选从95％至80％、最优选从90％至84％摩尔的衍生自TFE的重复单元。
12.如任一项前述权利要求所述的组合物，其中，所述组合物还包含优选选自以下各项的一种或多种增塑剂：
-癸二酸二丁酯(DBS)，
-N-正丁基磺酰胺，
-乙酰基柠檬酸三正丁酯，
-衍生自己二酸、壬二酸或癸二酸和二醇的聚合物聚酯，其具有至少1500、并且不超过5000的分子量，
其中所述增塑剂优选以该聚合物组分A的按重量计在1％与20％之间、更优选在2％与10％之间的量存在。
13.一种用于制备如权利要求1-12所述的热塑性聚合物组合物的方法，所述方法包括在连续或分批装置中将聚合物组分A、B和C任选地与一种或多种增塑剂和/或其他任选的成分混合以及熔融配混所述聚合物组分A、B和C以及任选的成分的步骤。
14.一种制品，其包含如权利要求1-12所述的热塑性聚合物组合物，所述制品优选地选自注塑模制的制品、挤出模制的制品、机加工制品、涂覆的制品或浇注的制品。
15.如权利要求14所述的制品，其中，所述制品选自涂料、薄膜、膜、成型薄膜、电缆护套、管件、柔性管、中空体、装配件、外壳。
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