KR20230130650A - 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

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KR20230130650A
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파스쿠아 콜라이안나
잠바티스타 베사나
조르지오 카닐
루이지 지랄디
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 특정 열가공처리성(thermoprocessable) 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 특정량의 흑연 입자를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 형상화된 물품을 제조하기 위한 상기 플루오로중합체 조성물의 용도, 및 이로부터의 형상화된 물품에 관한 것이며, 상기 형상화된 물품에는 열교환기용 구성요소, 예를 들어 냉각 및/또는 가열 유체에 사용되는, 예를 들어 연도 가스 탈황 유닛에서의 가스 유동에 사용되는 도관이 포함된다.

Description

플루오로중합체 조성물
본 출원은 2021년 1월 11일에 출원된 유럽 특허 출원 EP21150844.5에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 특정 열가공처리성(thermoprocessable) 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 특정량의 흑연 입자를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 형상화된 물품을 제조하기 위한 상기 플루오로중합체 조성물의 용도, 및 이로부터의 형상화된 물품에 관한 것이며, 상기 형상화된 물품에는 열교환기용 구성요소, 예를 들어 냉각 및/또는 가열 유체에 사용되는, 예를 들어 연도 가스 탈황 유닛에서의 가스 유동에 사용되는 도관이 포함된다.
열용융성(heat-meltable) 플루오로중합체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)는, 특히 그들의 탁월한 내열성, 내화학성, 비점착성(non-stickiness) 및 기타 다른 특성으로 인해, 특히 홀딩 지그(holding jig) 및 화학 가공처리 산업에서의 화학 유체 수송 라인용 튜브 재료에 사용된다.
플라스틱은 대부분의 금속보다 낮은 열전도도를 갖기 때문에, 열용융성 플루오로중합체는 열전달에 비교적 비효율적인 것으로 인식되어 있다. 그러나, 금속은 많은 용매 및 액체(선박 용품에서의 해수를 포함함)에 대한 낮은 내부식성 및 과도한 중량이라는 불리한 점이 문제가 되고 있다. 완전 새 것인 금속 열교환기는 금속 표면이 깨끗한 동안에는 잘 작동한다. 실제의 산업 환경에서는, 부식, 에칭 및 미립자와 같은 요인들이 금속 표면을 덮는다. 이러한 현상은 금속 표면의 전도도를 감소시키고, 그러한 새 것인 금속 교환기는 더 이상 원래 등급의 열효율을 갖지 못한다. 시간이 지남에 따라, 이는 목표 온도가 달성되지 않게 하고, 불량한 온도 제어를 초래한다.
이들 사용 분야의 통상적인 예가 대형 열 석탄-동력 플랜트의 작동에 의해 제공되는데, 여기서는 연도 가스 탈황(FGD) 유닛이 SO2 가스 배기물을 감소시키는 데 사용된다. 이는 1980년대에 시작하여 많은 국가가 채택한 환경 규제에 대한 준수이다. FGD 유닛은 포화 온도에서 작동하기 때문에, 이들은 연도 가스를 냉각 및 재가열할 열교환기 시스템을 필요로 한다. 열교환기는 산 노점(acid dew point) 미만에서 튜브-벽 온도에서 작동되기 때문에, 이들은 내부식성일 필요가 있다. 이들 연도 가스의 조성은 SO2/SO3, HCl 및 HF를 포함한다. 그러한 가혹한 화학물질의 효과는, 습윤된 열교환기 표면 상에 축적되는 먼지 및 슬러리 침적물의 존재에 의해 확대된다. 이들 침적물은 합체될 가능성이 높으며, 이에 따라 냉각 산(cooling acid)이 형성됨에 따라, 이들은 침적물 아래에서 농축될 수 있다.
플라스틱, 더 구체적으로는 열용융성 플루오로중합체는, 이들이 합리적으로 허용되는 열전달 능력을 달성하도록 변경될 수 있는 조건에 대해, 그러한 가혹한 조건 하에서, 이뿐만 아니라 많은 다른 분야에서 금속에 대한 가치있는 대체물을 제공할 수 있다.
따라서, 매우 높은 사용 온도; 최대한으로 폭넓은 내화학성; 사용 동안 뛰어난 크리프 저항 및 기계적 특성; 탁월한 표면 평활성 및 점착방지 특성이라는 열용융성 플루오로중합체의 탁월한 속성을 유지하면서, 개선된 열전도도를 달성하는 열교환기용 플라스틱 구성 재료에 대한 끊임없는 필요성이 있다.
미국 특허 N° 8618203은 반도체 영역에서 사용하기에 적합한, 열전도도 및 배리어(barrier) 특성을 갖는 열용융성 플루오로중합체 조성물에 관한 것으로, 이러한 열용융성 플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체의 미세 분말을 층상 충전제(layered filler)와 혼합함으로써 수득되며; 예시적인 구현예에서는, 10 내지 20 중량% 양의, 평균 크기가 2 내지 3 μm인 합성 또는 천연 흑연이 307℃의 융점 및 1.9 g/10분의 용융 유량을 갖는 PFA와 조합된다. 그럼에도 불구하고, 그러한 배합물은, 그 안에 함유된 많은 양의 흑연 및 높은 융점 및 낮은 용융 유량의 호스트 플루오로중합체 매트릭스로 인해, 가공처리성 및 기계적 성능에 있어서 다소 부족하다.
본 출원인은 특정 열가공처리성 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 특정량의 특정 흑연 분말의 조합이 상기 언급된 요건을 충족시키기에, 그리고 이에 따라 모든 상기 언급된 요건을 충족시키는 재료를 제공하기에 특히 효과적인 중합체 화합물을 제공하는 데 특히 유리하다는 것을 이제 알아내었다.
추가로, 본 발명은 플루오로중합체 조성물[조성물(C)]에 관한 것으로, 상기 조성물(C)은
(i) 다량의 적어도 하나의 용융-가공처리성(melt-processible) 퍼플루오린화 테트라플루오로에틸렌 공중합체[중합체(F)]로서,
- 5 kg의 피스톤 하중 하에서 372℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 결정될 때, 2.0 g/10분 초과 및 10 g/10분 미만의 용융 유량을 가지며,
- ASTM D3418에 따라 결정될 때, 300℃ 미만의 융점을 갖는, 중합체(F);
(ii) 조성물(C)의 총 중량에 대해 6 내지 13.0 중량%의 흑연 입자[입자(G)]로서, 상기 입자는 4.0 μm 초과 및 60.0 μm 미만의 D90%로서 표현되는 평균 입자 크기를 갖는, 입자(G)
를 포함한다.
본 출원인은 놀랍게도, 특정 용융 유량 및 융점을 갖는 열가공처리성 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 특정량의 특정 흑연 분말의 상기 조합의 존재로 인해, 구체적으로는 화학 가공처리 산업에서 열교환 장비용 구성요소의 제조를 위해 선택할 재료로서 확립하도록, 사용 동안 탁월한 크리프 저항 및 기계적 특성; 탁월한 표면 평활성 및 점착방지 특성을 유지하면서, 개선된 열전도도가 조성물(C)에 부여된다는 것을 알아내었다.
조성물(C)은 상기에 상세히 기재된 바와 같은 하나 이상의 용융 가공처리성 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 더 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체와 하나 이상의 퍼플루오린화 공단량체[공단량체(F)]로 형성된 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상, "용융-가공처리성" 중합체는 통상적인 용융 압출, 사출 또는 코팅 수단에 의해 가공처리될(즉, 어떤 형상이든 형상화된 물품으로 제조될) 수 있는 중합체를 지칭한다. 이것은 일반적으로 가공처리 온도에서의 중합체의 용융 점도가 108 Pa × sec 이하, 바람직하게는 10 내지 106 Pa × sec일 것을 필요로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체(F)는 반결정질이다. 본 발명의 목적상, 용어 "반결정질"은 ASTM D 3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 10℃/분의 가열 속도로 측정될 때 융해열이 1 J/g 초과인 중합체를 나타내고자 한다. 바람직하게는, 본 발명의 반결정질 중합체(F)는 융해열이 적어도 15 J/g, 더 바람직하게는 적어도 25 J/g, 가장 바람직하게는 적어도 35 J/g이다.
언급된 바와 같이, 상기 용융-가공처리성 테트라플루오로에틸렌 공중합체 [중합체(F)]는, ASTM D 3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때 300℃ 미만의 융점을 갖는다.
300℃ 미만의 융점을 갖는 중합체(F)만이 본 발명의 조성물의 유리한 특징을 갖는 제형을 효과적으로 달성하고 있다.
최대 298℃, 바람직하게는 최대 297℃의 융점을 갖는 중합체(F)가 바람직하다. 융점에 대한 하한치에 따라, 중합체(F)는, 일단 입자(G)와 배합되면, 높은 열 등급을 갖는 조성물(C)을 제공하도록 선택될 것인데, 이는 특히, 열교환 용품에서의 이들 재료의 사용에 요구되기 때문이다.
중합체(F)는 유리하게는 0.5 중량% 초과, 바람직하게는 2.0 중량% 초과, 더 바람직하게는 적어도 2.5 중량%의 공단량체(F)를 포함한다.
상기에 상세히 기재된 바와 같은 중합체(F)는 유리하게는 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 더 바람직하게는 13 중량%의 공단량체(F)를 포함한다.
적어도 0.7 중량% 및 최대 13 중량%의 공단량체(F)를 포함하는 중합체(F)를 사용하여 우수한 결과가 획득되었다.
적합한 공단량체(F) 중에서, 하기가 언급될 수 있다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로펜(HFP), 헥사플루오로이소부텐;
- CF2=CFORf 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, 또는 -C3F7임);
- CF2=CFOX 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르(여기서, X는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬임); 및
- 퍼플루오로디옥솔.
바람직하게는, 상기 공단량체(F)는 하기 공단량체로부터 선택된다:
- 화학식 CF2=CFORf1의 PAVE(여기서, Rf1은 -CF3, -C2F5, 및 -C3F7로부터 선택되며, 즉, 퍼플루오로메틸비닐에테르(화학식 CF2=CFOCF3의 MVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(화학식 CF2=CFOC2F5의 EVE), 퍼플루오로프로필비닐에테르(화학식 CF2=CFOC3F7의 PVE), 및 이들의 혼합물임);
- 일반 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 퍼플루오로메톡시 비닐 에테르(MOVE)(여기서, Rf2는 선형 또는 분지형 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 사이클릭 C5-C6 퍼플루오로알킬 기, 선형 또는 분지형 C2-C6 퍼플루오로옥시알킬 기이며; 바람직하게는, Rf2는 -CF2CF3(MOVE1), -CF2CF2OCF3(MOVE2), 또는 -CF3(MOVE3)임); 및
- 하기 화학식을 갖는 퍼플루오로디옥솔:
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 X1 및 X2는 F와 CF3 중에서 선택되며, 바람직하게는 F임).
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 중합체(F)는 상기에 정의된 바와 같은, 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도되는 반복 단위 및 선택적으로 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이 구현예에 따른 바람직한 중합체(F)는 상기에 정의된 바와 같은, 3 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재하는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도되는 반복 단위와 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도되는 반복 단위, 및 선택적으로 0.5 내지 3 중량%의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는(바람직하게는 이로 본질적으로 구성되는) TFE 공중합체 중에서 선택된다.
'~로 본질적으로 구성되는'이라는 표현은 말단 사슬, 결함, 불규칙성 및 단량체 재배열을 고려하여 중합체의 성분들을 정의하기 위하여 본 발명과 관련하여 사용되는데, 이때 고려해야 할 상기 것들은 상기 중합체의 본질적인 특성을 변경시키지 않고서 중합체에 소량으로 포함될 수 있다.
그러한 중합체(F)에 대한 설명은 특히, US 4029868(DUPONT)(1977년 6월 14일), US 5677404(DUPONT)(1997년 10월 14일), US 5703185(DUPONT)(1997년 12월 30일), 및 US 5688885(DUPONT)(1997년 11월 18일)에서 찾아볼 수 있다.
이 구현예에서의 최상의 결과는 4 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재하는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도되는 반복 단위와 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도되는 반복 단위, 및 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 중 어느 하나로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는(바람직하게는 이로 본질적으로 구성되는) TFE 공중합체를 사용하여 획득되었다.
본 발명의 제2 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위, 및 선택적으로, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함하는 TFE 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이러한 제2 구현예에서의 우수한 결과는, 상기에 명시된 바와 같은 하나 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체를 사용하여 획득되었으며; 특히 우수한 결과는 퍼플루오로알킬비닐에테르가 MVE, EVE, PVE 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 TFE 공중합체를 사용하여 달성되었다.
가공처리성을 위하여, 상기 공단량체(F)가 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)를 포함하는 중합체(F)가 본 발명의 조성물에서 뛰어난 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제2 구현예의 바람직한 제1 변형 형태에 따르면, 중합체(F)는 유리하게는
(a) 3 내지 13 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
(b) 0 내지 6 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르와 상이하고, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르, 및 상기에 상세히 기재된 바와 같은 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오린화 공단량체로부터 유도되는; 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
(c) 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합이 100 중량%가 되게 하는 양으로 존재하는, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위
로 본질적으로 구성되는 TFE/PMVE 공중합체이다.
상기 TFE/MVE 공중합체는 ASTM D3418에 따라 결정될 때, 일반적으로 적어도 265℃, 바람직하게는 적어도 270℃, 일반적으로 최대 298℃, 바람직하게는 최대 295℃의 융점을 갖는다.
이러한 제1 변형 형태의 TFE/MVE 공중합체는 TFE로부터 유도되는 반복 단위 및 MVE로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는, 바람직하게는
- 3.7 내지 8.0 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)로부터 유도되는 반복 단위;
- 92.0 내지 96.3 중량%의, 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도되는 반복 단위
로 본질적으로 구성되는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 이러한 제2 구현예의 바람직한 제2 변형 형태에 따르면, 중합체(F)는 유리하게는
(a) 0.5 내지 10 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
(b) 0.2 내지 4.5 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르와 상이하고, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르, 및 상기에 상세히 기재된 바와 같은 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오린화 공단량체로부터 유도되는; 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도되는; 가장 바람직하게는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
(c) 0 내지 6 중량%의, 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도되는, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위; 및
(d) 반복 단위 (a), (b), (c) 및 (d)의 백분율의 합이 100 중량%가 되게 하는 양으로 존재하는, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위
로 본질적으로 구성되는 TFE 공중합체이다.
상기 변형 형태에서, 중합체(F)는 유리하게는 TFE로부터 유도되는 반복 단위, MVE로부터 유도되는 반복 단위 및 PVE로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 TFE 공중합체, 더 구체적으로는,
(a) 2.0 내지 8.0 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
(b) 0.2 내지 4.0 중량%의, 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
(c) 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합이 100 중량%가 되게 하는 양으로 존재하는, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위
로 본질적으로 구성되는 공중합체이다.
중합체(F) 내의 공단량체(F)로서의 MVE와 PVE의 조합은 본 발명의 조성물에서 달성되는 열 및 기계적 성능의 목표를 달성하는 데 특히 유익하다.
상기 TFE/MVE/PVE 공중합체는 ASTM D3418에 따라 결정될 때, 일반적으로 적어도 265℃, 바람직하게는 적어도 270℃, 일반적으로 최대 298℃, 바람직하게는 최대 295℃의 융점을 갖는다. 융점이 270 내지 290℃인 TFE/MVE/PVE의 공중합체가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물에 사용되기에 적합한 MFA 및 PFA는 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.로부터 상표명 HYFLON® PFA P 및 M 시리즈 및 HYFLON® MFA 및 HYFLON® F로 구매 가능하다.
언급된 바와 같이, 상기 용융-가공처리성 테트라플루오로에틸렌 공중합체 [중합체(F)]는 ASTM D1238에 따라 5 kg의 피스톤 하중 하에서 372℃에서 결정될 때, 2.0 g/10분 초과 및 10 g/10분 미만의 MFR을 갖는다.
이하에 예시되는 실시(working) 및 비실시(non-working) 구현예로부터 명백하게 될 바와 같이, 그러한 범위를 갖는 용융 유량이, 기초 사용 분야에 대한 가공처리성 및 기계적 특성 요건에 부합하면서, 열전도도 성능을 최적화하는 데 필요할 것이다.
바람직하게는, 중합체(F)는, ASTM D1238에 따라 5 kg의 피스톤 하중 하에서 372℃에서 결정될 때, 2.1 g/10분 초과, 바람직하게는 2.3 g/10분 초과, 및/또는 바람직하게는 9.5 g/10분 미만, 더 바람직하게는 9.0 g/10분 미만의 MFR을 갖는다.
ASTM D1238에 따라 5 kg의 피스톤 하중 하에서 372℃에서 결정될 때, 4.0 내지 8.0 g/10분의 MFR을 갖도록 중합체(F)를 선택한 본 발명의 특정 조성물에서 매우 우수한 결과가 얻어졌다.
언급된 바와 같이, 중합체(F)는 조성물(C)의 주 성분이다. 조성물(C) 내의 중합체(F)의 중량%는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 55 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%이다. 조성물(C) 내의 중합체(F)의 중량%는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 최대 94.0 중량%, 바람직하게는 최대　93.5　중량%, 훨씬 더 바람직하게는 최대　93.0　중량%일 것임이 추가로 이해된다.
조성물(C)이 중합체(F)를 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 80 내지 94 중량%, 바람직하게는 84 내지 94 중량%의 양으로 포함하였을 때, 탁월한 결과가 얻어졌다.
언급된 바와 같이, 조성물(C)은 조성물(C)의 총 중량에 대해 6.0 내지 13.0 중량의 흑연 입자[입자(G)]를 포함하며, 상기 입자는 상기에 상술된 평균 입자 크기를 갖는다.
그러한 흑연은 천연 또는 합성 중 어느 하나일 수 있다. 박층(lamina)들 사이의 이온을 교환시킴으로써 또는 유기 물질을 삽입함으로써 변형된 층간삽입된 흑연이 또한 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다.
언급된 바와 같이, 흑연 입자의 평균 입자 크기는, D90%로서 표현될 때, 8 μm 초과, 바람직하게는 10 μm 초과, 더 바람직하게는 적어도 12 μm이고/이거나; 평균 입자 크기는 최대 60 μm, 바람직하게는 최대 55 μm, 더 바람직하게는 최대 50 μm이다.
D90%는, 상기 값보다 작은 직경을 갖는 입자(G)의 부분이 90 부피%와 동일한 직경 값이다. D90%는 유리하게는 임의의 적합한 입자-크기 분포 측정 방법에 의해 결정되며; 바람직한 방법은 레이저 회절이다.
입자(G)의 평균 입자 크기에 대한 그러한 범위의 선택은, 한편에서는 흑연이 예상된 유익한 속성을 조성물(C)에 가져오는 데 효과적임을 보장하는 데 중요하며; 그러면서도 여전히, 10 μm를 초과하는 크기는 초미세 분말의 모든 복잡성(및 심지어 안전성, 건강 및 환경적 문제) 없이 배합 기계에서의 입자(G)의 용이한 취급을 가능하게 한다.
조성물(C) 내의 입자(G)의 중량%는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 적어도 6.2 중량%, 바람직하게는 적어도 6.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 7.5 중량%이다. 또한, 입자(G)의 중량%는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 최대 12.8 중량%, 바람직하게는 최대　12.5　중량%, 더 바람직하게는 최대　12.0　중량%, 가장 바람직하게는 최대　11.8　중량%이다.
입자(G)가 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 8.2 내지 10.5 중량%의 양으로 사용되었을 때, 탁월한 결과가 얻어졌다.
조성물(C)은 추가의 성분들, 예컨대 특히, 입자(G)와 상이한 보강 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물(C)에 사용되기에 적합할 수 있는 보강 충전제[충전제(F)]는 당업자에게 잘 알려져 있다.
모폴로지(morphology)에 관하여, 조성물(C)의 충전제(F)는 일반적으로 섬유질 충전제 및 미립자 충전제로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
통상적으로, 충전제(F)는 광물 충전제(예컨대, 활석, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면(rock wool) 섬유, 강 섬유, 월라스토나이트, 무기 휘스커로 구성되는 군으로부터 선택된다. 훨씬 더 바람직하게는, 이는 운모, 카올린, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 무기 휘스커, 유리 섬유 및 월라스토나이트로부터 선택된다.
조성물(C)에 유리하게 사용가능한 섬유질 충전제들의 특정 부류는 휘스커, 즉, Al2O3, SiC, BC, Fe 및 Ni와 같은 다양한 원료로부터 제조된 단결정 섬유로 구성된다.
특정 구현예에 따르면, 충전제(F)는 섬유질 충전제로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 섬유질 충전제 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 유리 섬유의 비제한적인 예에는 특히 초핑된(chopped) 스트랜드 A-, E-, C-, D-, S- 및 R-유리 섬유가 포함되는데, 이는 문헌[Additives for Plastics Handbook, 2nd edition, John Murphy, chapter 5.2.3, p. 43-48]에 기재된 바와 같으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 조성물(C)에 유용한 유리 섬유 충전제는 둥근 단면 또는 비원형 단면을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 충전제(F)는 월라스토나이트 충전제 및 유리 섬유 충전제로 구성되는 군으로부터 선택된다.
존재하는 경우, 조성물(C) 내의 충전제(F)의 중량%는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 2 중량%이다. 충전제(F)의 중량%는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대　20　중량%, 가장 바람직하게는 최대　15　중량%이다.
그럼에도 불구하고, 바람직한 조성물(C)은 추가의 충전제(F)가 중합체(F) 및 입자(G)의 조합에 첨가되지 않은 것들이다.
조성물(C)은 하나 이상의 안료, 구체적으로는 백색 안료를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있으며, 이는 이산화티타늄(TiO2), 이황화아연(ZnS2), 산화아연(ZnO) 및 황산바륨(BaSO4)으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
조성물(C)은 선택적으로 추가의 성분, 예컨대 안정화 첨가제, 특히 몰드 이형제, 가소제, 윤활제, 열 안정화제, 광 안정화제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다.
조성물(C)의 제조 방법
추가로, 본 발명은 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)의 제조 방법[방법(MC)]에 관한 것이다.
본 발명의 방법(MC)은 중합체(F)와 입자(G)를 용융-혼합하는 단계를 포함한다.
용융-혼합 공정은 통상적으로 중합체(F)를 이의 용융 온도를 초과하여 가열함으로써, 입자(G)가 혼합된 중합체(F)의 용융물을 형성함으로써 수행된다.
방법(MC)의 결과는 조성물(C)이며; 조성물(C)과 관련하여 상기 기재된 모든 특징은 방법(MC)의 상응하는 특징이다.
방법(MC)에서의 블렌딩은 용융-혼합 장치 내에서 수행될 수 있다. 용융 혼합에 의해 중합체 조성물을 제조하는 당업자에게 알려진 임의의 용융-혼합 장치가 사용될 수 있다. 적합한 용융-혼합 장치는, 예를 들어 혼련기, 밴버리 혼합기, 일축 압출기, 및 이축 압출기이다. 바람직하게는, 압출기에, 즉 압출기의 목부 또는 용융물 중 어느 하나에 모든 원하는 성분들을 투입하기 위한 수단이 장착된 압출기가 사용된다. 방법(MC)에서, 조성물(C)을 형성하기 위한 구성 성분들이 용융-혼합 장치에 공급되고 그러한 장치 내에서 용융-혼합된다. 이들 구성 성분은 분말 혼합물로서 또는 과립 혼합물(건조-블렌드로도 알려짐)로서 동시에 공급될 수 있거나, 개별적으로 공급될 수 있다. 개별적으로 공급되는 경우에, 첨가 순서는 특별히 제한되지 않으며, 중합체(F)가 일반적으로 첫 번째 성분으로서 공급되고, 한편 입자(G), 및 적용 가능하다면, 모든 나머지 다른 성분이 동시에 또는 후속으로 공급됨이 이해된다.
그럼에도 불구하고, 분말형 형태의 중합체(F)는 바람직하게는, 예를 들어 고강도 혼합기 내에서 예비 고상 건식-혼합(preliminary solid-state dry-mixing)으로 입자(G)와 혼합되고, 그렇게 수득된 혼합물은 상기에 나타낸 바와 같이 용융-혼합 단계를 추가로 거친다는 것이 일반적으로 이해된다.
방법(MC)이 용융 혼합에 의해 블렌딩하는 단계를 포함하는 경우, 이는 또한, 고체로서 조성물(C)을 형성하기 위하여 용융된 혼합물을 냉각시키는 것으로 구성되는 단계를 포함할 수 있다.
방법(MC)의 결과로서, 조성물(C)은 유리하게는 펠릿 형태로, 또는 유리하게는, 분말 형태로 제공될 수 있다.
대안으로서, 방법(MC)은 분말 또는 펠릿 이외의 형상화된 3차원 부품의 형태로 조성물(C)을 제공할 수 있으며; 또한, 조성물(C)은 직접 추가의 가공처리를 위하여 이의 용융된 형태로 제공될 수 있다.
형상화된 물품
본 발명의 일 양태는 또한, 상기에 상술된 바와 같이, 조성물(C)을 포함하는 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 형상화된 물품을 제공하며, 상기 형상화된 물품은, 내화학성, 내열성, 가공처리성, 표면 특성을 포함한 플루오로재료(fluoromaterial)의 모든 유리한 특성을 보유하면서, 종래 기술 부품 및 물품에 비하여 다양한 이점, 구체적으로는, 증가된 열전도도를 제공한다. 바람직하게는, 형상화된 물품 또는 형상화된 물품의 부품은 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)로 본질적으로 구성되거나, 다시 말하면, 상기 조성물(C)로부터 성형된다.
특정 구현예에서, 형상화된 물품은 열교환기용 구성요소, 예컨대 파이프, 튜브, 도관, 라이너, 커넥터, 지그 등이다. 구체적으로는, 형상화된 물품은 유체의 수송을 위한 도관으로서 사용하기에 적합한, 더 구체적으로는, 냉각 및/또는 가열 유체, 예를 들어 연도 가스 탈황 유닛 내에서의 가스 유동을 위해 의도된 파이프로부터 선택될 수 있다.
물품의 제조 방법
상기에 상세히 기재된 바와 같은 물품은 표준 기법을 통해 상기에 상세히 기재된 바와 같이 조성물(C)을 가공처리하여 제조될 수 있으며, 이러한 표준 기법에는, 특히 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형, 또는 기타 다른 용융-가공처리 기법이 포함된다.
그럼에도 불구하고, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 물품의 제조 방법은 일반적으로 상기에 상세히 기재된 바와 같이 조성물(C)을 압출 성형하는 단계를 포함함이 일반적으로 이해된다.
바람직한 구현예는 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)의 압출 성형에 의한 파이프의 제조 방법이다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하지 않는다.
실시예
원료
참조예 1, 참조예 2 및 참조예 3은 중합체(F)의 분말로서 알려진 용융 가공처리성 테트라플루오로에틸렌 공중합체 분말로서, 이는 유화 중합에 의해, 약 100 nm의 치수를 갖는 1차 입자를 포함하고 건조 함량이 약 38 중량%인 라텍스를 생성하고, 이어서 이것을 HNO3의 첨가에 의해 응집시키고, 후속으로 고온(예를 들어, 약 220℃)에서 건조시킴으로써 수득하였다. 사용된 각 중합체(F)의 분말의 구체적인 특징이 하기에 요약되어 있다.
참조 재료 1은 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PVA)의 열가소성 공중합체로서, 이는 하기 단량체 조성 TFE/MVE/PVE(중량%) = 92.4/6.6/1.0, MFR = 2.5 g/10분(372℃/5 kg) 및 융점(Tm) = 285℃를 갖는다.
참조 재료 2는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PVA)의 열가소성 공중합체로서, 이는 하기 단량체 조성 TFE/MVE/PVE(중량%) = 93.7/5.3/1.0, MFR = 7.0 g/10분(372℃/5 kg) 및 Tm = 289.4℃를 갖는다.
참조 재료 3: 2는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PVA)의 열가소성 공중합체로서, 이는 하기 단량체 조성 TFE/MVE/PVE(중량%) = 92.9/6.1/1.0, MFR = 12.3 g/10분 및 Tm = 287.0℃를 갖는다.
실시예에서 사용된 흑연은 좁은 사양(narrow specification) 및 일관된 품질을 보장하는 제어된 흑연화 공정으로부터, 상업적 공급원으로부터 입수되었다.
흑연 A는 약 12 μm의 D90% 값을 갖는다.
흑연 B는 약 44 μm의 D90% 값을 갖는다.
흑연 C는 약 150 μm의 D90% 값을 갖는다.
일반적인 배합 절차
참조예 1, 참조예 2, 또는 참조예 3의 분말을 수냉식 터보믹서(water-cooled turbomixer) 내에서 하기 표에 명시된 바와 같은 조성물을 수득하도록 하는 중량비로 흑연과 3분 동안 혼합하여 분말 혼합물을 수득하였다. 그렇게 생성된 혼합물을 브라벤더(Brabender) 원추형 이축 압출기 내에서 펠릿화하였다. 중합체의 용융 점도 및 융점 및 흑연 함량에 따라 360 내지 365℃ 범위의 용융 온도를 갖도록 온도 프로파일을 설정하였다.
참조 재료 2의 펠릿화. 참조예 2의 분말을 동일한 브라벤더 원추형 이축 압출기 내에서 펠릿화하고, 온도 프로파일을 370 내지 375℃ 범위의 용융 온도를 갖도록 설정하였다.
플라크의 성형
펠릿 형태로 생성된 그대로의 배합물을 약 1.5 mm(표 3에 기재된 기계적 시험의 경우) 또는 약 3 mm(열전도도 평가의 경우) 두께의 플라크의 제조를 위하여 수직 프레스 내에서 360℃에서 용융 압축 성형을 거쳤다.
질소 플럭스 중에서 750℃까지 가열하고 잔류 중량을 측정함으로써, TGA(ASTM E 1131)를 통해 흑연 함량을 결정하였다.
펠릿화된 배합물(또는 펠릿화된 참조 재료)의 용융 온도를 DSC에 의해 결정하였다.
열전도도의 결정
압출된 파이프로부터 수득된 시편으로부터 또는 플라크로부터 펀칭된 시편 상에서, ISO 22007-2 표준에 기재된 바와 같이 Hot Disk 방법을 통해 열전도도(K)를 결정하였으며, W/(m × K)로 표현하였다.
중합체(F) 흑연 특성
유형 유형 양 Tm (℃) W (W/(m x K))
참조예 1 참조 재료 1 없음 285.0 0.2
실시예 1C 참조 재료 1 A 5.2 286.0 0.38
실시예 2 참조 재료 1 A 10.5 286.0 0.61
실시예 3C 참조 재료 1 B 5.6 n.d. 0.38
실시예 4C 참조 재료 1 C 5.4 n.d. 0.37
참조예 2 참조 재료 2 없음 289.4 0.2
실시예 5 참조 재료 2 A 8.4 286.2 0.43
실시예 6 참조 재료 2 A 9.9 286.6 0.48
실시예 7 참조 재료 2 B 8.5 285.9 0.52
참조예 3 참조 재료 3 없음 287.0 0.2
실시예 8C 참조 재료 3 A 5.4 n.d. 0.3
실시예 9C 참조 재료 3 C 6 n.d. 0.3
기계적 특성(인장 특성)의 결정
23 및 200℃에서의 성형된 플라크 상에서의 오프 셋(off set)에서의(즉, 1% 변형률에서의) 인장 항복 응력 값(YS1%)을 ASTM D3307에 따라 측정하였으며, MPa로 표현되어 있다.
성형된 플라크에 대한 크리프 시험을 1000시간의 지속기간 동안 200℃에서 3 MPa의 정적 하중 하에서 ASTM D 2990에 따라 수행하였으며; 이에 따라 잔류 변형(변형률 %)을 결정하였으며, 하기 표에 열거되어 있다.
인장 특성 크리프 시험
YS1% (23℃) (MPa) YS1% (200℃) (MPa) 변형률 (%)
참조예 1 11.2 2.1 n.d.
실시예 1C 12.9 2.4 n.d.
실시예 2 12.6 n.d. n.d.
실시예 3C 12.3 2.3 n.d.
실시예 4C 10.8 n.d. n.d.
참조예 2 11.4 2.07 58%
실시예 5 13.9 2.86 n.d.
실시예 6 13.9 2.88 15%
실시예 7 12.9 2.78 n.d.
파이프를 압출하기 위한 일반적인 방법
참조 재료 2의 펠릿을 45 mm 직경 압출기 내에서 압출하여, 약 4의 연신비(draw down ratio)로 직경 25 mm를 갖는 파이프를 제조하고; 온도 프로파일을 호퍼 부근에서의 325℃부터 다이에서의 350 ℃까지로 설정하였다. 참조예 2 파이프는 평활하고 투명하게 나타났다.
실시예에 따라, 하기 표에 상술된 바와 같은 조성물을 90℃에서 8시간 동안 건조시킨 후, 파이프 압출을 수행하였다. 상기에서 참조예 2에 대해 기재된 것과 동일한 가공처리 조건을 사용하여 파이프를 수득하였다. 그렇게 수득된 파이프는 평활하고 검정색으로 나타났다.
파이프 상에서 표면 조도(Ra)를 결정하는 방법:
0.08 μm 또는 0.8 μm의 컷-오프(cut-off)를 사용하여 ISO 4287에 따라 파이프 상의 표면 평활성을 측정하였다. 평가된 프로파일의 산술 평균 편차의 결과(Ra)(단위: μm, 표준 편차는 괄호 안에 있음)가 하기 표에 상술되어 있다. 낮은 Ra 값은, 신중하게 선택된 충전제 선택 및 양에 의해 평활성에 대한 단지 매우 작은 해로운 효과를 가지면서, 평활한 파이프가 본 발명의 조성물로부터 수득 가능함을 잘 입증한다.
중합체(F) 흑연 파이프 특성
유형 유형 양 Ra (μm) W (W/(m x K))
컷-오프
0.08 μm		 컷-오프
0.8 μm
참조예 2 참조 재료 2 없음 0.2 (0.1) 0.4 (0.1) 0.26
실시예 10 참조 재료 2 A 9.1 0.2 (0) 0.5 (0) 0.56
실시예 11 참조 재료 2 B 8.2 0.5 (0.2) 1.8 (0.5) 0.50

Claims (15)

  1. 플루오로중합체 조성물[조성물(C)]로서,
    (i) 다량의 적어도 하나의 용융-가공처리성(melt-processible) 퍼플루오린화 테트라플루오로에틸렌 공중합체[중합체(F)]로서,
    - 5 kg의 피스톤 하중 하에서 372℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 결정될 때, 2.0 g/10분 초과 및 10 g/10분 미만의 용융 유량(MFR)을 가지며,
    - ASTM D3418에 따라 결정될 때, 300℃ 미만의 융점을 갖는, 중합체(F),
    (ii) 조성물(C)의 총 중량에 대해 6.0 내지 13.0 중량%의 흑연 입자[입자(G)]로서, 상기 입자는 D90%로서 표현되는 평균 입자 크기가 4.0 μm 초과 및 60.0 μm 미만인, 입자(G)
    를 포함하는, 조성물(C).
  2. 제1항에 있어서, 중합체(F)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도되는 반복 단위 및 선택적으로 적어도 하나의 CF2=CFORf 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 조성물(C).
  3. 제1항에 있어서, 중합체(F)는 적어도 하나의 CF2=CFORf 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함하는 TFE 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 조성물(C).
  4. 제3항에 있어서, 중합체(F)는
    (a) 3 내지 13 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
    (b) 0 내지 6 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르와 상이하고, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르, 및 상기에 상세히 기재된 바와 같은 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오린화 공단량체로부터 유도되는; 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
    (c) 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합이 100 중량%가 되게 하는 양으로 존재하는, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위
    로 본질적으로 구성되는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체인, 조성물(C).
  5. 제3항에 있어서, 중합체(F)는
    (a) 0.5 내지 10 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
    (b) 0.2 내지 4.5 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르와 상이하고, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르, 및 상기에 상세히 기재된 바와 같은 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오린화 공단량체로부터 유도되는; 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도되는; 가장 바람직하게는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도되는 반복 단위;
    (c) 0 내지 6 중량%의, 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도되는, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위; 및
    (d) 반복 단위 (a), (b), (c) 및 (d)의 백분율의 합이 100 중량%가 되게 하는 양으로 존재하는, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위
    로 본질적으로 구성되는 TFE 공중합체인, 조성물(C).
  6. 제5항에 있어서, 중합체(F)는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)로부터 유도되는 반복 단위, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)로부터 유도되는 반복 단위 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PVE)로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성되는 TFE 공중합체, 더 구체적으로는,
    (a) 2.0 내지 8.0 중량%의, MVE로부터 유도되는 반복 단위;
    (b) 0.2 내지 4.0 중량%의, PVE로부터 유도되는 반복 단위;
    (c) 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합이 100 중량%가 되게 하는 양으로 존재하는, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위
    로 본질적으로 구성되는 공중합체인, 조성물(C).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는, ASTM D1238에 따라 5 kg의 피스톤 하중 하에서 372℃에서 결정될 때, 2.1 g/10분 초과, 바람직하게는 2.3 g/10분 초과, 및/또는 바람직하게는 9.5 g/10분 미만, 더 바람직하게는 9.0 g/10분 미만의 MFR을 갖는 것인, 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(G)는 D90%로서 표현되는 평균 입자 크기가 8 μm 초과, 바람직하게는 10 μm 초과, 더 바람직하게는 적어도 12 μm이고/이거나; D90%로서 표현되는 평균 입자 크기가 최대 60 μm, 바람직하게는 최대 55 μm, 더 바람직하게는 최대 50 μm인, 조성물(C).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(G)의 중량%는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 적어도 6.2 중량%, 바람직하게는 적어도 6.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 7.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 7.5 중량%이고/이거나, 입자(G)의 중량%는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 최대 12.8 중량%, 바람직하게는 최대 12.5 중량%, 더 바람직하게는 최대 12.0 중량%, 가장 바람직하게는 최대 11.8 중량%인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 제조 방법으로서,
    중합체(F)와 입자(G)를 용융-혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 분말형 형태의 중합체(F)는 예비 고상 건식-혼합(preliminary solid-state dry-mixing)으로 입자(G)와 혼합되고, 그렇게 수득된 혼합물은 추가로 상기 용융-혼합 단계를 거치는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 포함하는 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 형상화된 물품으로서,
    바람직하게는 형상화된 물품 또는 형상화된 물품의 상기 구성요소는 조성물(C)로 본질적으로 구성되거나, 상기 조성물(C)로부터 성형되는 것인, 형상화된 물품.
  13. 제12항에 있어서, 바람직하게는 파이프, 튜브, 도관, 라이너, 커넥터, 및 지그(jig)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 열교환기용 구성요소인, 형상화된 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유체의 냉각 및/또는 가열을 위해 의도된 유체 수송용 도관이고, 바람직하게는 연도 가스 탈황 유닛 내에서의 가스 유동의 냉각을 위한 도관인, 형상화된 물품.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 형상화된 물품의 제조 방법으로서,
    압축 성형, 압출 성형, 사출 성형, 또는 기타 다른 용융-가공처리 기법을 통해, 바람직하게는 압출을 통해 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물(C)을 가공처리하는 단계를 포함하는, 방법.
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US6533955B1 (en) * 2000-11-20 2003-03-18 3M Innovative Properties Company Conductive fluoropolymers
KR100991167B1 (ko) * 2003-02-19 2010-11-02 듀폰-미쯔이 플루오로케미칼 가부시끼가이샤 열용융성 불소 수지 복합체 조성물의 제조 방법 및 열용융성 불소 수지 복합체 조성물
JP5665800B2 (ja) * 2012-06-22 2015-02-04 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体

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