JP2006212928A

JP2006212928A - 光触媒含有成形品および光触媒含有成形品の成形方法

Info

Publication number: JP2006212928A
Application number: JP2005027932A
Authority: JP
Inventors: Noriyasu Aso; 徳康安曽; Masato Wakamura; 正人若村
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2006-08-17

Abstract

【課題】光触媒を含有する成形品について、特別な装置を使用しなくても成形品の表面部分の光触媒濃度を内部に比し高くできる新規な技術を提供する。
【解決手段】光触媒を含有する樹脂組成物と、この樹脂組成物を構成する樹脂より流動性が小さい樹脂組成物とを溶融成形する。前者の樹脂組成物を構成する樹脂のメルトインデックスが後者の樹脂組成物のメルトインデックスの２倍以上の値を有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は光触媒含有成形品および光触媒含有成形品の成形方法に関する。

揮発性有機物質、悪臭成分、花粉、カビ、細菌類、ウイルス、環境ホルモン、ダイオキシンなどの環境汚染物質等を分解できる光触媒を樹脂に含有させ、その成形品に抗菌性、防汚性等を付与する技術が知られている（例えば特許文献１参照。）。
特開平０８−３２３７９７号公報（特許請求の範囲）

光触媒を樹脂に練りこむ場合、成形品の内部に粒子が集まり、表面部分の濃度が上がらない傾向があることが見出された。また、光触媒に限らず、一般的に粒子を含むと樹脂の衝撃強さが大きく低下する問題がある。表面部分の濃度を上げるために、樹脂中により多くの光触媒を添加すると衝撃強さは更に低下する。また、光のあたらない内部に光触媒が存在することはコスト的に不利である。

この対策として、成形品の表面部分を形成する樹脂についてのみ光触媒を高濃度で含有させ、内部を形成する樹脂については光触媒を低濃度にするか、光触媒を含有させないで、二層成形する方法があるが、特別な装置を必要とするため、コストがあがり、また、二層の境界が明確であることにより、その層間でデラミネーションを起こすこともある。

本発明は、上記問題を解決し、光触媒を含有する成形品について、特別な装置を使用しなくても成形品の表面部分の光触媒濃度を内部に比し高くできる新規な技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、光触媒を含有する樹脂組成物１と、樹脂組成物１を構成する樹脂より流動性が小さい樹脂組成物２とを溶融成形する、光触媒含有成形品の成形方法が提供される。

本発明態様により、特別な装置を使用しなくても、表面部分の光触媒濃度が内部に比し高くなった成形品を成形することができる。

本発明に係る他の一態様によれば、表面部分に内部より多くの光触媒を含有し、かつ、二種の樹脂組成物を含有し、この二種の樹脂組成物が二層として区別されていない、光触媒含有成形品が提供される。光触媒含有成形品が、光触媒を含有する樹脂組成物１と、樹脂組成物１を構成する樹脂より流動性が小さい樹脂組成物２とを溶融成形してなるものであることが好ましい。

本発明態様により、表面部分の光触媒濃度が内部に比し高くなった成形品を得ることができる。

上記二つの態様について、溶融成形が射出成形であること、樹脂組成物１を構成する樹脂のメルトインデックスが樹脂組成物２のメルトインデックスの２倍以上の値を有すること、光触媒が樹脂組成物１中に０．１〜１０重量％の範囲で含まれることおよび、樹脂組成物１が樹脂組成物１と樹脂組成物２の全量に対し、５〜５０重量％の範囲で含まれることが好ましい。

本発明により、光触媒を含有する成形品であって、特別な装置を使用しなくても成形品の表面部分の光触媒濃度を内部に比し高くできる新規な技術を実現することができる。

以下に、本発明の実施の形態を図、表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明の一態様である光触媒含有成形品は、表面部分に内部より多くの光触媒を含有し、かつ、二種の樹脂組成物を含有し、この二種の樹脂組成物が二層として区別されていない。このような構造を有することにより、表面部分の光触媒の濃度を高く保ちつつ、光触媒の存在による内部部分の衝撃強さの低下を抑えることにより、光触媒の存在による成形品全体の衝撃強さの低下を抑制することができる。また、二種の樹脂組成物が二層として区別されないことにより、層間でデラミネーションを起こさないようにすることもできる。

本発明の他の態様である光触媒含有成形品の成形方法では、光触媒を含有する樹脂組成物１と、この樹脂組成物１を構成する樹脂より流動性が小さい樹脂組成物２とを溶融成形して作製することができる。溶融成形とは、固体の樹脂組成物１，２を予めブレンドし、溶融し、その後直ちに射出、押し出し等により成形することや、溶融状態の樹脂組成物１，２をブレンドし、その後直ちに射出、押し出し等により成形することを意味する。ここで、「直ちに」とは、前者の場合には溶融と成形の間に、後者の場合にはブレンドと成形の間に、冷却固化、再溶融等の他の操作が介在しないことを意味する。溶融成形の種類については特に制限はないが、射出成形または溶融押し出し成形が好ましい。

この様子を図を用いて説明する。図１は、固体の樹脂組成物１と樹脂組成物２（これらの符号は、本発明に係る樹脂組成物１と樹脂組成物２とに対応している）を予めブレンドし、溶融し、その後直ちに射出するシステムの模式的横断面図であり、図２は、その板状金型の一部を拡大した模式的横断面図である。樹脂組成物１と樹脂組成物２は、図１に示すように、ホッパー３に投入されてブレンドされ、射出成形機４のスクリュー部で溶融混練され、金型５中に射出される。このとき、流動性が大きい樹脂を用いた樹脂組成物の部分６が壁面側に沿って、内部にある流動性が小さい樹脂組成物の部分７より速く流れることが見出された。なお、図２はあくまで模式的に示したものであり、実際には、流動性が大きい樹脂を用いた樹脂組成物の部分６と内部にある流動性が小さい樹脂組成物の部分７との境界が明確に存在するわけではない。

このようにすると、表面部分の光触媒濃度を高くすることができる。この理由としては、光触媒を含有する樹脂組成物１を構成する樹脂の流動性が樹脂組成物２より大きい場合は、この比較的流れの速度の大きい樹脂に光触媒が押されて流されるようになり、その結果、表面近くに集積するためであろうと考えられている。

また、内部部分については、光触媒濃度を大幅に少なくできるのでその衝撃強さの低下を抑えることにより、光触媒の存在による成形品全体の衝撃強さの低下を抑制することができる。さらに、樹脂組成物２として適切なものを使用することにより、衝撃強さを高めることもできる。二種の樹脂組成物が二層として区別されないことにより、層間でデラミネーションを起こさないようにすることも可能である。

なお、本発明態様は、上記発明態様である光触媒成形品を作成する場合に好適に使用することができる。以下の説明は、これら両方の発明態様に適用される。

本発明に係る光触媒としては公知のどのようなものを使用してもよい。二酸化チタン、カルシウムチタンヒドロキシアパタイトおよびＣｒ（ＩＩＩ）ドープ・カルシウムチタンヒドロキシアパタイトを例示することができる。光触媒は通常粒子形状で使用される。粒径については特に制限はない。二次粒径が数μｍ程度のものが一般的である。

二酸化チタンには種々の結晶形があるが、光触媒能の高いアナターゼ型の二酸化チタンが好ましい場合が多い。カルシウムチタンヒドロキシアパタイトは、典型的にはＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂で表せるカルシウムヒドロキシアパタイトのＣａの一部をＴｉで置換し、典型的にはＴｉ₁Ｃａ₉（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂で表せる組成にしたもので、たとえば硝酸カルシウムとリン酸と硫酸チタンとを水に溶解し、アンモニア水等を加えてこの水溶液をアルカリ性にし、沈殿物として得ることができる。Ｃｒ（ＩＩＩ）ドープ・カルシウムチタンヒドロキシアパタイトはこのようにして得たカルシウムチタンヒドロキシアパタイトにＣｒ（ＩＩＩ）をドープして作製する。ドーピング方法としては共沈法と浸漬法が考えられる。共沈法では，硝酸カルシウム，硝酸クロム（ＩＩＩ），硫酸チタンおよびリン酸を水に溶解し，ｐＨ９になるまでアンモニア水を加えて沈殿物として得ることができる。浸漬法では，市販のカルシウムチタンハイドロキシアパタイト（太平化学産業ＰＨＯＴＯＨＡＰＰＣＡＰ−１００）を１×１０^-5Ｍ〜１×１０^-2Ｍの硝酸クロム（ＩＩＩ）水溶液に浸漬し，５分間マグネチックスターラーを用いて攪拌し，沈殿物を濾別，洗浄，乾燥を行うことで得ることができる。浸漬するカルシウムチタンハイドロキシアパタイトの量は，硝酸クロム（ＩＩＩ）水溶液の１〜２％程度が望ましい。その後，濾別，乾燥後のＣｒ（ＩＩＩ）ドープ・カルシウムチタンヒドロキシアパタイトは４００〜７００℃で熱処理を行う。

なお、上記光触媒は、場合によっては、表面をヒドロキシアパタイトで被覆した形状とすることができる。このようにすると、アパタイトのタンパク質やアンモニア臭、NOxなどの吸着機能がさらに付与される。しかも、吸着した物質は、光触媒により分解されるため、アパタイトの吸着能力は低下することがなく有利である。また、樹脂によっては光触媒の触媒作用により樹脂の劣化が引き起こされる可能性もあるが、このような恐れがある場合には、光触媒が樹脂に直接接触し難いようにする上でもポーラスな被覆材料であるアパタイトは好ましい。

本発明に係る成形品の種類、サイズについては特に制限はなく、射出成形品、溶融押し出し成形品を例示することができる。

このような成形品に使用できる樹脂については、特に制限はないが、溶融ブレンドした場合に、樹脂間で再分配が起こりやすい樹脂、たとえは縮重合型のポリマーよりは付加重合型ポリマーの方が有利である場合が多い。具体的な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリアルキレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂，ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、これらのポリマーの誘導体およびこれらの混合物を例示することができる。

樹脂組成物１と樹脂組成物２とを構成する樹脂は、同一の種類の樹脂であっても、異種の樹脂であってもよい。同一の種類の樹脂の場合には、その重合度を変えたり、架橋を導入したり、共重合成分の割合を変えることにより、流動性を変えることができる。異種の樹脂の場合には、相溶性がよいもの同士を使用すべきである。

なお、本発明において「樹脂組成物１」とは、樹脂が光触媒を含有した状態を意味する。樹脂組成物１と樹脂組成物２とのいずれについても、本発明の趣旨に反しない限り、各種の添加物を含んでいてもよい。このような添加物としては、顔料、難燃剤、ガラスファイバを挙げることができる。ただし、光樹脂と樹脂のみで構成される場合も本発明に係る樹脂組成物１の範疇に属し、樹脂のみからなる場合も本発明に係る樹脂組成物２の範疇に属し得る。

樹脂組成物１を構成する樹脂と樹脂組成物２とについては、前者が後者に比べて流動性が大きく、本発明に係る成形の結果、表面部分に内部より多くの光触媒を含有する成形品が得られるものであればどのような程度のものでもよいが、流動性の指標として、後に示すメルトインデックス測定を使用する場合には、樹脂組成物１を構成する樹脂のメルトインデックスが樹脂組成物２のメルトインデックスの２倍以上の値を有するものであることが好ましい。５倍以上の値を有するものであることがさらに好ましい。

樹脂組成物１と樹脂組成物２との混合割合については、樹脂組成物１が樹脂組成物１と樹脂組成物２の全量に対し、５〜５０重量％の範囲で含まれることが好ましい。この範囲より少なすぎると表面部分における光触媒の濃度を十分高くできなくなることがあり、多すぎると衝撃強さ等の機械的物性の抑制が不十分になる場合があり得る。また、樹脂組成物１中における光触媒の濃度としては、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少なすぎると光触媒の性能が十分発揮できなくなることがあり、多すぎると衝撃強さ等の機械的物性の抑制が不十分になる場合があり得る。

光触媒を含有する樹脂組成物１を作製する方法については特に制限はなく、どのような方法を採用してもよい。原料樹脂を溶融し、これに光触媒の粉体を混練する方法、原料樹脂ペレットと光触媒の粉体とをブレンドした後混練する方法、光触媒を高濃度で含有するマスターペレット（マスターバッチ）と原料樹脂ペレットとをブレンドし混練する方法を例示することができる。

上記の方法により、表面部分の光触媒の濃度を内部の濃度より高くした成形品を得ることができる。光触媒の存在による内部部分の衝撃強さの低下を抑えることにより、光触媒の存在による成形品全体の衝撃強さの低下を抑制することもできる。光のあたらない内部における光触媒の量が少ないのでコスト的にも有利である。二層成形のような特別な装置を必要としない。また、二層の境界が存在せず、あるいは存在したとしても、二層成形のように二層の境界が明確には存在しないため層間でのデラミネーションも抑制できる。

本発明に掛かる成形品の用途については特に制限はなく、電子、電気、家庭用器具等に広く使用することができる。

なお、本発明に係る成形方法は、多層成形において表面部分を形成する層を形成する場合に適用することができる。例えば、二層成形の片方の層を形成するために使用すれば、片面のみについて表面部分の光触媒の濃度が内部部分より高い状態を作り出すことができる。また、二層成形の両方の層を形成するために使用すれば、両方の面について表面部分の光触媒の濃度が内部部分より高い状態を作り出すことができる。

次に本発明に関する例を詳述する。なお、採用した測定条件は次の通りである。

（成形品の作製）
住友機械社製の射出成形機ＳＧ−５０を使用し、溶融温度を２３０℃とし、７０℃の、縦１２６ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ３ｍｍのキャビティを有する金型中に射出成形した。

（物性評価）
耐衝撃性の評価には、ＪＩＳＫ７１１０のノッチありアイゾット衝撃強さ測定法を採用した。曲げ弾性率には、ＪＩＳＫ７０５５の方法を採用した。物性値は平均値を使用した。

（アルデヒド分解試験）
室温において、サンプルを暗所に１時間保持した後、密閉容器内にアセトアルデヒドガス１００００ｐｐｍとサンプルを入れ、３６０ｎｍにおける、紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ²の条件の紫外線を照射し、発生する二酸化炭素の発生量（重量ｐｐｍ）の経時的変化を観察した。

［例１］
表１に示す組成のペレットを使用した。表中、ＴＭ−２１は、ＵＭＧＡＢＳ社製のＡＢＳ樹脂、ＴｉＡｐは太平化学産業社製の光触媒（カルシウムチタンハイドロキシアパタイト（チタンアパタイト、商品名ＰＨＯＴＯＨＡＰ））、６８０ＳＦはダイセル社製のＡＢＳ樹脂、６８０ＳＦ（ＭＢ）は、ＴｉＡｐを含有させた６８０ＳＦ（マスターバッチ）を、それぞれ意味する。６８０ＳＦ（ＭＢ）中のＴｉＡｐの含有量は３０重量％である。サンプル１は光触媒を含まない樹脂を成形した例、サンプル４，５は光触媒を含まない樹脂をブレンドして成形した例、サンプル２，３は光触媒と樹脂をブレンドして成形した例、サンプル６，７は、光触媒と樹脂をブレンドして得た樹脂組成物ペレット６８０ＳＦ（ＭＢ）と光触媒と樹脂を含まない樹脂組成物ペレットＴＭ−２１とをブレンドして成形した例である。なお、ＴＭ−２１のメルトインデックスは４ｃｍ³／１０分であり、６８０ＳＦのメルトインデックスは５５ｃｍ³／１０分である。従って、６８０ＳＦ（ＭＢ）が本発明に係る樹脂組成物１に、６８０ＳＦ（ＭＢ）中の６８０ＳＦが本発明に係る樹脂組成物１を構成する樹脂に、ＴＭ−２１が樹脂組成物２に該当する。サンプル１〜５は比較例である。

成形品の物性を図３，４に示す。図３，４はサンプル１の物性に対する割合を示している。サンプル６，７のアイゾット衝撃強さはサンプル４，５に比して小さくなるが、サンプル２，３に比して改善されていることが理解できる。曲げ弾性率はサンプル６，７が最も大きくなった。

［例２］
例１におけるＴＭ−２１と６８０ＳＦとを入れ替えて実験した。これにより、流動性が本発明の関係とは逆になった。原料組成を表２に示す。ＴＭ−２１（ＭＢ）は、ＴｉＡｐを含有させたＴＭ−２１（マスターバッチ）を意味する。ＴＭ−２１（ＭＢ）中のＴｉＡｐの含有量は３０重量％である。

成形品の物性を図５，６に示す。図５，６はサンプル８の物性に対する割合を示している。流動性が本発明の関係とは逆になるサンプル１３，１４でも、単に光触媒をブレンドした場合（サンプル９，１０）に比べ衝撃強さはよくなる傾向が見られた。

［例３］
表面部分における光触媒の濃度を、その効果を比較することにより、間接的に比較した。結果を図７に示す。この試験では、光触媒を使用しない場合（サンプル１，８）でも、多分紫外線照射による加熱に起因して、二酸化炭素の濃度が時間と共に増大するので、比較はこのベース部分を差し引いて行うべきである。

図７より、本発明に係るサンプル６，７はいずれも優れたアセトアルデヒド分解能を示したことが理解される。特に、サンプル７と、サンプル全体としてはサンプル７と同一の光触媒濃度のサンプル３と比較するとその差は明確である。これに比し、流動性の関係は本発明とは逆になるサンプル１４では、ベースに比べ、僅かによくなるのみである。

なお、サンプル２とサンプル６とサンプル１２とについて、成形品の表面部分と内部部分との断面写真の比較から、本発明に係るサンプル６では、表面部分の光触媒濃度が高いことが判明した。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１）
光触媒を含有する樹脂組成物１と、当該樹脂組成物１を構成する樹脂より流動性が小さい樹脂組成物２とを溶融成形する、光触媒含有成形品の成形方法。

（付記２）
前記溶融成形が射出成形である、付記１に記載の光触媒含有成形品の成形方法。

（付記３）
前記樹脂組成物１を構成する樹脂のメルトインデックスが前記樹脂組成物２のメルトインデックスの２倍以上の値を有する、付記１または２に記載の光触媒含有成形品の成形方法。

（付記４）
光触媒が前記樹脂組成物１中に０．１〜１０重量％の範囲で含まれる、付記１〜３のいずれかに記載の光触媒含有成形品の成形方法。

（付記５）
前記樹脂組成物１が前記樹脂組成物１と前記樹脂組成物２の全量に対し、５〜５０重量％の範囲で含まれる、付記１〜４のいずれかに記載の光触媒含有成形品の成形方法。

（付記６）
表面部分に内部より多くの光触媒を含有し、かつ、二種の樹脂組成物を含有し、当該二種の樹脂組成物が二層として区別されていない、光触媒含有成形品。

（付記７）
光触媒を含有する樹脂組成物１と、当該樹脂組成物１を構成する樹脂より流動性が小さい樹脂組成物２とを溶融成形してなる、付記６に記載の光触媒含有成形品。

（付記８）
前記溶融成形が射出成形である、付記６または７に記載の光触媒含有成形品。

（付記９）
前記樹脂組成物１を構成する樹脂のメルトインデックスが前記樹脂組成物２のメルトインデックスの２倍以上の値を有する、付記７または８に記載の光触媒含有成形品。

（付記１０）
光触媒が前記樹脂組成物１中に０．１〜１０重量％の範囲で含まれる、付記７〜９のいずれかに記載の光触媒含有成形品。

（付記１１）
前記樹脂組成物１が前記樹脂組成物１と前記樹脂組成物２の全量に対し、５〜５０重量％の範囲で含まれる、付記７〜９のいずれかに記載の光触媒含有成形品。

固体の樹脂組成物１と樹脂組成物２を予めブレンドし、溶融し、その後直ちに射出するシステムの模式的横断面図である。図１の板状金型の一部を拡大した模式的横断面図である。成形品のアイゾット衝撃強さを比較して示す図である。成形品の曲げ弾性率を比較して示す図である。成形品のアイゾット衝撃強さを比較して示す図である。成形品の曲げ弾性率を比較して示す図である。アセトアルデヒド分解試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１樹脂組成物１
２樹脂組成物２
３ホッパー
４射出成形機
５金型
６流動性が大きい樹脂を用いた樹脂組成物の部分
７流動性が小さい樹脂組成物の部分

Claims

光触媒を含有する樹脂組成物１と、当該樹脂組成物１を構成する樹脂より流動性が小さい樹脂組成物２とを溶融成形する、光触媒含有成形品の成形方法。
前記樹脂組成物１を構成する樹脂のメルトインデックスが前記樹脂組成物２のメルトインデックスの２倍以上の値を有する、請求項１に記載の光触媒含有成形品の成形方法。
表面部分に内部より多くの光触媒を含有し、かつ、二種の樹脂組成物を含有し、当該二種の樹脂組成物が二層として区別されていない、光触媒含有成形品。
光触媒を含有する樹脂組成物１と、当該樹脂組成物１を構成する樹脂より流動性が小さい樹脂組成物２とを溶融成形してなる、請求項３に記載の光触媒含有成形品。
前記樹脂組成物１を構成する樹脂のメルトインデックスが前記樹脂組成物２のメルトインデックスの２倍以上の値を有する、請求項４に記載の光触媒含有成形品。