JP5295099B2 - 熱可塑性フルオロポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性フルオロポリマー組成物、それからの物品、および前記熱可塑性フルオロポリマー組成物を製造するための方法に関する。

フルオロカーボン樹脂、特にフッ化ビニリデン樹脂は、それらが広い温度範囲における傑出した機械的性質、高温、有機溶媒、および各種の化学的腐食性環境に対する優れた抵抗性を有していることは周知である。

そのような性質を有しているので、それらは、押出し成形または射出成形によって物品を製造するために、たとえば、パイプ、チューブ、フィッティング、フィルム、コーティング、ケーブル外装、フレキシブルパイプなどを製造するために、一般的に使用されている。

それらのポリマーの機械的性質を改良するために、それらの分子量を上げる、あるいは別の言い方をすれば、それらの溶融粘度を上げることは公知である。したがって、高いモル質量（従って高い溶融粘度）のフルオロポリマーがその改良された機械的性質のためには好ましいが、それらの材料を加工することが、より困難となる。特に押出しプロセスにおいては、それらはレオロジー的な問題を呈し、押出し加工の際にエネルギー消費量が増大し、より過酷な押出し加工条件（その結果ポリマーの熱分解の危険性がある）を適用することが必要となる。この場合、それらのフルオロポリマーから製造した仕上がり（押出し成形または射出成形）部品は一般的に、クラック、サメ肌、フィッシュアイなどの表面欠陥を有している。

したがって、それらの問題を防ぐために、加工助剤が広く使用されてきたが、それにもかかわらず、それらはいくつかの欠陥を有している。加工温度におけるそれらの熱安定性に限度があるために、それらを添加した利点が失われ、その加工の際にヒュームが放出され、熱分解残渣のために、最終的な部品に、機械的性質に悪影響をおよぼす可能性がある、構造的欠陥およびボイドを発生させる。

したがって、押出しプロセスを容易にし、押出し物の最終的な表面特性を改良するためにペルフルオロポリマーが採用されてきた。

したがって、（特許文献１）（ユージン・クールマン（ＵＧＩＮＥ ＫＵＨＬＭＡＮＮ）（仏国）、１９８３年１２月２７日）には、低分子量の、０．１〜１０重量％のテトラフルオロエチレンホモポリマー、または少なくとも９０モルパーセントのテトラフルオロエチレン基を含むコポリマーを含む、潤滑化ポリフッ化ビニリデン組成物が開示されている。

（特許文献２）（ペンウォルト・コーポレーション（ＰＥＮＮＷＡＬＴ ＣＯＲＰ）（米国）、１９７１年１１月２４日）には、高分子量テトラフルオロエチレンホモポリマー、または通常は固体の高分子量の少なくとも９０モルパーセントのテトラフルオロエチレン単位を含むテトラフルオロエチレンのコポリマーを含むフッ化ビニリデンポリマー組成物が開示されている。

（特許文献３）（３Ｍ・イノベイテイブ・プロパティーズ（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）、２００３年６月１９日）には、とりわけ、主たる成分量の第一の半晶質フッ素化コポリマーと、組成物における溶融欠陥を低下させるのに有効な従たる成分量の第二のフルオロポリマーとを含む、溶融加工可能なフルオロ熱可塑性プラスチック組成物が開示されている。

最後に、（特許文献４）（３Ｍ・イノベイテイブ・プロパティーズ（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）、２００３年１０月２３日）には、部分フッ素化熱可塑性ポリマーとペルフルオロ化熱可塑性ポリマーとを含むフルオロポリマーのブレンド物の組合せが開示されている。
ＵＳ４４２３１９２ ＧＢ１２５５０８１ 国際公開第２００３０５０１８３Ａ号パンフレット ＵＳ２００３０１９８７６９

それらの試みにもかかわらず、加工助剤として機能するペルフルオロポリマーの均質な分散体が得られる組成物が、長い間強く求められてきた。従来技術の組成物中で加工助剤をマトリックスに混合した場合、大きなサイズで不規則な形状の相分離されたドメインが得られ、この不均質な分布のために、そのペルフルオロポリマーの加工性を効率よく改良することができない。したがって、このアプローチ方法では目的とする利点を得ることが不可能であり、加工助剤を添加したにもかかわらず、良好な機械的性質を保ちながら、最終的な部品の仕上げで満足のいく品質を維持して、高い生産性でその組成物材料を加工することは不可能である。

したがって、本発明は、加工助剤としてレオロジー的挙動の改良におけるペルフルオロポリマーの効率を上げ、その機械的性質にマイナスの影響が出ないような、熱可塑性フルオロポリマー組成物を得ることを目的としている。

この問題およびその他の問題は、以下のものを含む、本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物によって顕著に改良される。
− 少なくとも１種の熱可塑性水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］；および
− 温度２８０℃、剪断速度１ｒａｄ×ｓｅｃ^−１で１０Ｐａ×ｓｅｃ未満の動的粘度を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから選択される、（Ａ）の０．１〜１０重量％の、少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｂ）］。

動的粘度は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０標準に従い、プラクティスＡＳＴＭ Ｄ４０６５に記載の１ｒａｄ×ｓｅｃ^−１での「複素粘性率、η^＊」を求める式に従って、求められる。

動的粘度は、典型的には、調整した歪みレオメータを用いて測定されるが、それには、平行板固定具（parallel plate fixture）を使用し、サンプルに変形歪みを与えるためのアクチュエータと、その結果サンプルの中に生じる応力を測定するための独立した変換器とを用いる。

本発明のまた別な目的は、前記熱可塑性フルオロポリマー組成物を製造するための方法である。

本発明のさらなる目的は、前記熱可塑性フルオロポリマー組成物を含む物品、たとえば成形物品、フィルム、ケーブル外装、パイプ、フレキシブルパイプ、中空体である。

低溶融粘度のＴＦＥコポリマー［ポリマー（Ｂ）］を添加すると、有利なことには、熱可塑性水素含有フルオロポリマー（Ａ）のレオロジー的挙動を改良することが可能となり、過酷度のより低い条件で加工することができ、傑出した表面の様子ならびに良好な均質性および凝集性を有する最終部品を製造することができる。ＴＦＥコポリマーの粘度が低いために、ポリマー（Ｂ）は、有利なことには、加工の際に溶融、流動して、熱可塑性ポリマー（Ａ）マトリックス全体の中に最適な分散をし、典型的には、小さなサイズで規則的な形状の分散したドメインが形成できるようになる。

本発明による方法は、有利なことには、熱可塑性フルオロポリマー組成物の中でポリマー（Ｂ）を特に効率よく最適に分散させることが可能であり、それによって、加工助剤としてのポリマー（Ｂ）の効率が向上し、機械的性質に対するマイナスの影響が避けられる。

本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物は、多相であるのが好ましい。「多相」という用語は、ＴＦＥコポリマー（Ｂ）が熱可塑性水素含有フルオロポリマー（Ａ）とは非混和性であり、そのためにその組成物が、ポリマー（Ａ）を主として含む連続相の中に、相分離された主としてポリマー（Ｂ）を含むドメインを含んでいる、組成物を表すものとする。

本発明の目的においては、「非混和性ＴＦＥコポリマー（Ｂ）」という用語は、本発明による組成物の中で熱可塑性水素含有フルオロポリマー（Ａ）と混合したときに、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１０℃／分の加熱速度で分析すると、明瞭に２つのガラス転移温度を示す、相分離された組成物を生じるＴＦＥコポリマー（Ｂ）を表すものとする。

「主としてポリマー（Ａ）を含む連続相」という用語は、主成分としてポリマー（Ａ）を含む、すなわち、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える、さらにより好ましくは７５重量％を超える（Ａ）を含む連続相を表すものとする。

「相分離された主としてポリマー（Ｂ）を含むドメイン」という用語は、主成分としてポリマー（Ｂ）を含む、すなわち、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える、さらにより好ましくは７５重量％を超える（Ｂ）を含む相を表すものとする。

「相分離されたドメイン」という用語は、そのポリマー（Ｂ）の濃度が、主としてポリマー（Ａ）を含む連続相の中のポリマー（Ｂ）の濃度よりも、少なくとも２５％高い、好ましくは３０％高い、さらにより好ましくは５０％高い、本発明の組成物の三次元体積要素（three-dimensional volume element）を表すものとする。

上で特定された相分離されたドメインの７５容積％は、１μｍを超えない最大寸法を有しているのが有利である。

「最大寸法」という用語は、相分離されたドメインの各種可能な配向をさせた断面のそれぞれに関連して、横断面積の直径の最大値を表すものとする。

その横断面は、三次元空間中の相分離されたドメインを平面を用いて切断したものを意味する。実際的な観点からは、薄切りにした場合には、多くの平行な断面が得られる。

横断面積の直径は、横断面積がその中に含まれる最小の円の直径と定義する。

相分離されたドメインの最大寸法は、好ましくは、液体窒素温度で実施するミクロトーム切断または破断で得られた組成物のサンプルについてのＳＥＭ顕微鏡法および画像認識法により求めることができる。

関連数値（relevant value）を超えない最大寸法を有する相分離されたドメインの容積パーセントは、ＳＥＭ顕微鏡法および画像認識法によって分析した、ミクロトーム切断または破断物の中のドメインの全面積に対して、そのようなドメインの表面積を測定することによって計算される。

本発明の文脈においては、「少なくとも１種の熱可塑性水素含有フルオロポリマー（Ａ）」という表現は、１種または２種以上のポリマー（Ａ）を表すものとする。

本発明の目的においては、ポリマー（Ａ）の混合物を、有利に使用することができる。

以下の本明細書においては、「熱可塑性水素含有フルオロポリマー」および「ポリマー（Ａ）」という表現は、本発明の目的においては、単数形、複数形の両方を意味する、すなわち、本発明の組成物には１種または２種以上のポリマー（Ａ）が含まれているということを理解されたい。

本発明のポリマー（Ａ）は熱可塑性とするべきである。

「熱可塑性」という用語は、本発明の目的においては、ポリマーが、室温では、非晶質であるならばそれらのガラス転移温度未満、半晶質であるならばそれらの融点未満で存在し、かつ直鎖状である（すなわち、網目構造ではない）ということを意味すると理解されたい。それらのポリマーは、加熱すると軟化し、冷却すると再び剛直になるという性質を有しており、その間に顕著な化学変化を起こさない。そのような定義は、たとえば、マーク・Ｓ．Ｍ．・アルガー（Ｍａｒｋ Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ）（ロンドン・スクール・オブ・ポリマー・テクノロジー、ポリテクニック・オブ・ノース・ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｌｏｎｄｏｎ）（英国）（エルセビア・アプライド・サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｎｅｃｅ）、１９８９）のような、百科に見出すことができる。

したがって、熱可塑性ポリマーは、エラストマーとは区別される。

本発明の目的においては、「エラストマー」という用語は、真のエラストマー、または真のエラストマーを得るための基本成分として機能するポリマー樹脂を指しているものとする。

真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、スペシャル・テクニカル・ブリテン（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）Ｎｏ．１８４標準により、室温で、それらの元の長さの２倍にまで伸ばすことが可能であり、張力下に５分間保持した後に放すとすぐに、それらの元の長さの１０％以内に戻ることが可能な物質として定義されている。

真のエラストマーを得るための基本成分として機能するポリマー樹脂は、一般的には、室温未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する非晶質物質である。ほとんどの場合、それらの物質は、０℃未満のＴ_ｇを有し、（場合によっては添加剤の存在下に）真のエラストマーが形成できるような反応性の官能基を有するコポリマーに相当する。

本発明の熱可塑性水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］は半晶質であるのが好ましい。

「半晶質」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１０℃／分の加熱速度で測定したときに、１Ｊ／ｇを超える融解熱を有するポリマーを表すものとする。

本発明のポリマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも４Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも８Ｊ／ｇの融解熱を有している。

本発明の目的においては、「フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以後、フッ素化モノマーと呼ぶ）から誘導される繰り返し単位を１５モル％を超えて含む各種のポリマーを表すものとする。

フルオロポリマーは、フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を、好ましくは２０モル％を超えて、より好ましくは３０モル％を超えて含む。

フッ素化モノマーには、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）がさらに含まれていてもよい。そのフッ素化モノマーが水素原子を含まない場合には、それはペル（ハロ）フルオロモノマーと呼ばれる。そのフッ素化モノマーが少なくとも１種の水素原子を含む場合には、それは水素含有フッ素化モノマーと呼ばれる。

フッ素化モノマーの例としては、まずは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

場合によっては、そのフルオロポリマーが、一つの第一のモノマー（前記モノマーは上述のようなフッ素化モノマーである）と、少なくとも１種の他のモノマー［以下、コモノマー］から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。

以下においては、「コモノマー」という用語は、１種のコモノマーと、２種以上のコモノマーの両方を包含していることを意図しているものとする。

そのコモノマーは、特に、水素化されている（すなわち、フッ素原子を含まない）、またはフッ素化されている（すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含む）のいずれかである。

好適な水素化コモノマーの非限定的な例としては、まず、エチレン、プロピレン、ビニルモノマーたとえば酢酸ビニル、アクリルモノマーたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、さらにはスチレンモノマーたとえばスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。

さらに、好適なフッ素化コモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。
− Ｃ_３〜Ｃ_８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィンたとえば、フッ化ビニル；
− １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリフルオロエチレン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０に従うペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒ_ｆ０はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである］；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１に従うフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である］；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ_０は、１個または複数のエーテル基を有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である］；
− 次式のフルオロジオキソール：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個もしくは複数の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］。

「水素含有フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１種の水素含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含む、先に定義されたようなフルオロポリマーを意味している。前記水素含有モノマーは、フッ素化モノマーと同一のモノマーであってもよく、あるいは別なモノマーとすることもできる。

したがって、この定義に包含されるのは、特に、ペル（ハロ）フルオロモノマー（たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなど）の１種または複数と、水素化コモノマー（たとえば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなど）の１種または複数とのコポリマー、および／または水素含有フッ素化モノマー（たとえばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなど）のホモポリマー、ならびにフッ素化および／または水素化コモノマーとのそれらのコポリマーである。

水素含有フルオロポリマーは、以下のものから選択するのが好ましい：
（Ａ−１）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥのエチレン、プロピレンまたはイソブチレン（好ましくはエチレン）とのコポリマーであって、ペル（ハロ）フルオロモノマー／水素化コモノマーのモル比が（３０：７０）から（７０：３０）までであり、場合によってはＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと水素化コモノマーの合計した量を基準にして、０．１〜３０モル％の量で１種または複数のコモノマーを含むもの（たとえば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，６２４，２５０およびＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５１３，１２９参照）；
（Ａ−２）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであって、場合によっては、少量の、一般的には０．１〜１５モル％の間の、１種または複数のフッ素化されたコモノマーを含み（たとえば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５２４，１９４およびＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，７３９，０２４参照）、場合によってはさらに、１種または複数の水素化コモノマーを含むもの；ならびに
それらの混合物。

ＣＴＦＥまたはＴＦＥコポリマー（Ａ−１）には、好ましくは、以下のものが含まれる。
（ａ）３５〜６５モル％、好ましくは４５〜５５モル％、より好ましくは４８〜５２モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｂ）６５〜３５モル％、好ましくは５５〜４５モル％、より好ましくは５２〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（ＥＣＴＦＥポリマーの場合、以後同じ）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（ＥＴＦＥポリマーの場合、以後同じ）；ならびに、場合によっては
（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）の合計量を基準にして、０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％の１種または複数のフッ素化コモノマー（ｃ１）および／または水素化コモノマー（ｃ２）。

フッ素化コモノマー（ｃ１）としては、たとえば、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルエチレン（たとえばペルフルオロブチルエチレン）、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，５９７，８８０に記載されているような（ペル）フルオロジオキソール、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を挙げることができる。それらの中でも好ましい（ｃ１）コモノマーは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ−Ｃ_３Ｆ_７のペルフルオロプロピルビニルエーテルである。

コモノマー（ｃ）の内では、水素化コモノマー（ｃ２）が好ましい。水素化コモノマー（ｃ２）の非限定的な例としては、とりわけ、次の一般式を有するものを挙げることができる：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎＲ_１ （Ｉ）
［式中、Ｒ_１＝ＯＲ_２、または−（Ｏ）_ｔＣＯ（Ｏ）_ｐＲ_２であり、ここでｔおよびｐは０、１に等しい整数であり、Ｒ_２は、直鎖状または分岐状のアルキルタイプもしくは可能であればシクロアルキルの１〜２０個の炭素原子の水素化ラジカルＣ_１〜Ｃ_２０で、場合によってはヘテロ原子および／または塩素原子を含むが、そのヘテロ原子は好ましくはＯもしくはＮであり、Ｒ_２は場合によっては、好ましくはＯＨ、ＣＯＯＨ、エポキシド、エステルおよびエーテルから選択される１個または複数の官能基を含み、Ｒ_２は、場合によっては二重結合を含むか、またはＲ_２はＨであり、ｎは、０〜１０の範囲の整数である］。Ｒ_２が、ヒドロキシドタイプの官能基を含む１〜１０個の炭素原子からのアルキルタイプであり、ｎが、０〜５の範囲の整数であるのが好ましい。

好適な水素化コモノマー（ｃ２）は、以下の種類から選択される：
１．次の一般式を有するアクリルモノマー：
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２
［式中、Ｒ_２は上述の意味合いを有する］。好適なアクリルモノマーの非限定的な例としては、とりわけ、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート，（ヒドロキシ）エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
２．次の一般式を有するビニルエーテルモノマー：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ_２
［式中、Ｒ_２は上述の意味合いを有する］。好適なビニルエーテルモノマーの非限定的な例としては、とりわけ、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテルを挙げることができる。
３．次の一般式を有するカルボン酸のビニルモノマー：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２
［式中、Ｒ_２は上述の意味合いを有する］。好適なカルボン酸のビニルモノマーの非限定的な例としては、とりわけ、ビニル−アセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−２−エチルヘキサノエートを挙げることができる。
４．次の一般式を有する不飽和カルボン酸モノマー：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ
［式中、ｎは上述の意味合いを有する］。好適な不飽和カルボン酸モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、ビニル酢酸を挙げることができる。

より好適なコモノマー（ｃ２）はｎ−ブチルアクリレートである。

Ａ−１ポリマーの内では、ＥＣＴＦＥポリマーが好ましい。

ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分である。

ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、有利には多くとも５０、好ましくは多くとも１０、より好ましくは多くとも５ｇ／１０分、さらにより好ましくは多くとも１ｇ／１０分である。

ＥＣＴＦＥのメルトインデックスは、修正ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．１２３８に従って、２７５℃で、ピストン負荷２．１６ｋｇの下で測定する。

ＥＣＴＦＥは、有利には、低くても１５０℃、かつ高くても２６５℃の融点を有する。

融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１０℃／分の加熱速度で測定する。

本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物に特に適しているのは、米国ニュージャージー州ソロフェア（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）のソルベイ・ソレクシス・インコーポレーテッド（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｉｎｃ．）から、ヘイラー（ＨＡＬＡＲ）（登録商標）およびベイター（ＶＡＴＡＲ）（登録商標）の商品名で入手可能なＥＣＴＦＥである。

水素含有フルオロポリマーがＶｄＦポリマー（Ａ−２）であればより好ましい。

好ましくは、ＶｄＦポリマー（Ａ−２）には以下のものが含まれる。
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）；
（ｂ’）場合によっては、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマー；ならびに
（ｃ’）場合によっては、モノマー（ａ’）および（ｂ’）の合計量を基準にして０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の、１種または複数のフッ素化または水素化コモノマー。

本発明において有用なＶｄＦポリマーの非限定的な例としては、とりわけ、ＶｄＦのホモポリマー、ＶｄＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶｄＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶｄＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ペルフルオロブテン酸コポリマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／マレイン酸コポリマーなどが挙げられる。

ＶｄＦポリマーのメルトインデックスは、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分である。

ＶｄＦポリマーのメルトインデックスは、有利には多くとも１０、好ましくは多くとも７．５、より好ましくは多くとも５ｇ／１０分、さらにより好ましくは多くとも１ｇ／１０分である。

ＶｄＦポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．１２３８に従って、２３０℃で、ピストン負荷５ｋｇの下で測定する。

ＶｄＦポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の融点を有する。

ＶｄＦポリマーは、有利には多くとも１９０℃、好ましくは多くとも１８５℃、より好ましくは多くとも１８０℃の融点を有する。

融点（Ｔ_ｍ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、ＤＳＣで１０℃／分の加熱速度で測定する。

本発明の１つの実施態様においては、そのポリマー（Ａ）が、少なくとも１種のＶｄＦホモポリマーと、０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマーを含むＶｄＦコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のＶｄＦコポリマーとの混合物である。

本発明のこの実施態様の混合物には、有利には、以下のものが含まれる。
１）重量割合で少なくとも約２５％、好ましくは３０％より高く、かつ約７５％を超えない、好ましくは７０％未満の少なくとも１種のＶｄＦホモポリマー；
２）重量割合で少なくとも２５％、好ましくは３０％より高く、かつ約７５％を超えない、好ましくは７０％未満の少なくとも１種の上述のＶｄＦコポリマー。

本発明の目的のためには、「ペル（ハロ）フルオロポリマー」という用語は、実質的に水素原子を含まないフルオロポリマーを指すものとする。

「実質的に水素原子を含まない」という用語は、そのペル（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含み水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー［ペル（ハロ）フルオロモノマー）］から誘導される繰り返し単位から基本的になっている、ということを意味するものと理解されたい。

そのペル（ハロ）フルオロポリマーが溶融加工可能であるのが有利である。

本発明の目的のためには、「溶融加工可能な（melt-processable）」という用語は、そのペル（ハロ）フルオロポリマーが、溶融押出、射出またはキャスティングの手段によって、加工可能である（すなわち、成形物品たとえば、フィルム、繊維、チューブ、ワイヤコーティングなどに加工できない）ということを意味している。

「テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー」という用語には、テトラフルオロエチレンから誘導される繰返し単位、ならびに上述のような、ＴＦＥとは異なる少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を含むペル（ハロ）フルオロポリマーを包含するものとする。

本発明のＴＦＥコポリマー［ポリマー（Ｂ）］には、繰返し単位の合計のモル数を基準にして、有利には少なくとも０．５モル％、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも７モル％の、ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位が含まれる。

本発明のＴＦＥコポリマー［ポリマー（Ｂ）］には、繰返し単位の合計のモル数を基準にして、有利には多くとも３０モル％、好ましくは多くとも２５モル％、より好ましくは多くとも２３モル％の、ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位が含まれる。

ＴＦＥとは異なるペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）は、とりわけ、以下のものから選択される。
− Ｃ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン；
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ３に従うペル（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ３は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である］；
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０１に従うペル（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ_０１は１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である］；
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ４に従うペル（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ４はＣ_１〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または、１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である］；
− 次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：

［式中、Ｒ_ｆ３Ａ、Ｒ_ｆ４Ａ、Ｒ_ｆ５Ａ、Ｒ_ｆ６Ａのそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個または複数の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］、からなる基から選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー、から選択される。

好適なＴＦＥコポリマーは、以下のものからなる群より選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰返し単位を含むものである。
１．式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒ_ｆ１’は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である］；および／または
２．式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０に従うペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ_０は、１個または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；および／または
３．Ｃ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロピレン；
４．次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：

［式中、Ｒ_ｆ３Ａ、Ｒ_ｆ４Ａ、Ｒ_ｆ５Ａ、Ｒ_ｆ６Ａのそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個もしくは複数の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基、たとえば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］、好ましくはＲ_ｆ３ＡおよびＲ_ｆ４Ａがフッ素原子であり、Ｒ_ｆ５ＡおよびＲ_ｆ６Ａがペルフルオロメチル基（−ＣＦ_３）である、上述のようなペル（ハロ）フルオロジオキソール［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］または、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６がフッ素原子で、Ｒ_ｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ_３）であるもの［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］である。

より好ましいＴＦＥコポリマーは、少なくとも１種の、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１’［式中、Ｒ_ｆ１’はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである］に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から誘導される繰返し単位を含むものである。

「少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル」という表現は、そのＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーが、１種または２種以上の上述のようなペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位を含むことができるということを意味していると理解されたい。

本明細書で使用するとき、「ペルフルオロアルキルビニルエーテル」という用語は、本発明の目的においては、単数形、複数形の両方を意味すると理解されたい。

少なくとも１種の式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ７’［式中、Ｒ_ｆ７’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７の中から選択された基である］に従うペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位を含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーを用いると、良好な結果が得られた。

（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３の）ペルフルオロメチルビニルエーテル（以後、ＭＶＥと呼ぶ）から誘導された繰返し単位を含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーを用いると、優れた結果が得られた。

ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーには、ＴＦＥとは異なった少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー、および上述のようなペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位をさらに含んでいてもよい。具体的には、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーには、上述のようなペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、および／または上述のようなＣ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン（たとえば、ヘキサフルオロプロピレン）、および／または上述のようなペル（ハロ）フルオロジオキソールから誘導される繰返し単位を含んでいてもよい。

本発明の１つの実施態様においては、ポリマー（Ｂ）は、ＴＦＥおよび先に詳述したような少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰返し単位から実質的になる、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーから選択するのが有利である。

そのＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーが、前記物質の性質に実質的に影響を及ぼさないような、その他の残基たとえば末端基、欠陥などを含んでいてもよいということは理解されたい。

本発明のこの実施態様においては、ポリマー（Ｂ）が、実質的にＴＦＥおよびＭＶＥから誘導される繰返し単位からなるコポリマーであるのが好ましい。

この実施態様におけるポリマー（Ｂ）が、実質的に以下のものからなるＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーであればより好ましい。
− ３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは８〜１８モル％、さらにより好ましくは１０〜１５モル％のＭＶＥから誘導される繰返し単位；および
− ９７〜７５モル％、好ましくは９５〜８０モル％、より好ましくは９２〜８２モル％、さらにより好ましくは９０〜８５モル％ＴＦＥのから誘導される繰返し単位。

本発明のポリマー（Ｂ）は、温度２８０℃、剪断速度１ｒａｄ×ｓｅｃ^−１での動的粘度が、１０Ｐａ×ｓｅｃ未満、好ましくは８Ｐａ×ｓｅｃ未満、最も好ましくは６Ｐａ×ｓｅｃ未満である。

動的粘度は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０標準に従い、プラクティスＡＳＴＭ Ｄ４０６５に記載の１ｒａｄ×ｓｅｃ^−１での「複素粘性率、η^＊」を求める式に従って、求められる。

動的粘度は、典型的には、調整した歪みレオメータを用いて測定されるが、それには、平行板固定具を使用し、サンプルに変形歪みを与えるためのアクチュエータと、その結果サンプルの中に生じる応力を測定するための独立した変換器とを用いる。

本発明の組成物にはポリマー（Ｂ）を、ポリマー（Ａ）の、有利には少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも０．３重量％、最も好ましくは少なくとも０．５重量％の量で含む。

本発明の組成物にはポリマー（Ｂ）を、ポリマー（Ａ）の、有利には多くとも１０重量％、好ましくは多くとも８重量％、より好ましくは多くとも７．５重量％、さらにより好ましくは多くとも５重量％、最も好ましくは多くとも３重量％の量で含む。

ポリマー（Ａ）の重量の０．３〜５％のポリマー（Ｂ）を含む熱可塑性フルオロポリマー組成物の場合に良好な結果が得られた。ポリマー（Ａ）の重量の０．５〜３％のポリマー（Ｂ）を含む熱可塑性フルオロポリマー組成物の場合に最良の結果が達成された。

場合によっては、上述の熱可塑性フルオロポリマー組成物にはさらに、以下のものから選択される１種または複数の添加剤を含むことができる：可塑剤、顔料、充填剤物質、導電性粒子、潤滑剤、離型剤、熱安定剤、静電防止剤、増量剤、補強剤、有機および／または無機顔料たとえばＴｉＯ_２、カーボンブラック、酸捕捉剤たとえばＭｇＯ、難燃剤、発煙抑制剤など。

充填剤物質の例を非限定的に挙げれば、マイカ、アルミナ、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、繊維または粉末の形態のグラファイト、炭酸塩たとえば炭酸カルシウム、高分子量物質などがある。

本発明の組成物において有用な顔料としては、とりわけ、以下のものの１種または複数を含むか、またはそれらを含んでなる：米国ニュージャージー州サウスプレインフィールド（Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）のホイッタカー・クラーク・アンド・ダニエルズ（Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ＆Ｄａｎｉｅｌｓ）から入手可能な二酸化チタン；米国オハイオ州シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のシェパード・カラー・カンパニー（Ｓｈｅｐａｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、アーティクル・ブルー＃３、トパーズブルー＃９、オリンピックブルー＃１９０、キングフィッシャーブルー＃２１１、エンサインブルー＃２１４、ラセットブラウン＃２４、ウォルナットブラウン＃１０、ゴールデンブラウン＃１９、チョコレートブラウン＃２０、アイアンストーンブラウン＃３９、ハニーイエロー＃２９、シャーウッドグリーン＃５、およびジェットブラック＃１；米国オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のフェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．）から入手可能な、ブラックＦ−２３０２、ブルーＶ−５２００、ターコイズＦ−５６８６、グリーンＦ−５６８７、ブラウンＦ−６１０９、バフＦ−６１１５、チェスナットブラウンＶ−９１８６、およびイエローＶ−９４０４；ならびに、米国ニュージャージー州エジソン（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）のエングルハード・インダストリーズ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能なメテオール（ＭＥＴＥＯＲ）（登録商標）顔料。

本発明の１つの実施態様においては、その組成物に可塑剤をさらに含む。

本発明の組成物において好適な可塑剤は、フルオロポリマーのために通常使用されるモノマー性またはポリマー性の可塑剤から選択すればよい。

ＵＳ３５４１０３９（ペンウォルト・コーポレーション（ＰＥＮＮＷＡＬＴ ＣＯＲＰ），１９７０年１１月１７日）に記載されている可塑剤およびＵＳ４５８４２１５（仏国、インスト・フランセーズ・デュ・ペトロール（ＩＮＳＴ ＦＲＡＮＣＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ），１９８６年４月２２日）に記載されているものが、本発明の組成物には適している。

それらの可塑剤は、先に定義された本発明の組成物に容易に組み入れられ、特に低温におけるその衝撃強さが有利に改良された組成物を与える。別の言い方をすれば、可塑剤を、有利なことには、本発明の組成物の中で使用して、本発明の組成物から製造された最終部品が極端な操作温度にかけられた場合の、それらの低温挙動を改良する。

モノマー性の可塑剤としては、とりわけ以下のものが挙げられる：セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド、次式のアセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート：

および次式のアジピン酸エステルである、アジピン酸ジブトキシエチル：

本発明の文脈において特に有利であることが判った可塑剤は、ＤＢＳ（Ｃ_４Ｈ_９−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_９）である。

ポリマー性の可塑剤としては、とりわけ、ポリマー性のポリエステル、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、またはセバシン酸とジオールから誘導されるものならびにそれらの混合物が挙げられるが、ただし、それらの分子質量は、少なくとも約１５００、好ましくは少なくとも１８００であって、かつ約５０００を超えない、好ましくは２５００未満である。極端に分子質量の高いポリエステルは、実際のところ、衝撃強度の低い組成物となってしまう。

本発明の組成物に可塑剤を加えるならば、その可塑剤の量は、ポリマー（Ａ）の、有利には少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％で、かつ有利には多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重量％である。

本発明のまた別な態様は、上述のような熱可塑性フルオロポリマー組成物を製造するための方法に関し、前記方法には以下のものを混合する工程が含まれる。
１．上述のような熱可塑性水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］；
２．上述のようなＴＦＥコポリマー［ポリマー（Ｂ）］；および
３．場合によっては、その他の添加剤または充填剤物質。

使用可能な充填剤物質の添加剤は、先にのべたようなものである。

本発明の好ましい変法においては、その方法に、有利には、ドライブレンド法および／または溶融コンパウンディング法によってポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を混合することが含まれる。

その方法に、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを溶融コンパウンディングすることが含まれているのが好ましい。

有利には、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを、連続装置またはバッチ装置で溶融コンパウンディングする。そのような装置は、当業者には周知である。

本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物を溶融コンパウンドするのに適した連続装置の例としては、とりわけ、スクリュー押出機が挙げられる。したがって、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）ならびに場合によってはその他の成分を、有利には、押出機の中に供給し、その熱可塑性フルオロポリマー組成物を押出し加工する。

この操作方法は、最終製品たとえば、中空体、パイプ、積層物、カレンダー加工物品を製造するという点から、あるいは、その次の仕上げ物品への二次加工を容易とするようなペレットの形態で、所望の組成物、場合によっては添加剤および充填剤を適切な割合で含む粒状物を得るという点からのいずれにおいても適用することができる。この後者の目的では、本発明の熱可塑性フルオロポリマー組成物を、有利には、押出し成形してストランドとし、そのストランドを切断してペレットとする。

場合によっては、充填剤、熱安定剤、静電防止剤、増量剤、補強剤、有機および／または無機顔料たとえばＴｉＯ_２、カーボンブラック、酸捕捉剤たとえばＭｇＯ、難燃剤、発煙抑制剤を、コンパウンディング工程の間にその組成物に添加してもよい。

ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを、二軸スクリュー押出機の中で溶融コンパウンディングするのが好ましい。本発明の方法によく適合した好適な押出機の例としては、ウェルナー・アンド・プフライデレル（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）かのものもの、およびファレル（Ｆａｒｒｅｌ）からのものが挙げられる。

本発明のさらなる目的は、上述のような熱可塑性フルオロポリマー組成物を含むか、または上述のような方法によって得られる物品たとえば、成形物品、フィルム、ケーブル外装、パイプ、フレキシブルパイプ、中空体である。

その物品が、射出成形物品、押出し成形物品、機械加工物品、コーティング物品またはキャスティング物品であるのが有利である。

物品の非限定的な例としては、成形物品、パイプ、フィッティング、ハウジング、フィルム、膜、コーティングなどが挙げられる。

本発明の物品は、有利なことには、オイルおよびガス産業における用途が見出されている。オイル分野の用途のための物品としては、衝撃波管（shock tubing）、カプセル化噴射管（encapsulated injection）、被覆ロッド（coated rod）、被覆制御ケーブル（coated control cables）、ダウンホールケーブル（down-hole cables）、フレキシブルフローライン（flexible flow line）、およびライザー（risers）などが挙げられる。

本発明の物品は特に、ＣＰＩ市場、すなわちいわゆる化学プロセス産業において好適であるが、それには典型的には、以下のようなことが含まれる。
− 本発明の組成物を含む耐蝕性ライニングは、粉体コーティング、シートライニング、押出ライニング、回転ライニングまたはその他標準的な方法により適用することができる；
− 本発明の組成物を含む膜は、その多孔度をおよび製造方法を各種変化させて、水の精製、食品の脱水、化学物質の濾過などの用途に使用することができる；
− 上述のような組成物を含むパイプ、バルブ、ポンプ、およびフィッティングは、優れた温度抵抗性および耐薬品性が必要とされる化学プロセス装置において使用することができる。本発明の組成物を完全に使用して、小型部品を経済的に製造することができる。押出加工または成形部品としては、管、パイプ、ホース、塔充填物、ポンプ、バルブ、フィッティング、ガスケット、および伸縮継手などが挙げられる。

さらに本発明の物品は、有利なことには、ビルおよび建築用途にも適しており；この分野においては典型的には以下のようなことが含まれる。
− 本発明の組成物を含むフレキシブルな波形ダクトは、有利なことには、住居用煙道中のＳＯ_２その他の燃焼生成物による腐食を防止する。
− 本発明の組成物を含むパイプおよびフィッティングは、有利なことには、熱水供給の面で長寿命を与える。

さらに、本発明の物品は、有利なことには、半導体産業においても用途を見出しているが、そこでは、本発明の組成物が、たとえばウェットベンチまたはウェーハ加工機器における構造材料として、ルーチン的に使用される、高強度、高靱性、高純度材料として機能することができる。さらに、本発明の組成物は、耐火性ウェットベンチ、ならびにクリーンルームの中で透明性が必要とされる、窓、アクセスパネル、ミニ環境、サイトガラス、および各種その他の領域を構成させるには適している。

以下の実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明するが、その目的は単に説明のためであって、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ａ）
ペル（ハロ）フルオロポリマーの調製
５００ｒｐｍで使用される撹拌機を備えた２２ＬのＡＩＳＩ３１６オートクレーブを真空に引き、１４．５Ｌの脱イオン水および１２７ｇの、以下のものから形成されるマイクロエマルションを前記オートクレーブの中に導入した。
２０重量％の、次式を有するガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）（登録商標）Ｄ０２：
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_３
［式中、ｍ／ｎ＝２０、平均分子量、４５０］；
３０重量％の、次式を有する界面活性剤：
Ｃｌ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ１−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１−ＣＦ_２ＣＯＯ−ＮＨ_４ ^＋
［式中、ｎ１＝１．０％ｍ１、ｑ＝９．１％ｍ１、平均分子量、５５０］；
・残り、Ｈ_２Ｏ。

そのオートクレーブを真空に引いてから、加熱して反応温度７５℃とした。次いで、連鎖移動剤としてのエタンを２．０バールの差圧で仕込み、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）を６．３バールの差圧で仕込み、その後で、１３モル％のＭＶＥを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＭＶＥ混合物を供給して、反応圧力の設定値、２１絶対バールに達するようにした。

３１５ｍＬの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）溶液を導入することによって重合を開始させたが、その溶液は、１リットルの脱イオン水中に１４．５ｇのＡＰＳを溶解させることによって得た。

上述の１３モル％のＭＶＥを含むモノマー混合物ＴＦＥ／ＭＶＥを供給することによって、その反応圧力を一定に保った。２９０分間反応させてから、重合を停止させ、反応器を冷却して室温とし、残っている圧力を抜いた。

３２９（ｇポリマー）／（ｋｇラテックス）を含むラテックスを抜き出し、ＨＮＯ_３を用いてコアギュレートさせ、次いでそのポリマーを分離し、脱イオン水を用いて洗浄し、オーブン中１２０℃で約１６時間かけて乾燥させた。

そのようにして得られた粉末は、２８０℃、剪断速度１ｒａｄ×ｓｅｃ^−１で５Ｐａ×ｓの動的粘度と、２０５．９℃のＴ_ｍ２と、ΔＨ_２ｆ＝６．２７９Ｊ／ｇとを有し、１３モル％のＭＶＥと８７モル％のＴＦＥからなっていることが見出された。

実施例１ｂ）
熱可塑性の水素含有フルオロポリマーおよびペル（ハロ）フルオロポリマーの組成物の溶融コンパウンディングおよびディスク射出成形
ソーレフ（ＳＯＬＥＦ）（登録商標）６０１５（２３０℃、剪断速度１ｓ^−１での動的粘度７２０００Ｐａ×ｓ）と、１重量％の実施例１ａ）のＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーとの混合物を含むブレンド物を、ロータリーブレンダ中で１６時間かけてドライブレンドし、最終直径１８ｍｍのブラベンダ（Ｂｒａｅｂｅｎｄｅｒ）円錐二軸スクリューハステロイＣ−２７６押出機の中で溶融コンパウンディングした。使用した温度プロファイルおよび押出しパラメーターを表１にまとめた。

図１に、液体窒素温度での脆性破壊の後の組成物の押出し加工ロッドからの試験片についてＳＥＭ写真（倍率：１０ ０００×）を示すが、（白色および黒色の矢印で示した）白っぽい点が、そのＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーの実質的に球状の分散ドメインであるが、その最大寸法は１μｍを超えない。

図１に見られるように、その押出加工ロッドの中には、微細に分散されたドメインが存在していた。それらを使用して物品を調製するよりも前にペレットの中に存在しているそれらの小さなドメイン（極めて微細な分散）が、最終的な成形物品の中にも存在するであろうということは明らかである。

次いでその組成物を射出成形して、直径１０２ｍｍ、厚み３ｍｍのディスクを調製する。その組成物は、ネグリ・ボッシ（Ｎｅｇｒｉ Ｂｏｓｓｉ）プレスの中で射出成形した。そのスクリューの直径は３０ｍｍであり、長さ対直径比が２４、型締力が１００トンであった。その温度プロファイルおよび成形パラメーターを、次の表２に示す。

その成形したディスクは、滑らかな表面を有していて、目に見えるようなクラックおよび／または表面欠陥は認められなかった。さらに、高速射出が可能であったということは、生産性を損なうことなく、高速の工業用機械で本発明の組成物を使用することが可能であるということを証明している。

実施例２（比較例）
ペル（ハロ）フルオロポリマーの調製
５００ｒｐｍで使用される撹拌機を備えた２２ＬのＡＩＳＩ３１６オートクレーブを真空に引き、１４．５Ｌの脱イオン水および１２７ｇの、以下のものから形成されるマイクロエマルションを前記オートクレーブの中に導入した。
２０重量％の、次式を有するガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）（登録商標）Ｄ０２：
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_３
［式中、ｍ／ｎ＝２０、平均分子量、４５０］；
３０重量％の、次式を有する界面活性剤：
Ｃｌ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ１−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１−ＣＦ_２ＣＯＯ−Ｋ^＋
［式中、ｎ１＝１．０％ｍ１、ｑ＝９．１％ｍ１、平均分子量、５５０］；
残り、Ｈ_２Ｏ。

そのオートクレーブを真空に引いてから、加熱して反応温度７５℃とした。次いで、連鎖移動剤としてのエタンを１．２バールの差圧で仕込み、ＭＶＥを７．８バールの差圧で仕込み、その後で、１０モル％のＭＶＥを含むＴＦＥ／ＭＶＥ混合物を供給して、２１絶対バールの反応圧力が得られるようにした。

１００ｍＬの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）溶液を導入することによって重合を開始させたが、その溶液は、１リットルの脱イオン水中に６ｇのＫＰＳを溶解させることによって得た。

上述の１０モル％のＭＶＥを含む上述のモノマー混合物ＴＦＥ／ＭＶＥを供給することによって、その反応圧力を一定に保った。２５５分間反応させてから、重合を停止させ、反応器を冷却して室温とし、残っている圧力を抜いた。

２６０（ｇポリマー）／（ｋｇラテックス）を含むラテックスを抜き出し、ＨＮＯ_３を用いてコアギュレートさせ、次いでそのポリマーを分離し、脱イオン水を用いて洗浄し、オーブン中１２０℃で約１６時間かけて乾燥させた。

そのようにして得られた粉末は、２８０℃、剪断速度１ｒａｄ×ｓｅｃ^−１で１０５Ｐａ×ｓの動的粘度と、２４１℃のＴ_ｍ２と、ΔＨ_２ｆ＝１１．７２Ｊ／ｇとを有し、１２モル％のＭＶＥと８８モル％のＴＦＥからなっていることが見出された。

実施例２ｂ）（比較例）
熱可塑性の水素含有フルオロポリマーおよびペル（ハロ）フルオロポリマーの組成物の溶融コンパウンディング押出し加工
実施例１ｂ）で実施したようにして、ソーレフ（ＳＯＬＥＦ）（登録商標）６０１５および１重量％の実施例２のＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーの混合物を含むブレンド物を、ロータリーブレンダ中で５時間かけてドライブレンドし、最終直径１８ｍｍのブラベンダ（Ｂｒａｅｂｅｎｄｅｒ）円錐二軸スクリューハステロイＣ−２７６押出機中で溶融コンパウンディングした。

その押出機における圧力ヘッドは、同じ押出量では、実施例１ｂ）の組成物を押出すのに必要な圧力ヘッドよりは高いことが判った。実施例１ｂ）と同様の圧力（７５〜８５バール）では、実施例２ｂ）の押出組成物の押出量は、実施例１ｂ）よりは１０〜２０％低いことが判った。

したがって、２８０℃、１ｒａｄ×ｓｅｃ^−１で１０Ｐａ×秒を超える動的粘度を有するペル（ハロ）フルオロポリマーの効率は、１０Ｐａ×秒未満の動的粘度の同様なＭＶＥ／ＴＦＥコポリマーよりは劣っていることが判った。

図２に、液体窒素温度での脆性破壊の後の組成物の押出し加工ロッドからの試験片についてＳＥＭ写真（倍率：１０ ０００×）を示すが、白色のロッドが、そのＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーの分散ドメインである。

図２に見られるように、その押出し加工されたロッドの中のＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーを主として含むその小さなドメインは、球状ではなく、（図１に見られるような実施例１ｂ）の押出し加工されたロッドで見られた球状ドメインではなく）棒状であることが判った。

したがって、この場合（すなわち、２８０℃、剪断速度１ｓ^−１で１０Ｐａ×秒を超える溶融粘度を有するペル（ハロ）フルオロポリマー）における、ＶＤＦポリマーとＭＶＥ／ＴＦＥコポリマーとの間の界面の分散は、使用されたコポリマーＭＶＥ−ＴＦＥが２８０℃、剪断速度１ｓ^−１で１０Ｐａ×ｓ未満の溶融粘度を特徴としたときの図１に示した場合よりも、均質性がかなり低いことが判った。

分散がより良好で、均質に分散された界面領域があると、一般的に、効率がより高く、加工性がより良好となるといことが理解されよう。

実施例１ｂ）の熱可塑性プラスチック組成物の押出し加工したロッドから採取した試験片の、液体窒素温度での脆性破壊後の、ＳＥＭ写真（倍率：１０ ０００×）である。 比較例２ｂ）の熱可塑性プラスチック組成物の押出し加工したロッドから採取した試験片の、液体窒素温度での脆性破壊後の、ＳＥＭ写真（倍率：１０ ０００×）である。

Claims (8)

1. 熱可塑性フルオロポリマー組成物であって、
   − 少なくとも１種の熱可塑性水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］；および
   − 温度２８０℃、剪断速度１ｒａｄ×ｓｅｃ^−１で１０Ｐａ×ｓｅｃ未満の動的粘度を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーから選択される、（Ａ）の０．１〜１０重量％の、少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｂ）］、
   を含み、
   前記ポリマー（Ｂ）が、少なくとも１種の、式ＣＦ _２ ＝ＣＦＯＲ _ｆ１’ ［式中、Ｒ _ｆ１’ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ ペルフルオロアルキルである］に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）から誘導される繰返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される、組成物。
2. 前記ポリマー（Ａ）が、
   （Ａ−１）エチレン、プロピレンまたはイソブチレンと、ＴＦＥおよび／またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーであって、ペル（ハロ）フルオロモノマー（１種または複数）／水素化コモノマー（１種または複数）のモル比が、（３０：７０）〜（７０：３０）であり、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥならびに水素化コモノマー（１種または複数）の合計量を基準にして、０．１〜３０モル％の量の１種または複数のモノマーをさらに含むかまたは含まない、コポリマー；
   （Ａ−２）少量の１種または複数のフッ素化コモノマー、および／または、１種または複数の水素化コモノマー（１種または複数）をさらに含むかまたは含まない、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマー；ならびに
   それらの混合物、
   から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマー（Ａ）が、
   （ａ’）少なくとも６０モル％のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を含み；
   （ｂ’）０．１〜１５モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマーを含むかまたは含まず；かつ、
   （ｃ’）モノマー（ａ’）および（ｂ’）の合計量を基準にして０．１〜５モル％の、１種または複数のフッ素化または水素化コモノマーをさらに含むかまたは含まない、
   ＶｄＦポリマー（Ａ−２）である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ポリマー（Ａ）が、少なくとも１種のＶｄＦホモポリマーと、０．１〜１５モル％の、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマーを含むＶｄＦコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のＶｄＦコポリマーとの混合物である、請求項３に記載の組成物。
5. 前記ポリマー（Ｂ）が、以下の
   − ３〜２５モル％の、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）から誘導される繰返し単位；および
   − ９７〜７５モル％の、ＴＦＥから誘導される繰返し単位、
   からなるＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記ポリマー（Ｂ）が、温度２８０℃、剪断速度１ｓｅｃ^−１で、８Ｐａ×ｓｅｃ未満の動的粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性フルオロポリマー組成物を製造するための方法であって、
   前記方法が：
   前記熱可塑性水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］および前記ＴＦＥコポリマー［ポリマー（Ｂ）］を混合する工程；または
   −前記熱可塑性水素含有フルオロポリマー［ポリマー（Ａ）］、前記ＴＦＥコポリマー［ポリマー（Ｂ）］、およびその他の添加剤または充填剤物質を混合する工程
   を含む、方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性フルオロポリマー組成物を含むか、または請求項７に記載の方法によって得られる熱可塑性フルオロポリマー組成物を含む物品。

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