JP3670300B2 - 高遮断性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
高遮断性樹脂成形体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高遮断性樹脂成形体の製造方法に関し、更に詳しく言えば、多層成形体ではなく、単層成形による単層成形体であるため、原料樹脂として再利用が容易であり、且つ有機素材に対して溶解性の高い気体及び／又は液体（以下、気体等という）を遮断する性能に優れた高遮断性樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、樹脂製の容器、管或いはシート等の気体等遮断性を向上させるため、素材及び／又は成形方法或いは成形装置等多面的に改良、開発が行われてきている。
素材の分野においては、気体等遮断性の優れた材料として、ビニルアルコール系樹脂、ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等がある。また、複合材料としてポリアミド系樹脂／ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂／ビニリデン系樹脂の組み合わせ等がある。
【０００３】
一方、成形方法或いは装置の分野においては、成形体を一軸及び／又は二軸延伸することにより配向させる方法、気体遮断性の高いポリアミド系樹脂を挟み込むようにして成形する多層ブロー成形による方法、気体等を透過し易い樹脂からなる容器、シート等の表面に、気体等遮断性の高いビニリデン系樹脂の有機溶媒溶液を塗布し、紫外線または熱等によって硬化させ、気体等遮断性の高い皮膜を形成する方法、成形体表面に金属や無機物の皮膜を蒸着等の方法により形成する方法或いは容器、管等では密閉状態でフッ素ガス等の有機ガスを内部に封入し、成形体内表面を変性処理する方法（特開平３−５４７０３号公報）等が提案され実施されている。
【０００４】
しかしながら、高い気体等遮断性を有する素材は、一般に機械的特性や耐候性或いは吸水による特性低下等、物性面で多くの問題があり、また成形性に難点のあるものも多く、特に大型の成形品ではそれが顕著になる。更に、何れの素材も比較的高価であって経済的な面でも問題がある。
上記の材料特性を補うため、前記のように成形方法或いは装置の面でも種々の方法が開発されている。それらの代表的な方法としては、成形が容易で、優れた機械特性を有し、価格的に安価である汎用樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等）を基材とする多層容器や多層フィルム等の成形方法及び装置の開発が行われてきた。
【０００５】
しかし、これらの方法にも以下のような問題がある。
(1) 多層成形は一般にかなり性質の異なる樹脂を使用する場合が多く、成形条件の決定が単層の場合に比べて難しく、また、リサイクル性に乏しい。更に、多層成形用の特殊な装置を用いなければならず、装置価格も非常に高いものとなって経済性が低い。
実際に、ポリエチレンを外層とし、ポリアミドを内層とした２層のガソリンタンクが多層ブロー成形法によって製造されているが、一つの製品を得るのにその前後のパリソンの相当部分が使用不能部分となり、製造効率が極めて低く高価格な製品となっている。また、ポリエチレンとポリアミドとは成形温度、溶融挙動の温度依存性等が大きく異なるため、種々の問題を抱えながら成形しているのが実情である。
(2) 紫外線硬化又は熱硬化塗料の塗布は、二次加工工程であり、生産サイクルが長くなり生産効率が低い。また、(1) と同様リサイクル性に乏しい。
(3) 金属や無機物の蒸着はフィルム等で多用されているが、容器等の異形状の製品では適用が難しい。また、その設備は高価で経済性が低く、リサイクル性にも乏しい。
(4) 気体封入により容器の内表面を変性処理する方法は、一般に使用する気体が有毒である場合が多く、例えばポリエチレン等の樹脂からなるガソリンタンクの製法では、その内部の処理に有毒なフッ素系ガスを使用しており作業環境の面で問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多層成形のように高価、複雑な装置、方法或いはフッ素系ガスのような有毒ガスによる変性処理といった従来技術とは異なり、簡易な装置、方法により気体等遮断性が高く、且つリサイクル性にも優れた高遮断性樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本第１発明は、成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が高い一の樹脂と該成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が低い他の樹脂とからなり、且つ上記一の樹脂と上記他の樹脂とは、成形時に互いに非相溶性又は低相溶性であり、上記他の樹脂は、樹脂壁の中心近傍より表面近傍に向かって、順次その割合が増加する高遮断性樹脂成形体の製造方法であって、上記一の樹脂がポリオレフィンであり、上記他の樹脂がポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂又はアクリル系樹脂であり、キャピラリー式粘度計により測定した、上記一の樹脂と上記他の樹脂との剪断粘度の対数値の差が、０．５ポアズ以上となる温度及び剪断速度の範囲において、上記一の樹脂と上記他の樹脂とを予め混合した後溶融成形することを特徴とする。
【０００８】
また、本第２発明は、成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が高い一の樹脂と該成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が低い他の樹脂とからなり、且つ上記一の樹脂と上記他の樹脂とは、成形時に互いに非相溶性又は低相溶性であり、上記他の樹脂は、樹脂壁の中心近傍より表面近傍に向かって、順次その割合が増加する高遮断性樹脂成形体の製造方法であって、上記一の樹脂及び上記他の樹脂の組み合わせが、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる樹脂の組み合わせであり、キャピラリー式粘度計により測定した、上記一の樹脂と上記他の樹脂との剪断粘度の対数値の差が、０．５ポアズ以上となる温度及び剪断速度の範囲において、上記一の樹脂と上記他の樹脂とを予め混合した後溶融成形することを特徴とする。
【０００９】
上記「高遮断性樹脂成形体」は、押出成形、ブロー成形により成形される場合に特にその遮断性が優れていて好ましいが、射出成形及び射出ブロー成形によっても成形することができる。具体的な成形体としては、食品包装用等のガスバリアー性フィルム、化粧品、清涼飲料用のボトル等が挙げられるが、ガソリンのような樹脂を侵し易い液体と常に接触しており、しかもかなり大型の成形体であるガソリンタンクなども成形することができる。
【００１０】
上記「樹脂壁」とは、フィルムのように薄い成形体であっても、大型のブロー或いは射出成形体であっても、樹脂の流れる方向と直角の方向、即ち、成形体の厚み方向の断面のことであり、成形体の横断面と言い換えてもよい。
従来の多層成形法では、この成形体の樹脂壁は、使用した樹脂毎に明瞭に区別される層の積層体として形成されるが、本発明の成形体の樹脂壁は、ほぼ均一に混合分散された樹脂混合物がスリット等を通過する間に、その「剪断粘度」の違いにより徐々に偏在していくものであるため、相対的に剪断粘度の高い樹脂の割合が大きい「中心近傍」と、相対的に剪断粘度の低い樹脂の割合が大きい「表面近傍」及びそれらの中間部とによって形成されるものであり、各樹脂の明瞭な境界は存在せず、中心近傍から中間部を経て表面近傍まで、各樹脂の存在割合が順次変化していくものである。
【００１１】
また、「順次その割合が増加し」とは、相対的に剪断粘度の低い樹脂の割合が、樹脂壁の中心近傍から外側にいくほど大きくなるという意味であり、その相対的濃度の変化は使用する樹脂、成形温度、溶融樹脂の流路の寸法、形状等の諸条件によって変化する。しかし、何れにしても、本発明では、気体等の遮断性が高い樹脂が、成形体の樹脂壁の中心近傍か表面近傍何れかに集中し、多層に成形した時と同様の効果をもたらすものである。
【００１２】
上記「成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が高い一の樹脂」（以下、「一の樹脂」という）としては、成形が容易で安価であり、無極性であるため一般に他の樹脂との相溶性が極めて低い、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。これらの樹脂は通常多量に使用され、成形体壁の基体をなす場合が多く、成形体壁の強度を保つ役割を担うものであるが、その気体もしくは液体遮断性は多くの場合下記の「成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が低い他の樹脂」（以下、「他の樹脂」という」として例示した樹脂に比べて低い。
【００１３】
上記「他の樹脂」としては、耐薬品性、耐水性に優れ、ガスや湿気を通さないポリ塩化ビニリデン、耐化学薬品性に優れたフッ素系樹脂、耐油性及び耐アルカリ性に特に優れ、ガスを通し難いが、吸湿性のあるポリアミド系樹脂、耐ガス透過性に優れているが、例外的に水蒸気は通すビニルアルコール系樹脂、耐酸、耐アルカリ性で潤滑油にもよく耐えるが、溶剤には溶解し易いアクリル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は上記のようにそれぞれ特徴を有するため、遮断したい気体等の性質によって適宜選択する必要がある。
【００１４】
上記の各種樹脂は、少なくとも一方が気体等遮断性の高いものであれば、何れの組み合わせであっても使用できるが、適正な成形温度に大きな差がないものが好ましく、例えば、成形温度が近いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂との組み合わせなどが好適である。
また、上記は一の樹脂及び他の樹脂として好ましいものを列挙したものであるが、本発明の樹脂成形体を構成する樹脂としては、成形温度において剪断粘度に差があり、非相溶性又は低相溶性であれば他の樹脂として列記したもの同志の組み合わせもでもよく、例えば、成形温度に大きな差のないフッ素系樹脂とポリアミド系樹脂との組み合わせも可能である。更に、各樹脂のグレードによっては例えばポリエチレンやポリプロピレンの剪断粘度が、他の樹脂として例示した樹脂の剪断粘度より低い場合もあり、その場合はポリエチレン等が他の樹脂となり成形体壁の表面近傍に多く存在することとなる。
【００１５】
上記「剪断粘度」とは、ある剪断応力及び剪断速度下における樹脂の粘度のことであり、融点を越えた高温ではキャピラリー式粘度計等によって測定することができる。
上記「キャピラリー式粘度計」としては各種のものが市販されており（例えば、株式会社東洋精機製作所製、商品名「キャピログラフ１−Ｃ」）適宜使用することができる。本発明では、このキャピラリー式粘度計によって測定した一の樹脂と他の樹脂の剪断粘度の対数値の差が０．５以上、好ましくは０．７以上となる温度及び剪断速度の範囲で、予め樹脂を混合した後成形している。この差が０．５未満の場合は、成形時にスリット等の中での樹脂の偏在が生ぜず、気体等の遮断性が高い樹脂層が形成されないため好ましくない。尚、上記「予め混合して」とは、成形機に供する前にドライブレンドすること或いは成形機の押出機中で混練すること等も含むが、予めニーダー等によって融解混合しペレット化するのが好ましい。
【００１６】
本発明では上記のように剪断粘度に差があるだけではなく、使用する樹脂が非相溶性又は低相溶性のものでなければならない。
上記「非相溶性又は低相溶性」の判断には、樹脂の溶解度パラメーターを目安にすることができる。例えば丸善株式会社発行の「化学便覧応用編」にはポリエチレンが８．０、ポリ四フッ化エチレンが６．２、ポリメタクリル酸メチルが９．３等の数値が載っているが、この数値に１．５以上の差があれば非相溶性又は低相溶性として本発明の樹脂成形体を製造するための樹脂として使用することができる。
【００１７】
上記「成形時の溶融温度において」とは、樹脂の成形において通常高温で且つ大きな剪断力の加わる箇所、即ちダイス内を樹脂が流れる時の温度においてという意味であり、成形方法にもよるが、この時のダイスの温度は融点の高い方の樹脂の融点を３０〜１００℃以上上回る温度に設定されており、樹脂は溶融している。成形時の溶融温度とは厳密にはダイス内を流れる樹脂の温度と考えられるが、樹脂の成形では一般にダイスの設定温度をその代替え値としており、本発明においても、成形温度というのはこのダイスの設定温度のことである。
また、剪断粘度は、樹脂の種類、温度等によってその剪断速度依存性が異なるため、樹脂の配合割合、成形温度、成形速度（剪断速度に係わってくる）等を考慮し、予めキャピラリー式粘度計によって使用する樹脂の粘性挙動を把握したうえで、実際の成形条件を決定する必要がある。
【００１８】
【作用】
本発明は、成形時の溶融温度における剪断粘度が異なる２種類以上の非相容または相容性の低い樹脂材料からなる混合物を、スリット内等剪断力の加わるところを通過させる際、図１に示すように、剪断粘度の低い樹脂はスリットの壁面に、剪断粘度の高い樹脂はスリットの中心部に移動するという現象に基づいてなされたものである。図１において、○は相対的に剪断粘度の低い樹脂を、●は相対的に剪断粘度の高い樹脂を表し、それぞれ樹脂の分布状態を模式的に示したものである。図１（ａ）の剪断力が加わる前は樹脂は均一に存在している。しかし、樹脂が流動を始め暫くスリット中を移動するうちに、図１（ｂ）のように樹脂層の中心部に相対的に剪断粘度の高い樹脂が移動し、相対的に剪断粘度の低い樹脂が押し出されるようにして樹脂層の表面部に移動する。このような現象は樹脂がスリット内を流動しながら、徐々に進行するものであるが、ある長さ以上スリット内を通過させると、スリットの厚み方向に対して理想的には多層状、実際には中心部とスリットの壁面近傍との間に濃度分布を有した樹脂壁が形成される。それを冷却し、その形状を固定化することにより製品を得ることができる。ここで、何れかの樹脂が気体等遮断性の高い樹脂であれば、高遮断性の樹脂成形体を得ることができる。
【００１９】
また、従来の多層成形法では、原料樹脂はそれぞれ別個の押出機から供給され、ダイ内或いはダイスを出た直後に積層一体化されるものであるため、一旦積層してしまった樹脂を再利用することが難しく、その廃棄処理が大きな問題になっているが、本発明の高遮断性樹脂成形体は、成形後粉砕するなりペレット化するなりしてそのまま原料樹脂として再利用することが容易であり、省資源、リサイクルが叫ばれる現在、その意味からも非常に好ましい成形体である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
(1) 試験例１ 各樹脂素材における剪断速度と剪断粘度との関係
ポリエチレン（出光石油化学株式会社製、商品名「７５０ＬＢ」）８０重量％とポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ＶＰ−８００」）２０重量％とをドライブレンドにより予め混合した後二軸押出機に供給し、温度２２０℃で溶融混練した（これを「混合物１」とする）。使用したポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び混合物１の２６０℃に於ける剪断粘度の剪断速度依存性を図２に示した。剪断粘度はキャピラリー式粘度計（株式会社東洋精機製作所製、商品名「キャピログラフ１−Ｃ」）を用いてＬ／Ｄ＝５０／１（Ｌ／Ｄはキャピラリーの長さと径との比である。ここではキャピラリーの長さが５０ｍｍ、直径が１ｍｍである。尚、スリットの場合はスリットの長さと幅との比である）で測定した。図２において、▲はポリエチレンを、△はポリフッ化ビニリデンを、□は混合物１の測定結果を表す。
その結果、測定した全剪断速度範囲で、混合物１の剪断粘度はＰＥとＰＶＤＦとの中間に位置しているが、低剪断速度領域ではＰＥに近い比較的高い数値であり、高剪断速度領域になるに従ってＰＶＤＦに近い低い数値へと傾向が変化していることが分かる。
【００２１】
（２）試験例２ 混合物１における剪断速度と濃度分布との関係
上記ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物１を用い、二軸押出機の先端にスリット間隔１ｍｍ、スリット長さ６０ｍｍのＴ−ダイ（Ｌ／Ｄは６０となる）を取り付けて成形温度２６０℃でシートを成形した。スクリュー回転数を調整して剪断速度を１５０ｓｅｃ−１（実施例１）、 ３００ｓｅｃ−１（比較例２）、１３００ｓｅｃ−１（比較例１）と変えて成形したが、得られたシート厚さは何れも約１ｍｍであった。尚、ポリエチレン（参考例１）及びポリフッ化ビニリデン（参考例２）については剪断速度１５０ｓｅｃ−１で成形した。厚さは混合物１と同様約１ｍｍであった。
【００２２】
混合物１から得られたシートをミクロトームにより厚さ方向に切断し、片方の表面から１００、３００、５００、７００及び９００μｍの箇所について、顕微鏡型フーリエ変換赤外吸収スペクトロメーター（株式会社ホリバ製、商品名「ＦＴ５３０」）により、ポリフッ化ビニリデンを表す吸収ピーク（１２１０カイザー）とポリエチレンを表す吸収ピーク（１４７０カイザー）の高さを求めた。その比を図３に示す。
その結果、実施例１の剪断速度ｓｅｃ−１（図３において□で表す）では、シートの中心部において上記の比が小さく、シートの両表層部においてその比が大きいことが確認された。このことは、シートの両表層部にポリフッ化ビニリデンが相対的に多量に存在し、中央部では相対的に少ないことを意味している。比較例２の剪断速度が３００ｓｅｃ−１の場合、１５０ｓｅｃ −１ の場合と同様の傾向がみられるも、１５０ sec −１ の場合ほどではない（図３に於いて＋で表す）が、比較例１の剪断速度１３００ｓｅｃ−１ではシートの横断面のどの位置でも、上記吸収ピークの高さの比に変化がない（図３に於いて■で表す）ことが確認された。このことは、シートの厚さ方向にどの位置においてもポリエチレンとポリフッ化ビニリデンの量比が同程度であることを意味しており、剪断速度１３００ｓｅｃ−１では両樹脂の剪断粘度に差がない状態になってしまっていることが分かる。
【００２３】
（３）試験例３ 各素材樹脂の種類と厚み、膨潤率との関係
次に、上記実施例１、比較例１、２及び参考例１、２によって得られたシートから、５０×５０ｍｍの大きさの試片を切り出し、これらを容積５００ｍｌのビーカー中に入れた３００ｍｌのガソリン中に室温で２４時間浸漬し、その影響を厚み変化（浸漬後の厚さ「後厚み」の浸漬前の厚さ「初期厚み」に対する増加率、以下、「膨潤率」という）によって確認した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１の結果から、ポリフッ化ビニリデン製シートの膨潤率は０．１０％と極めて低く殆ど変化がないのに対し、ポリエチレンでは６．０７％とかなり膨潤していることが分かる。一方、混合物１では、混合割合は同じであるにも関わらず、剪断速度の違いによりその膨潤率が大きく異なっており、実施例１で０．８１％であるのに対し、比較例２で２．５８％であり、比較例１では５．４７％とポリエチレンのみの場合に近い数値となっている。この膨潤率の違いは、図３の結果と良く一致しており、混合物１を特定の条件で成形することにより、中心部がポリエチレンを多く含む層によって形成され、表層部がポリフッ化ビニリデンを多く含む層によって形成された、ガソリン遮断性の高いシートが得られたことが分かる。
【００２６】
(4) 試験例４ 各樹脂素材における剪断速度と剪断粘度との関係
ポリプロピレン（出光石油化学株式会社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」）９０重量％と実施例１と同一のポリフッ化ビニリデン１０重量％とを、実施例１と同様にして溶融混練した（これを「混合物２」とする）。使用したポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物２の２２０℃に於ける剪断粘度の剪断速度依存性を図４（Ｌ／Ｄ＝１０／１の場合）及び図５（Ｌ／Ｄ＝３０／１の場合）に示した。剪断粘度は実施例１と同様にして測定した。これらの結果によれば、混合物２の剪断粘度（図４、図５において□で表す）は、低剪断速度領域ではポリフッ化ビニリデンの剪断粘度（図４、図５において△で表す）の挙動に似ており、高剪断速度領域ではポリプロピレン（ＰＰ）の剪断粘度（図４、図５において▲で表す）の挙動に似ている。この傾向はＬ／Ｄが大きくなると顕著になるが、これは両樹脂の層分離が剪断速度と剪断場の長さに依存していることを示しているものである。
【００２７】
(5) 試験例５ 各素材樹脂の種類と重量、重量の減少率との関係
上記ポリプロピレン及び混合物２を用い、ダイレクトブロー成形機（プラコー社製、商品名「Ｓ−５０Ｎ」）により、ノズルのＬ／Ｄが５０、成形温度２２０℃、ノズル内の剪断速度約５０ sec-1の条件で、容量３００ｃｃの容器を成形した。この時の剪断速度は、図４に於いてポリプロピレンの剪断粘度がポリフッ化ビニリデンの剪断粘度より十分に高い領域である。得られた容器の壁厚は何れも約１ｍｍであった。ポリプロピレンのみからなる容器は同厚みになるように吐出量を若干調整した。
【００２８】
混合物２から得られた容器の壁面を、その内表面からミクロトームにより外表面方向に切断し、内表面から５０μｍ刻みで実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデンとポリプロピレンとの赤外吸収ピークの高さの比を求めた。その結果を図６に示す。
その結果、容器の内表面部では上記の比が大きく、内表面部より内側ではその比が小さく、また、外表面部でも内表面部ほどではないが比が大きくなっていることが確認された。このことは容器の内表面部近傍にポリフッ化ビニリデンが相対的に多量に存在し、それより内部には相対的にポリプロピレンが多量に存在しており、外表面部近傍では再びポリフッ化ビニリデンが増加していることを意味している。
【００２９】
尚、本試験例の場合に、容器の外表面近傍において内表面近傍と同様にポリフッ化ビニリデンの比が大きくならない理由は以下のように推察される。
図７に示すように、用いた成形機のノズルの樹脂流路が異形形状であり、ノズル先端部の樹脂の流れ方向が変化する箇所において容器の外表面となる側（図中ａで示す）で樹脂流れが乱流を生じ、そこに至るまでに形成された樹脂の濃度分布が崩れてしまう。また、容器の内表面となる側ではノズル先端部に至るまで継続して十分な剪断力を受けており、一方容器の外表面となる側では上記のように乱流によって濃度分布が崩れて後、剪断力を受ける時間が相当に短い。この二つの理由により図６のような結果になったものと思われる。
【００３０】
次に、上記の容器中に市販のレギュラーガソリンを入れ、５０℃に設定された空気循環式恒温槽中に２４時間静置しガソリン遮断性の評価を行った。試験は、混合物２からなる容器にガソリンを５０ｃｃ入れた場合（実施例３ａ）、同容器にガソリンを２００ｃｃいれた場合（実施例３ｂ）、ポリプロピレンからなる容器にガソリンを５０ｃｃ入れた場合（参考例３ａ）、同容器にガソリンを２００ｃｃ入れた場合（参考例３ｂ）の４種類について実施した。尚、何れの容器も、ガソリンが容器壁ではなく、容器口から揮散するのを防ぐため、容器口にアルミニウムシートを熱接着して密封した。試験の結果を表２に示す。尚、表２中の「初期重量」及び「１日後重量」は容器重量を含んだものである。また、表２の「減少率」は初期重量から１日後重量を減じた数値（ガソリンの減量）を、ガソリンの初期重量（比重を０．７２６ｇ／ｃｃとして計算した。５０ｃｃでは３６．３２ｇ、２００ｃｃでは１４５．２ｇとなる）で除したものであり、「減少係数」は初期重量から１日後重量を減じた数値を２４（時間）で除したものである。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２の結果から、ガソリンを５０ｃｃ入れた場合は、混合物２からなる容器では１時間当たりの重量減少が０．２１ｇであるのに対し、ポリプロピレン製容器では３倍以上の０．６６ｇとなっており、ガソリンを２００ｃｃ入れた場合は、ポリプロピレン製容器の重量減少が、混合物２からなる容器の５倍近い値となっており、混合物２からなる容器の方がガソリンの遮断性が高いことが分かる。また、測定終了後の形状においても、ポリプロピレン製の容器が内圧により変形していたのに対し、混合物２からなる容器は、ガソリン量５０ｃｃでは若干の変形がみられたものの、ガソリン量２００ｃｃでは殆ど変形していなかった。更に、容器の厚みにおいても、混合物２からなる容器が殆ど変化していないのに対して、ポリプロピレン製の容器では、ガソリン量に関わらず約１０％増加しており、混合物２からなる容器では、容器外表面にポリフッ化ビニリデンが集中的に存在することにより、高い強度とガソリン遮断性を有していることが分かった。
【００３３】
(6) 試験例６ 各樹脂素材における剪断速度と剪断粘度との関係
ポリプロピレン（出光石油化学株式会社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」、以下、「ＰＰ−１」という）９０重量％と、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（モンテカチーニ株式会社製、商品名「ＨＡＬＡＲ−ＸＨＰ１２９０」、以下、「ＥＣＴＦＥ」という）１０重量％とを実施例１と同様にして溶融混練した（これを「混合物３」とする）。同様にポリプロピレン（三菱化成株式会社製、商品名「６２００Ｅ」、以下、「ＰＰ−２」という）９０重量％と、ＥＣＴＦＥ１０重量％との混練物を得た（これを「混合物４」とする）。使用したＰＰ−１、ＥＣＴＦＥ及びＰＰ−２の２６０℃における剪断粘度の剪断速度依存性を図８に示した。剪断粘度は実施例１と同様にして測定した。この時はＬ／Ｄ＝３０／１である。これらの結果によれば、低剪断速度領域では、ＥＣＴＦＥの剪断粘度（図８において△で表す）はＰＰ−１（図８において▲で表す）とＰＰ−２（図８において■で表す）との中間に位置していることが分かる。
【００３４】
(7) 試験例７ 各素材樹脂の種類と重量、重量の減少率との関係
上記ＰＰ−１及び混合物３、混合物４を用い、インジェクションブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械社製、商品名「ＡＳＢ−５０」）により、ノズルのＬ／Ｄが１０、成形温度２６０℃、ノズル内の剪断速度約５０ sec-1の条件で、容量５０ｃｃの容器を成形した。この成形条件は、図７においてＥＣＴＦＥの剪断粘度がＰＰ−１とＰＰ−２の剪断粘度の中間に位置する領域である。得られた容器の壁厚は何れも約１ｍｍであった。
次に、上記の容器中に市販のレギュラーガソリンを入れ、実施例３ａ、３ｂと同様にして遮断性の評価を行った。但し、本例では容器の容量が５０ｃｃであるため、ガソリン量は１０ｃｃと５０ｃｃにした。混合物３からなる容器でガソリンが１０ｃｃの場合を実施例４ａ、５０ｃｃの場合を実施例４ｂ、混合物４からなる容器でガソリンが１０ｃｃの場合を実施例５ａ、５０ｃｃの場合を実施例５ｂ及びＰＰ−１製の容器でガソリンが１０ｃｃの場合を参考例４ａ、５０ｃｃの場合を参考例４ｂとする。尚、何れの場合も容器口は実施例３ａ、３ｂ他と同様にアルミニウムシートを熱接着して密封した。試験の結果を表３に示す。尚、表３中の初期重量、１日後重量、減少率及び減少係数の意味は、表２の実施例３ａ、３ｂ他の場合と同様である。
【００３５】
【表３】
【００３６】
表３の結果によれば、混合物３からなる容器ではガソリン１０ｃｃ、５０ｃｃ何れの場合も、ＰＰ−１製容器の場合に比べて、１時間当たりの重量減少がおよそ１／３程度となっており、ガソリンの遮断性が高いことが分かる。又、測定終了後の形状においても、ＰＰ−１製の容器がガソリン量に関わらず内圧によって変形していたのに対し、混合物３からなる容器では、ガソリン量１０ｃｃでは若干の変形がみられたものの、ガソリン量５０ｃｃでは殆ど変形していなかった。また、混合物４からなる容器では、図８に示す剪断粘度の傾向から推察される通り、ＥＣＴＦＥが容器壁中心部に集中的に存在していると考えられ、本試験の結果によっても、ガソリンの遮断性はＰＰ−１製容器と混合物３からなる容器との中間に位置しており、高遮断性の樹脂層が容器壁中心部に形成される場合（混合物４からなる容器）より、容器壁の表面近傍に形成される方（混合物３からなる容器）が遮断性効果が高いことが分かる。また、混合物４からなる容器ではガソリン量に関わらず若干容器の変形も観察され、この点からも上記の効果の違いが裏付けられた。
【００３７】
以上詳述した通り、本発明の高遮断性樹脂成形体は、従来のように高価、複雑な成形機等を用い、難しい成形条件の下に多層成形体を成形する必要は全くなく、単層成形機によって単層の成形体を成形するだけで得ることができる。また、本質的に気体等遮断性の高い樹脂と、主としてポリオレフィン等の汎用樹脂とを組み合わせ、それらの適正成形温度を考慮しつつ、成形温度においてそれら樹脂の剪断粘度に一定以上の差を生ずる剪断速度（気体等遮断性の高い樹脂の剪断粘度が相対的に低くなる剪断速度が好ましい）範囲にて成形するだけでよい。組み合わせる樹脂の剪断粘度は、成形温度、剪断速度等により大きく変化するものであるため、用途、目的等に応じて適宜それら条件を設定することにより、何れの樹脂がどの程度成形体壁の表層部或いは中心部に集まるか制御することもできる。また、実施例４ａ、４ｂ及び実施例５ａ、５ｂの結果から分かるように、同一の高遮断性樹脂を使用しても、樹脂を侵し易い気体及び／又は液体と直接接する面が高遮断性の樹脂によって構成される方が遮断効果が高いため、実用的にはこういった点も考慮すればより性能の高い成形体が得られる。
【００３８】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることもできる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の高遮断性樹脂成形体の製造方法は、高価、複雑な多層成形機を使用した高度な成形方法によることなく、有機気体、液体等の遮断性が異なる樹脂を用いて、単層成形によって得るものであり、単にそれら樹脂が混合したものからなる成形体に比べ、遙かに高い遮断性を有するものである。また、成形温度、成形時の剪断速度、両樹脂の配合割合等適宜設定することにより、遮断性の高い樹脂の成形体壁中の絶対量及びその分布状態を任意に変えることができ、用途、必要とされる遮断性等により、最適の成形体とすることができる。更に、従来の多層成形体では、樹脂の再利用は困難であり、その廃棄処分等が社会的に大きな問題となっているが、本発明の製造方法により得られた成形体では、粉砕或いは溶融してリペレットすることにより、そのまま或いは未使用の原料に混ぜて再利用することが可能であり、資源のリサイクルが叫ばれる現在社会の要求に応えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】管内を剪断粘度の異なる二種類の樹脂が流れる場合の、相分離の様子を表す説明図である。
【図２】実施例１に使用したポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物１の剪断粘度の剪断速度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１の、混合物１からなるシートの横断面方向における、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンとの赤外線吸収ピーク高さの比の変化を表すグラフである。
【図４】実施例３に使用したポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物２の剪断粘度の剪断速度依存性（Ｌ／Ｄ＝１０／１の場合）を示すグラフである。
【図５】実施例３に使用したポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物２の剪断粘度の剪断速度依存性（Ｌ／Ｄ＝３０／１の場合）を示すグラフである。
【図６】実施例３の、混合物２からなる容器壁の横断面方向における、ポリプロピレンとポリフッ化ビニリデンとの赤外線吸収ピーク高さの比の変化を表すグラフである。
【図７】実施例３の容器の成形に用いたダイスの樹脂流路を示す部分縦断面図である。
【図８】実施例４に使用した２種類のポリプロピレン及びクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体の剪断粘度の剪断速度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ スリット壁
２ 相対的に剪断粘度の低い樹脂
３ 相対的に剪断粘度の高い樹脂
【産業上の利用分野】
本発明は、高遮断性樹脂成形体の製造方法に関し、更に詳しく言えば、多層成形体ではなく、単層成形による単層成形体であるため、原料樹脂として再利用が容易であり、且つ有機素材に対して溶解性の高い気体及び／又は液体（以下、気体等という）を遮断する性能に優れた高遮断性樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、樹脂製の容器、管或いはシート等の気体等遮断性を向上させるため、素材及び／又は成形方法或いは成形装置等多面的に改良、開発が行われてきている。
素材の分野においては、気体等遮断性の優れた材料として、ビニルアルコール系樹脂、ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等がある。また、複合材料としてポリアミド系樹脂／ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂／ビニリデン系樹脂の組み合わせ等がある。
【０００３】
一方、成形方法或いは装置の分野においては、成形体を一軸及び／又は二軸延伸することにより配向させる方法、気体遮断性の高いポリアミド系樹脂を挟み込むようにして成形する多層ブロー成形による方法、気体等を透過し易い樹脂からなる容器、シート等の表面に、気体等遮断性の高いビニリデン系樹脂の有機溶媒溶液を塗布し、紫外線または熱等によって硬化させ、気体等遮断性の高い皮膜を形成する方法、成形体表面に金属や無機物の皮膜を蒸着等の方法により形成する方法或いは容器、管等では密閉状態でフッ素ガス等の有機ガスを内部に封入し、成形体内表面を変性処理する方法（特開平３−５４７０３号公報）等が提案され実施されている。
【０００４】
しかしながら、高い気体等遮断性を有する素材は、一般に機械的特性や耐候性或いは吸水による特性低下等、物性面で多くの問題があり、また成形性に難点のあるものも多く、特に大型の成形品ではそれが顕著になる。更に、何れの素材も比較的高価であって経済的な面でも問題がある。
上記の材料特性を補うため、前記のように成形方法或いは装置の面でも種々の方法が開発されている。それらの代表的な方法としては、成形が容易で、優れた機械特性を有し、価格的に安価である汎用樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等）を基材とする多層容器や多層フィルム等の成形方法及び装置の開発が行われてきた。
【０００５】
しかし、これらの方法にも以下のような問題がある。
(1) 多層成形は一般にかなり性質の異なる樹脂を使用する場合が多く、成形条件の決定が単層の場合に比べて難しく、また、リサイクル性に乏しい。更に、多層成形用の特殊な装置を用いなければならず、装置価格も非常に高いものとなって経済性が低い。
実際に、ポリエチレンを外層とし、ポリアミドを内層とした２層のガソリンタンクが多層ブロー成形法によって製造されているが、一つの製品を得るのにその前後のパリソンの相当部分が使用不能部分となり、製造効率が極めて低く高価格な製品となっている。また、ポリエチレンとポリアミドとは成形温度、溶融挙動の温度依存性等が大きく異なるため、種々の問題を抱えながら成形しているのが実情である。
(2) 紫外線硬化又は熱硬化塗料の塗布は、二次加工工程であり、生産サイクルが長くなり生産効率が低い。また、(1) と同様リサイクル性に乏しい。
(3) 金属や無機物の蒸着はフィルム等で多用されているが、容器等の異形状の製品では適用が難しい。また、その設備は高価で経済性が低く、リサイクル性にも乏しい。
(4) 気体封入により容器の内表面を変性処理する方法は、一般に使用する気体が有毒である場合が多く、例えばポリエチレン等の樹脂からなるガソリンタンクの製法では、その内部の処理に有毒なフッ素系ガスを使用しており作業環境の面で問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多層成形のように高価、複雑な装置、方法或いはフッ素系ガスのような有毒ガスによる変性処理といった従来技術とは異なり、簡易な装置、方法により気体等遮断性が高く、且つリサイクル性にも優れた高遮断性樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本第１発明は、成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が高い一の樹脂と該成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が低い他の樹脂とからなり、且つ上記一の樹脂と上記他の樹脂とは、成形時に互いに非相溶性又は低相溶性であり、上記他の樹脂は、樹脂壁の中心近傍より表面近傍に向かって、順次その割合が増加する高遮断性樹脂成形体の製造方法であって、上記一の樹脂がポリオレフィンであり、上記他の樹脂がポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂又はアクリル系樹脂であり、キャピラリー式粘度計により測定した、上記一の樹脂と上記他の樹脂との剪断粘度の対数値の差が、０．５ポアズ以上となる温度及び剪断速度の範囲において、上記一の樹脂と上記他の樹脂とを予め混合した後溶融成形することを特徴とする。
【０００８】
また、本第２発明は、成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が高い一の樹脂と該成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が低い他の樹脂とからなり、且つ上記一の樹脂と上記他の樹脂とは、成形時に互いに非相溶性又は低相溶性であり、上記他の樹脂は、樹脂壁の中心近傍より表面近傍に向かって、順次その割合が増加する高遮断性樹脂成形体の製造方法であって、上記一の樹脂及び上記他の樹脂の組み合わせが、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる樹脂の組み合わせであり、キャピラリー式粘度計により測定した、上記一の樹脂と上記他の樹脂との剪断粘度の対数値の差が、０．５ポアズ以上となる温度及び剪断速度の範囲において、上記一の樹脂と上記他の樹脂とを予め混合した後溶融成形することを特徴とする。
【０００９】
上記「高遮断性樹脂成形体」は、押出成形、ブロー成形により成形される場合に特にその遮断性が優れていて好ましいが、射出成形及び射出ブロー成形によっても成形することができる。具体的な成形体としては、食品包装用等のガスバリアー性フィルム、化粧品、清涼飲料用のボトル等が挙げられるが、ガソリンのような樹脂を侵し易い液体と常に接触しており、しかもかなり大型の成形体であるガソリンタンクなども成形することができる。
【００１０】
上記「樹脂壁」とは、フィルムのように薄い成形体であっても、大型のブロー或いは射出成形体であっても、樹脂の流れる方向と直角の方向、即ち、成形体の厚み方向の断面のことであり、成形体の横断面と言い換えてもよい。
従来の多層成形法では、この成形体の樹脂壁は、使用した樹脂毎に明瞭に区別される層の積層体として形成されるが、本発明の成形体の樹脂壁は、ほぼ均一に混合分散された樹脂混合物がスリット等を通過する間に、その「剪断粘度」の違いにより徐々に偏在していくものであるため、相対的に剪断粘度の高い樹脂の割合が大きい「中心近傍」と、相対的に剪断粘度の低い樹脂の割合が大きい「表面近傍」及びそれらの中間部とによって形成されるものであり、各樹脂の明瞭な境界は存在せず、中心近傍から中間部を経て表面近傍まで、各樹脂の存在割合が順次変化していくものである。
【００１１】
また、「順次その割合が増加し」とは、相対的に剪断粘度の低い樹脂の割合が、樹脂壁の中心近傍から外側にいくほど大きくなるという意味であり、その相対的濃度の変化は使用する樹脂、成形温度、溶融樹脂の流路の寸法、形状等の諸条件によって変化する。しかし、何れにしても、本発明では、気体等の遮断性が高い樹脂が、成形体の樹脂壁の中心近傍か表面近傍何れかに集中し、多層に成形した時と同様の効果をもたらすものである。
【００１２】
上記「成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が高い一の樹脂」（以下、「一の樹脂」という）としては、成形が容易で安価であり、無極性であるため一般に他の樹脂との相溶性が極めて低い、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。これらの樹脂は通常多量に使用され、成形体壁の基体をなす場合が多く、成形体壁の強度を保つ役割を担うものであるが、その気体もしくは液体遮断性は多くの場合下記の「成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が低い他の樹脂」（以下、「他の樹脂」という」として例示した樹脂に比べて低い。
【００１３】
上記「他の樹脂」としては、耐薬品性、耐水性に優れ、ガスや湿気を通さないポリ塩化ビニリデン、耐化学薬品性に優れたフッ素系樹脂、耐油性及び耐アルカリ性に特に優れ、ガスを通し難いが、吸湿性のあるポリアミド系樹脂、耐ガス透過性に優れているが、例外的に水蒸気は通すビニルアルコール系樹脂、耐酸、耐アルカリ性で潤滑油にもよく耐えるが、溶剤には溶解し易いアクリル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は上記のようにそれぞれ特徴を有するため、遮断したい気体等の性質によって適宜選択する必要がある。
【００１４】
上記の各種樹脂は、少なくとも一方が気体等遮断性の高いものであれば、何れの組み合わせであっても使用できるが、適正な成形温度に大きな差がないものが好ましく、例えば、成形温度が近いポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンとポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂との組み合わせなどが好適である。
また、上記は一の樹脂及び他の樹脂として好ましいものを列挙したものであるが、本発明の樹脂成形体を構成する樹脂としては、成形温度において剪断粘度に差があり、非相溶性又は低相溶性であれば他の樹脂として列記したもの同志の組み合わせもでもよく、例えば、成形温度に大きな差のないフッ素系樹脂とポリアミド系樹脂との組み合わせも可能である。更に、各樹脂のグレードによっては例えばポリエチレンやポリプロピレンの剪断粘度が、他の樹脂として例示した樹脂の剪断粘度より低い場合もあり、その場合はポリエチレン等が他の樹脂となり成形体壁の表面近傍に多く存在することとなる。
【００１５】
上記「剪断粘度」とは、ある剪断応力及び剪断速度下における樹脂の粘度のことであり、融点を越えた高温ではキャピラリー式粘度計等によって測定することができる。
上記「キャピラリー式粘度計」としては各種のものが市販されており（例えば、株式会社東洋精機製作所製、商品名「キャピログラフ１−Ｃ」）適宜使用することができる。本発明では、このキャピラリー式粘度計によって測定した一の樹脂と他の樹脂の剪断粘度の対数値の差が０．５以上、好ましくは０．７以上となる温度及び剪断速度の範囲で、予め樹脂を混合した後成形している。この差が０．５未満の場合は、成形時にスリット等の中での樹脂の偏在が生ぜず、気体等の遮断性が高い樹脂層が形成されないため好ましくない。尚、上記「予め混合して」とは、成形機に供する前にドライブレンドすること或いは成形機の押出機中で混練すること等も含むが、予めニーダー等によって融解混合しペレット化するのが好ましい。
【００１６】
本発明では上記のように剪断粘度に差があるだけではなく、使用する樹脂が非相溶性又は低相溶性のものでなければならない。
上記「非相溶性又は低相溶性」の判断には、樹脂の溶解度パラメーターを目安にすることができる。例えば丸善株式会社発行の「化学便覧応用編」にはポリエチレンが８．０、ポリ四フッ化エチレンが６．２、ポリメタクリル酸メチルが９．３等の数値が載っているが、この数値に１．５以上の差があれば非相溶性又は低相溶性として本発明の樹脂成形体を製造するための樹脂として使用することができる。
【００１７】
上記「成形時の溶融温度において」とは、樹脂の成形において通常高温で且つ大きな剪断力の加わる箇所、即ちダイス内を樹脂が流れる時の温度においてという意味であり、成形方法にもよるが、この時のダイスの温度は融点の高い方の樹脂の融点を３０〜１００℃以上上回る温度に設定されており、樹脂は溶融している。成形時の溶融温度とは厳密にはダイス内を流れる樹脂の温度と考えられるが、樹脂の成形では一般にダイスの設定温度をその代替え値としており、本発明においても、成形温度というのはこのダイスの設定温度のことである。
また、剪断粘度は、樹脂の種類、温度等によってその剪断速度依存性が異なるため、樹脂の配合割合、成形温度、成形速度（剪断速度に係わってくる）等を考慮し、予めキャピラリー式粘度計によって使用する樹脂の粘性挙動を把握したうえで、実際の成形条件を決定する必要がある。
【００１８】
【作用】
本発明は、成形時の溶融温度における剪断粘度が異なる２種類以上の非相容または相容性の低い樹脂材料からなる混合物を、スリット内等剪断力の加わるところを通過させる際、図１に示すように、剪断粘度の低い樹脂はスリットの壁面に、剪断粘度の高い樹脂はスリットの中心部に移動するという現象に基づいてなされたものである。図１において、○は相対的に剪断粘度の低い樹脂を、●は相対的に剪断粘度の高い樹脂を表し、それぞれ樹脂の分布状態を模式的に示したものである。図１（ａ）の剪断力が加わる前は樹脂は均一に存在している。しかし、樹脂が流動を始め暫くスリット中を移動するうちに、図１（ｂ）のように樹脂層の中心部に相対的に剪断粘度の高い樹脂が移動し、相対的に剪断粘度の低い樹脂が押し出されるようにして樹脂層の表面部に移動する。このような現象は樹脂がスリット内を流動しながら、徐々に進行するものであるが、ある長さ以上スリット内を通過させると、スリットの厚み方向に対して理想的には多層状、実際には中心部とスリットの壁面近傍との間に濃度分布を有した樹脂壁が形成される。それを冷却し、その形状を固定化することにより製品を得ることができる。ここで、何れかの樹脂が気体等遮断性の高い樹脂であれば、高遮断性の樹脂成形体を得ることができる。
【００１９】
また、従来の多層成形法では、原料樹脂はそれぞれ別個の押出機から供給され、ダイ内或いはダイスを出た直後に積層一体化されるものであるため、一旦積層してしまった樹脂を再利用することが難しく、その廃棄処理が大きな問題になっているが、本発明の高遮断性樹脂成形体は、成形後粉砕するなりペレット化するなりしてそのまま原料樹脂として再利用することが容易であり、省資源、リサイクルが叫ばれる現在、その意味からも非常に好ましい成形体である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
(1) 試験例１ 各樹脂素材における剪断速度と剪断粘度との関係
ポリエチレン（出光石油化学株式会社製、商品名「７５０ＬＢ」）８０重量％とポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業株式会社製、商品名「ＶＰ−８００」）２０重量％とをドライブレンドにより予め混合した後二軸押出機に供給し、温度２２０℃で溶融混練した（これを「混合物１」とする）。使用したポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び混合物１の２６０℃に於ける剪断粘度の剪断速度依存性を図２に示した。剪断粘度はキャピラリー式粘度計（株式会社東洋精機製作所製、商品名「キャピログラフ１−Ｃ」）を用いてＬ／Ｄ＝５０／１（Ｌ／Ｄはキャピラリーの長さと径との比である。ここではキャピラリーの長さが５０ｍｍ、直径が１ｍｍである。尚、スリットの場合はスリットの長さと幅との比である）で測定した。図２において、▲はポリエチレンを、△はポリフッ化ビニリデンを、□は混合物１の測定結果を表す。
その結果、測定した全剪断速度範囲で、混合物１の剪断粘度はＰＥとＰＶＤＦとの中間に位置しているが、低剪断速度領域ではＰＥに近い比較的高い数値であり、高剪断速度領域になるに従ってＰＶＤＦに近い低い数値へと傾向が変化していることが分かる。
【００２１】
（２）試験例２ 混合物１における剪断速度と濃度分布との関係
上記ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物１を用い、二軸押出機の先端にスリット間隔１ｍｍ、スリット長さ６０ｍｍのＴ−ダイ（Ｌ／Ｄは６０となる）を取り付けて成形温度２６０℃でシートを成形した。スクリュー回転数を調整して剪断速度を１５０ｓｅｃ−１（実施例１）、 ３００ｓｅｃ−１（比較例２）、１３００ｓｅｃ−１（比較例１）と変えて成形したが、得られたシート厚さは何れも約１ｍｍであった。尚、ポリエチレン（参考例１）及びポリフッ化ビニリデン（参考例２）については剪断速度１５０ｓｅｃ−１で成形した。厚さは混合物１と同様約１ｍｍであった。
【００２２】
混合物１から得られたシートをミクロトームにより厚さ方向に切断し、片方の表面から１００、３００、５００、７００及び９００μｍの箇所について、顕微鏡型フーリエ変換赤外吸収スペクトロメーター（株式会社ホリバ製、商品名「ＦＴ５３０」）により、ポリフッ化ビニリデンを表す吸収ピーク（１２１０カイザー）とポリエチレンを表す吸収ピーク（１４７０カイザー）の高さを求めた。その比を図３に示す。
その結果、実施例１の剪断速度ｓｅｃ−１（図３において□で表す）では、シートの中心部において上記の比が小さく、シートの両表層部においてその比が大きいことが確認された。このことは、シートの両表層部にポリフッ化ビニリデンが相対的に多量に存在し、中央部では相対的に少ないことを意味している。比較例２の剪断速度が３００ｓｅｃ−１の場合、１５０ｓｅｃ −１ の場合と同様の傾向がみられるも、１５０ sec −１ の場合ほどではない（図３に於いて＋で表す）が、比較例１の剪断速度１３００ｓｅｃ−１ではシートの横断面のどの位置でも、上記吸収ピークの高さの比に変化がない（図３に於いて■で表す）ことが確認された。このことは、シートの厚さ方向にどの位置においてもポリエチレンとポリフッ化ビニリデンの量比が同程度であることを意味しており、剪断速度１３００ｓｅｃ−１では両樹脂の剪断粘度に差がない状態になってしまっていることが分かる。
【００２３】
（３）試験例３ 各素材樹脂の種類と厚み、膨潤率との関係
次に、上記実施例１、比較例１、２及び参考例１、２によって得られたシートから、５０×５０ｍｍの大きさの試片を切り出し、これらを容積５００ｍｌのビーカー中に入れた３００ｍｌのガソリン中に室温で２４時間浸漬し、その影響を厚み変化（浸漬後の厚さ「後厚み」の浸漬前の厚さ「初期厚み」に対する増加率、以下、「膨潤率」という）によって確認した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
表１の結果から、ポリフッ化ビニリデン製シートの膨潤率は０．１０％と極めて低く殆ど変化がないのに対し、ポリエチレンでは６．０７％とかなり膨潤していることが分かる。一方、混合物１では、混合割合は同じであるにも関わらず、剪断速度の違いによりその膨潤率が大きく異なっており、実施例１で０．８１％であるのに対し、比較例２で２．５８％であり、比較例１では５．４７％とポリエチレンのみの場合に近い数値となっている。この膨潤率の違いは、図３の結果と良く一致しており、混合物１を特定の条件で成形することにより、中心部がポリエチレンを多く含む層によって形成され、表層部がポリフッ化ビニリデンを多く含む層によって形成された、ガソリン遮断性の高いシートが得られたことが分かる。
【００２６】
(4) 試験例４ 各樹脂素材における剪断速度と剪断粘度との関係
ポリプロピレン（出光石油化学株式会社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」）９０重量％と実施例１と同一のポリフッ化ビニリデン１０重量％とを、実施例１と同様にして溶融混練した（これを「混合物２」とする）。使用したポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物２の２２０℃に於ける剪断粘度の剪断速度依存性を図４（Ｌ／Ｄ＝１０／１の場合）及び図５（Ｌ／Ｄ＝３０／１の場合）に示した。剪断粘度は実施例１と同様にして測定した。これらの結果によれば、混合物２の剪断粘度（図４、図５において□で表す）は、低剪断速度領域ではポリフッ化ビニリデンの剪断粘度（図４、図５において△で表す）の挙動に似ており、高剪断速度領域ではポリプロピレン（ＰＰ）の剪断粘度（図４、図５において▲で表す）の挙動に似ている。この傾向はＬ／Ｄが大きくなると顕著になるが、これは両樹脂の層分離が剪断速度と剪断場の長さに依存していることを示しているものである。
【００２７】
(5) 試験例５ 各素材樹脂の種類と重量、重量の減少率との関係
上記ポリプロピレン及び混合物２を用い、ダイレクトブロー成形機（プラコー社製、商品名「Ｓ−５０Ｎ」）により、ノズルのＬ／Ｄが５０、成形温度２２０℃、ノズル内の剪断速度約５０ sec-1の条件で、容量３００ｃｃの容器を成形した。この時の剪断速度は、図４に於いてポリプロピレンの剪断粘度がポリフッ化ビニリデンの剪断粘度より十分に高い領域である。得られた容器の壁厚は何れも約１ｍｍであった。ポリプロピレンのみからなる容器は同厚みになるように吐出量を若干調整した。
【００２８】
混合物２から得られた容器の壁面を、その内表面からミクロトームにより外表面方向に切断し、内表面から５０μｍ刻みで実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデンとポリプロピレンとの赤外吸収ピークの高さの比を求めた。その結果を図６に示す。
その結果、容器の内表面部では上記の比が大きく、内表面部より内側ではその比が小さく、また、外表面部でも内表面部ほどではないが比が大きくなっていることが確認された。このことは容器の内表面部近傍にポリフッ化ビニリデンが相対的に多量に存在し、それより内部には相対的にポリプロピレンが多量に存在しており、外表面部近傍では再びポリフッ化ビニリデンが増加していることを意味している。
【００２９】
尚、本試験例の場合に、容器の外表面近傍において内表面近傍と同様にポリフッ化ビニリデンの比が大きくならない理由は以下のように推察される。
図７に示すように、用いた成形機のノズルの樹脂流路が異形形状であり、ノズル先端部の樹脂の流れ方向が変化する箇所において容器の外表面となる側（図中ａで示す）で樹脂流れが乱流を生じ、そこに至るまでに形成された樹脂の濃度分布が崩れてしまう。また、容器の内表面となる側ではノズル先端部に至るまで継続して十分な剪断力を受けており、一方容器の外表面となる側では上記のように乱流によって濃度分布が崩れて後、剪断力を受ける時間が相当に短い。この二つの理由により図６のような結果になったものと思われる。
【００３０】
次に、上記の容器中に市販のレギュラーガソリンを入れ、５０℃に設定された空気循環式恒温槽中に２４時間静置しガソリン遮断性の評価を行った。試験は、混合物２からなる容器にガソリンを５０ｃｃ入れた場合（実施例３ａ）、同容器にガソリンを２００ｃｃいれた場合（実施例３ｂ）、ポリプロピレンからなる容器にガソリンを５０ｃｃ入れた場合（参考例３ａ）、同容器にガソリンを２００ｃｃ入れた場合（参考例３ｂ）の４種類について実施した。尚、何れの容器も、ガソリンが容器壁ではなく、容器口から揮散するのを防ぐため、容器口にアルミニウムシートを熱接着して密封した。試験の結果を表２に示す。尚、表２中の「初期重量」及び「１日後重量」は容器重量を含んだものである。また、表２の「減少率」は初期重量から１日後重量を減じた数値（ガソリンの減量）を、ガソリンの初期重量（比重を０．７２６ｇ／ｃｃとして計算した。５０ｃｃでは３６．３２ｇ、２００ｃｃでは１４５．２ｇとなる）で除したものであり、「減少係数」は初期重量から１日後重量を減じた数値を２４（時間）で除したものである。
【００３１】
【表２】
表２の結果から、ガソリンを５０ｃｃ入れた場合は、混合物２からなる容器では１時間当たりの重量減少が０．２１ｇであるのに対し、ポリプロピレン製容器では３倍以上の０．６６ｇとなっており、ガソリンを２００ｃｃ入れた場合は、ポリプロピレン製容器の重量減少が、混合物２からなる容器の５倍近い値となっており、混合物２からなる容器の方がガソリンの遮断性が高いことが分かる。また、測定終了後の形状においても、ポリプロピレン製の容器が内圧により変形していたのに対し、混合物２からなる容器は、ガソリン量５０ｃｃでは若干の変形がみられたものの、ガソリン量２００ｃｃでは殆ど変形していなかった。更に、容器の厚みにおいても、混合物２からなる容器が殆ど変化していないのに対して、ポリプロピレン製の容器では、ガソリン量に関わらず約１０％増加しており、混合物２からなる容器では、容器外表面にポリフッ化ビニリデンが集中的に存在することにより、高い強度とガソリン遮断性を有していることが分かった。
【００３３】
(6) 試験例６ 各樹脂素材における剪断速度と剪断粘度との関係
ポリプロピレン（出光石油化学株式会社製、商品名「Ｅ−１５０ＧＫ」、以下、「ＰＰ−１」という）９０重量％と、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（モンテカチーニ株式会社製、商品名「ＨＡＬＡＲ−ＸＨＰ１２９０」、以下、「ＥＣＴＦＥ」という）１０重量％とを実施例１と同様にして溶融混練した（これを「混合物３」とする）。同様にポリプロピレン（三菱化成株式会社製、商品名「６２００Ｅ」、以下、「ＰＰ−２」という）９０重量％と、ＥＣＴＦＥ１０重量％との混練物を得た（これを「混合物４」とする）。使用したＰＰ−１、ＥＣＴＦＥ及びＰＰ−２の２６０℃における剪断粘度の剪断速度依存性を図８に示した。剪断粘度は実施例１と同様にして測定した。この時はＬ／Ｄ＝３０／１である。これらの結果によれば、低剪断速度領域では、ＥＣＴＦＥの剪断粘度（図８において△で表す）はＰＰ−１（図８において▲で表す）とＰＰ−２（図８において■で表す）との中間に位置していることが分かる。
【００３４】
(7) 試験例７ 各素材樹脂の種類と重量、重量の減少率との関係
上記ＰＰ−１及び混合物３、混合物４を用い、インジェクションブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械社製、商品名「ＡＳＢ−５０」）により、ノズルのＬ／Ｄが１０、成形温度２６０℃、ノズル内の剪断速度約５０ sec-1の条件で、容量５０ｃｃの容器を成形した。この成形条件は、図７においてＥＣＴＦＥの剪断粘度がＰＰ−１とＰＰ−２の剪断粘度の中間に位置する領域である。得られた容器の壁厚は何れも約１ｍｍであった。
次に、上記の容器中に市販のレギュラーガソリンを入れ、実施例３ａ、３ｂと同様にして遮断性の評価を行った。但し、本例では容器の容量が５０ｃｃであるため、ガソリン量は１０ｃｃと５０ｃｃにした。混合物３からなる容器でガソリンが１０ｃｃの場合を実施例４ａ、５０ｃｃの場合を実施例４ｂ、混合物４からなる容器でガソリンが１０ｃｃの場合を実施例５ａ、５０ｃｃの場合を実施例５ｂ及びＰＰ−１製の容器でガソリンが１０ｃｃの場合を参考例４ａ、５０ｃｃの場合を参考例４ｂとする。尚、何れの場合も容器口は実施例３ａ、３ｂ他と同様にアルミニウムシートを熱接着して密封した。試験の結果を表３に示す。尚、表３中の初期重量、１日後重量、減少率及び減少係数の意味は、表２の実施例３ａ、３ｂ他の場合と同様である。
【００３５】
【表３】
表３の結果によれば、混合物３からなる容器ではガソリン１０ｃｃ、５０ｃｃ何れの場合も、ＰＰ−１製容器の場合に比べて、１時間当たりの重量減少がおよそ１／３程度となっており、ガソリンの遮断性が高いことが分かる。又、測定終了後の形状においても、ＰＰ−１製の容器がガソリン量に関わらず内圧によって変形していたのに対し、混合物３からなる容器では、ガソリン量１０ｃｃでは若干の変形がみられたものの、ガソリン量５０ｃｃでは殆ど変形していなかった。また、混合物４からなる容器では、図８に示す剪断粘度の傾向から推察される通り、ＥＣＴＦＥが容器壁中心部に集中的に存在していると考えられ、本試験の結果によっても、ガソリンの遮断性はＰＰ−１製容器と混合物３からなる容器との中間に位置しており、高遮断性の樹脂層が容器壁中心部に形成される場合（混合物４からなる容器）より、容器壁の表面近傍に形成される方（混合物３からなる容器）が遮断性効果が高いことが分かる。また、混合物４からなる容器ではガソリン量に関わらず若干容器の変形も観察され、この点からも上記の効果の違いが裏付けられた。
【００３７】
以上詳述した通り、本発明の高遮断性樹脂成形体は、従来のように高価、複雑な成形機等を用い、難しい成形条件の下に多層成形体を成形する必要は全くなく、単層成形機によって単層の成形体を成形するだけで得ることができる。また、本質的に気体等遮断性の高い樹脂と、主としてポリオレフィン等の汎用樹脂とを組み合わせ、それらの適正成形温度を考慮しつつ、成形温度においてそれら樹脂の剪断粘度に一定以上の差を生ずる剪断速度（気体等遮断性の高い樹脂の剪断粘度が相対的に低くなる剪断速度が好ましい）範囲にて成形するだけでよい。組み合わせる樹脂の剪断粘度は、成形温度、剪断速度等により大きく変化するものであるため、用途、目的等に応じて適宜それら条件を設定することにより、何れの樹脂がどの程度成形体壁の表層部或いは中心部に集まるか制御することもできる。また、実施例４ａ、４ｂ及び実施例５ａ、５ｂの結果から分かるように、同一の高遮断性樹脂を使用しても、樹脂を侵し易い気体及び／又は液体と直接接する面が高遮断性の樹脂によって構成される方が遮断効果が高いため、実用的にはこういった点も考慮すればより性能の高い成形体が得られる。
【００３８】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることもできる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の高遮断性樹脂成形体の製造方法は、高価、複雑な多層成形機を使用した高度な成形方法によることなく、有機気体、液体等の遮断性が異なる樹脂を用いて、単層成形によって得るものであり、単にそれら樹脂が混合したものからなる成形体に比べ、遙かに高い遮断性を有するものである。また、成形温度、成形時の剪断速度、両樹脂の配合割合等適宜設定することにより、遮断性の高い樹脂の成形体壁中の絶対量及びその分布状態を任意に変えることができ、用途、必要とされる遮断性等により、最適の成形体とすることができる。更に、従来の多層成形体では、樹脂の再利用は困難であり、その廃棄処分等が社会的に大きな問題となっているが、本発明の製造方法により得られた成形体では、粉砕或いは溶融してリペレットすることにより、そのまま或いは未使用の原料に混ぜて再利用することが可能であり、資源のリサイクルが叫ばれる現在社会の要求に応えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】管内を剪断粘度の異なる二種類の樹脂が流れる場合の、相分離の様子を表す説明図である。
【図２】実施例１に使用したポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物１の剪断粘度の剪断速度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１の、混合物１からなるシートの横断面方向における、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンとの赤外線吸収ピーク高さの比の変化を表すグラフである。
【図４】実施例３に使用したポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物２の剪断粘度の剪断速度依存性（Ｌ／Ｄ＝１０／１の場合）を示すグラフである。
【図５】実施例３に使用したポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及び混合物２の剪断粘度の剪断速度依存性（Ｌ／Ｄ＝３０／１の場合）を示すグラフである。
【図６】実施例３の、混合物２からなる容器壁の横断面方向における、ポリプロピレンとポリフッ化ビニリデンとの赤外線吸収ピーク高さの比の変化を表すグラフである。
【図７】実施例３の容器の成形に用いたダイスの樹脂流路を示す部分縦断面図である。
【図８】実施例４に使用した２種類のポリプロピレン及びクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体の剪断粘度の剪断速度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ スリット壁
２ 相対的に剪断粘度の低い樹脂
３ 相対的に剪断粘度の高い樹脂
Claims (2)
- 成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が高い一の樹脂と該成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が低い他の樹脂とからなり、且つ上記一の樹脂と上記他の樹脂とは、成形時に互いに非相溶性又は低相溶性であり、上記他の樹脂は、樹脂壁の中心近傍より表面近傍に向かって、順次その割合が増加する高遮断性樹脂成形体の製造方法であって、
上記一の樹脂がポリオレフィンであり、上記他の樹脂がポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂又はアクリル系樹脂であり、
キャピラリー式粘度計により測定した、上記一の樹脂と上記他の樹脂との剪断粘度の対数値の差が、０．５ポアズ以上となる温度及び剪断速度の範囲において、上記一の樹脂と上記他の樹脂とを予め混合した後溶融成形することを特徴とする高遮断性樹脂成形体の製造方法。 - 成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が高い一の樹脂と該成形時の溶融温度において相対的に剪断粘度が低い他の樹脂とからなり、且つ上記一の樹脂と上記他の樹脂とは、成形時に互いに非相溶性又は低相溶性であり、上記他の樹脂は、樹脂壁の中心近傍より表面近傍に向かって、順次その割合が増加する高遮断性樹脂成形体の製造方法であって、
上記一の樹脂及び上記他の樹脂の組み合わせが、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる樹脂の組み合わせであり、
キャピラリー式粘度計により測定した、上記一の樹脂と上記他の樹脂との剪断粘度の対数値の差が、０．５ポアズ以上となる温度及び剪断速度の範囲において、上記一の樹脂と上記他の樹脂とを予め混合した後溶融成形することを特徴とする高遮断性樹脂成形体の製造方法。
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