KR101757403B1 - 유해물질 저감용 3d 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
유해물질 저감용 3d 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 열가소성 수지 100중량부; 및 지지체 상에 촉매를 담지한 하나 이상의 저감제 또는 광촉매 0.1 내지 10중량부;를 포함하는, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제품의 출력 시 또는 최종 제품에서 발생될 수 있는 유해물질을 저감시키기 위한 3D 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
3D 프린터는 설계 데이터를 바탕으로 액체, 파우더 형태의 수지, 금속 분말, 고체 등과 같은 재료를 가공 및 적층하여 제품을 제조하는 장비이며, 3D 프린터 기술은 재료에 따라 FDM(Fused Deposition Modeling), SLS(Selective Laser Sintering), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방식으로 나눌 수 있다.
FDM 방식은 필라멘트 형태의 열가소성 재료를 노즐 내에서 녹여 얇은 필름 형태로 출력하는 것이고, SLS 방식은 분말에 선택적으로 레이저 또는 접착제를 조사하여 제품을 출력하는 것이며, SLA 방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 제품을 출력하는 방식이다.
이들 중 FDM 방식이 다른 방식에 비해 생산 단가가 저렴하고, 소형화 적용에 용이하여 상업용에서 가정용까지 적용 범위가 확대되면서 3D 프린터가 대중화되는 추세이다. 그러나, FDM 방식에서 사용되고 있는 대부분의 재료에서 유해물질이 발생하는데, 특히 휘발성 유기화합물, 즉 VOC(Volatile Organic Compounds)를 포함한다.
VOC는 그 자체로도 유해하지만, 특히 대기 중으로 휘발되면서 악취나 오존을 발생시키고, 피부 접촉이나 호흡기 흡입을 통해 신경계에 장애를 일으킬 수 있는 발암 물질로 알려져 있어, 사용자의 건강 문제를 야기할 수 있다.
한편, 환경적인 문제가 사회 전반적으로 대두되면서 VOC에 대한 규제 또한 날로 엄격해지고 있는 실정이다. 이 때문에 필라멘트 조성물의 제조 또는 이를 이용한 제품의 제조 공정 단계에서 VOC의 제거 공정을 부가해야 하는 번거로움이 수반된다.
또한, 3D 프린터 기술 분야가 제조업 이외에도 바이오, 의료, 생활용품 등과 같이 일상 생활과 밀접한 산업으로의 적용이 확대되면서 필라멘트로부터 발생되는 유해물질을 저감할 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 유해물질의 발생이 저감된 3D 프린터 필라멘트 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 열가소성 수지 100중량부; 및 지지체 상에 촉매를 담지한 하나 이상의 저감제 또는 광촉매 0.1 내지 10중량부;를 포함하는, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체가 제올라이트, 실리카, 알루미나, 염화나트륨, 글라스비드, 활성탄, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체의 평균 입경이 1 내지 50㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매가 칼슘, 아연, 나트륨, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, Fe-Mo계 합금, Fe-Mo-Ti계 합금, Co-Fi-Mo계 합금, As-Nb-Mo계 합금, Bi-Mo계 합금, Fe-Sb계 합금, Mg-Ge계 합금, Mg-Fe계 합금, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매의 평균 입경이 10 내지 100㎚일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매가 아나타제형 이산화티탄(Anatase), 루타일형 이산화티탄(Rutile), 산화아연, 황화카드뮴, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화주석, 산화텅스텐, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물이 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 분말, 세라믹 분말, 및 이들 중 2 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 보강제 5 내지 80중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 열가소성 수지 100중량부, 및 지지체 상에 촉매를 담지한 저감제 또는 광촉매 0.1 내지 10중량부를 혼련하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 단축 압출기 또는 이축 압출기로 압출하여 압출물을 제조하는 단계(S200); 및 (c) 상기 압출물을 절단하여 펠렛화하는 단계(S300);를 포함하는, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체가 제올라이트, 실리카, 알루미나, 염화나트륨, 글라스비드, 활성탄, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 지지체의 평균 입경이 1 내지 50㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매가 칼슘, 아연, 나트륨, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, Fe-Mo계 합금, Fe-Mo-Ti계 합금, Co-Fi-Mo계 합금, As-Nb-Mo계 합금, Bi-Mo계 합금, Fe-Sb계 합금, Mg-Ge계 합금, Mg-Fe계 합금, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매의 평균 입경이 10 내지 100㎚일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매가 아나타제형 이산화티탄(Anatase), 루타일형 이산화티탄(Rutile), 산화아연, 황화카드뮴, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화주석, 산화텅스텐, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
일 시시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 분말, 세라믹 분말, 및 이들 중 2 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 보강제 5 내지 80중량부를 더 혼련할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 압출기의 길이 : 지름의 비율이 25 내지 50 : 1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 압출기의 구동 속도가 50 내지 500rpm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린터 필라멘트 조성물은 저감제와 광촉매를 포함하여 조성물 제조 공정 또는 최종 제품에서 발생될 수 있는 유해물질을 저감시켜 환경 및 사용자의 건강을 보호할 수 있다.
또한, 필라멘트 제조 공정 중 별도의 유해물질 제거 단계를 생략할 수 있어 다양한 분야로 3D 프린터 기술의 적용 범위를 효과적으로 확대할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
3D 프린터 필라멘트 조성물
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 열가소성 수지 100중량부; 및 지지체 상에 촉매를 담지한 하나 이상의 저감제 또는 광촉매 0.1 내지 10중량부;를 포함하는, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물을 제공한다.
상기 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물은 열가소성 수지를 기지 상으로 하는 조성물일 수 있다. 일반적으로, 3D 프린터 필라멘트 조성물의 기지 상으로 열가소성 수지 및 열경화성 수지가 이용될 수 있으나, 열경화성 수지는 경화 및 내충격성의 문제점을 가지고 있어 후속 성형 공정에 어려움이 존재한다.
반면, 열가소성 수지는 열경화성 수지에 비해 성형성이 우수하기 때문에, 기지 상으로 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지가 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리우레탄(polyurethane), 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 범용 플라스틱일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어, "범용 플라스틱(commodity plastics)"은 일반적인 플라스틱의 물성을 가진 플라스틱을 의미한다.
상기 열가소성 수지가 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephtalate), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene), 폴리아미드6(polyamide6), 폴리아미드66(polyamide66), 변성 폴리페닐렌 옥사이드(modified polyphenylene oxide), 폴리프탈아미드(polyphtalamide), 액정고분자(liquid crystal polymer), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 엔지니어링 플라스틱 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어, "엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)"은 범용 플라스틱의 최대 단점인 열적 성질과 기계적 강도를 보완하여 공학 소재(engineering material)에 적용할 수 있는 물성을 가지는 플라스틱을 의미하며, "슈퍼 엔지니어링 플라스틱(super-engineering plastics)"은 엔지니어링 플라스틱보다 열적 및 기계적 물성이 더욱 개선된 고기능성 플라스틱을 의미한다.
상기 범용 플라스틱과 상기 엔지니어링 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱은 상기 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 기지 상으로서 상호 독립적으로 사용될 수 있고, 최종 제품의 용도, 제조 비용 등을 고려하여 필요에 따라 혼합 사용될 수도 있다. 예를 들어, 엔지니어링 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱의 고유 물성을 구현하고자 하나, 이 경우, 상업적 구득 가능성이 낮고 제조 비용이 상승할 수 있으므로, 범용 플라스틱을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물은 지지체 상에 촉매를 담지한 하나 이상의 저감제 또는 광촉매를 포함하여 제조될 수 있다. 일반적으로 촉매로 사용되는 물질들은 고가이기 때문에, 소량의 촉매로 반응 면적을 넓혀 반응성을 향상시키거나 촉매와의 접착성을 향상시킬 수 있는 지지체에 촉매를 담지하여 저감제를 제조할 수 있다.
상기 지지체가 제올라이트, 실리카, 알루미나, 염화나트륨, 글라스비드, 활성탄, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는 제올라이트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 제올라이트의 강도를 보강하기 위해 실리카를 추가로 도입한 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 지지체는 다공성 물질로 많은 기공을 포함하고 있어, 기공 내에 촉매를 담지하여 반응성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매를 충분히 지지할 수 있어야 하며, 촉매와의 반응성이 없고 온도 변화에 민감하지 않은 물질로 선택할 수 있다.
상기 지지체의 평균 입경이 1 내지 50㎛일 수 있다. 상기 지지체의 평균 입경이 1㎛ 미만이면 기공의 크기가 작아져 촉매의 담지율이 저하될 수 있고, 50㎛ 초과이면 표면적이 작아져 촉매의 반응성이 저하될 수 있다.
일반적으로 촉매는 각종 공정에서 반응 속도(reaction rate)를 조절하는 역할을 수행하며, 이 때 반응 속도를 빠르게 하는 것을 정촉매, 반응 속도를 느리게 하는 것을 부촉매라 한다. 본 발명에서, 지지체 상에 담지되는 촉매는 활성화 에너지를 낮추어 반응 속도를 증진시킬 수 있어, 낮은 온도 영역에서 반응을 진행시키거나 특정 반응을 활성화시켜 선택적으로 생성물을 발생시킬 수 있다.
상기 촉매가 금속 촉매, 귀금속 촉매, 이들의 혼합물로 이루어진 합금 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 촉매의 종류는 칼슘, 아연, 나트륨, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, Fe-Mo계 합금, Fe-Mo-Ti계 합금, Co-Fi-Mo계 합금, As-Nb-Mo계 합금, Bi-Mo계 합금, Fe-Sb계 합금, Mg-Ge계 합금, Mg-Fe계 합금, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 촉매 중 귀금속 촉매가 반응성이 가장 우수하나, 귀금속 촉매는 이 경우 제조 비용이 상승할 수 있으므로 금속 촉매를 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 촉매는 침전법 및 분무열법과 같은 습식법과 기계적 분쇄법, 전기선 폭발법, 스퍼터링 및 증발법과 같은 건식법을 이용하여 제조될 수 있고, 구현하고자 하는 촉매의 종류 및 입자 크기에 따라 촉매의 제조 방법을 선택할 수 있다.
상기 촉매의 평균 입경이 10 내지 100㎚일 수 있고, 10㎚ 미만이면 촉매 제조 비용이 상승할 수 있고, 100㎚ 초과이면 지지체 상에 담지율이 저하되어 저감 효율이 저하될 수 있다.
상기 광촉매는 빛 에너지를 받아 촉매 작용이 일어나며, 그 작용으로 발생된 전자와 정공이 각각 공기 중의 O2, H2O 등과 반응을 일으켜 OH 라디칼, 슈퍼옥사이드 음이온, 과산화수소 등과 같은 활성 산소가 발생되어 각종 악취 및 VOC와 같은 유해물질을 효과적으로 저감할 수 있다.
또한, 광촉매의 표면은 오염 물질의 부착을 방지하는 내오염성이 높아, 부착된 오염 물질은 물에 의해 쉽게 세척될 수 있는 자정성(Self-cleaning)을 가질 수 있다.
상기 광촉매는 상기 광촉매가 아나타제형 이산화티탄(Anatase), 루타일형 이산화티탄(Rutile), 산화아연, 황화카드뮴, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화주석, 산화텅스텐, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광촉매 중 이산화티탄은 아나타제(Anatase), 루타일(Rutile) 브루카이트(Brookite)의 세 가지 구조를 가지고 있다. 상기 세 가지 구조 중 흡광 특성이 우수한 아나타제 구조가 광촉매로 선호되었으나, 적절한 함량의 루타일을 첨가하여 아나타제-루타일 혼합 구조가 아나타제 구조보다 우수한 광촉매 성능을 갖는다는 연구 결과가 나타나 구현하고자 하는 광촉매 성능에 따라 단일 구조 또는 혼합 구조로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 지지체 상에 촉매를 담지한 하나 이상의 저감제 또는 광촉매의 함량은 0.1 내지 10중량부일 수 있다. 상기 저감제 또는 광촉매의 함량이 0.1중량부 미만이면 VOC와 같은 유해물질 저감 효과가 저하될 수 있고, 10중량부 초과이면 상기 열가소성 수지의 함량이 상대적으로 감소하여 최종 성형품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 저감제와 광촉매는 택일적으로 사용될 수 있고, 필요에 따라 이들이 조합된 것이 사용될 수도 있다. 상기 광촉매는 상기 저감제 자체의 유해물질 저감 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물이 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 분말, 세라믹 분말, 및 이들 중 2 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 보강제 5 내지 80중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 섬유는 레이온계, 피치계, 폴리아크릴로니트릴계, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. 상기 탄소 섬유는 섬유 형태의 유기 전구체 물질, 즉, 출발 물질을 불활성 분위기에서 열분해하여 제조될 수 있다. 특히, 탄소 섬유의 물성 중 탄화 수율을 높이는 것이 중요하고, 이를 위해서는 내부 구조가 제어되고 순도가 높은 고분자 전구체 섬유의 제조, 안정화된 전처리 공정 및 탄화 공정 등이 필요하다.
상기 탄소 섬유는 전구체 물질에 따라 레이온(rayon)계, 피치(pitch)계, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)계로 구분될 수 있다. 이들 중 피치계로부터 제조되는 고탄성률 탄소 섬유와 폴리아크릴로니트릴계로부터 제조되는 고강도 탄소 섬유가 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서는 레이온계, 피치계, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유를 택일적으로 사용하거나, 필요에 따라 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 레이온계 탄소 섬유는 결함이 적은 특수 등급의 비스코스 레이온(viscous rayon)을 사용하여 제조될 수 있다. 탄화 수율은 2 내지 20%이고, 제조된 탄소 섬유는 인장 강력 345 내지 690MPa, 인장탄성계수 20 내지 55GPa, 밀도 1.0 내지 1.43g/cm3일 수 있다.
상기 피치계 탄소 섬유는 원료 물질에 따라 석유 피치와 석탄 피치로부터 제조될 수 있다. 피치는 응축된 벤젠 고리가 알킬 사슬을 가지고 있거나 알킬 사슬에 의하여 분리되어 있는 다수의 이종 유기 화합물이 복잡하게 혼합된 형태로 존재한다. 특히, 메조페이즈 피치(mesophase pitch) 용융체를 액정 방사하여 제조되는 전구체 섬유는 탄화 및 흑연화 공정 중에 축 배향이 유지되거나 향상될 수 있어 연신을 가하지 않고도 약 830GPa의 인장탄성계수를 가질 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유의 제조 및 전구체 섬유의 안정화, 탄화, 및 흑연화 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 구체적으로, 선형 고분자인 폴리아크릴로니트릴을 출발 물질로 하여 공기 중 200 내지 300℃에서 1 내지 2시간의 안정화 공정을 거치면 사슬 절단, 가교, 탈수소 반응과 고리화 반응 등에 의해 전구체 물질은 탄화 공정을 견딜 수 있는, 열적으로 안정한 사다리 구조(ladder structure)를 형성할 수 있다.
상기 안정화 공정에서 분자의 배향을 유지 및 개선시키기 위해서, 연신을 가하여 수축을 15% 이내로 가할 수 있다. 또한, 상기 안정화 공정에서는 복잡 다단한 화학 반응이 수반되며 물, 이산화탄소, 시안화수소 등이 방출되어 5 내지 8%의 중량 손실이 발생할 수 있고, 전구체 섬유 내의 탄소 함량은 68%에서 62 내지 65%의 범위로 감소할 수 있다. 이 후, 상기 전구체 섬유를 1200 내지 2500℃, 불활성 기체 분위기에서 탄화시키면 전구체 섬유의 전체 중량을 기준으로 45 내지 55중량%의 탄소 섬유를 수득할 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는 거의 탄소로만 이루어져 있어 2500℃ 이상의 흑연화 공정에서도 중량 감소가 최소화될 수 있고, 탄소 섬유의 축 방향으로의 결정 배향이 증가하는 구조적 변화가 일어날 수 있어, 탄소 섬유의 역학적 특성이 향상될 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 인장탄성계수는 흑연화 공정 간의 열처리 온도에 따라, 3000℃ 이상에서 열처리하는 경우 517GPa 이상일 수 있다. 상기 흑연화 공정에서 공정 온도를 낮추고 공정 시간을 단축시키기 위해 붕소 화합물을 촉매로 사용할 수도 있다.
한편, 상기 레이온계 또는 피치계 탄소 섬유의 함량이 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 10 내지 80중량부일 수 있고, 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 함량이 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 5 내지 70중량부일 수 있다.
상기 레이온계 또는 피치계 탄소 섬유의 함량이 10중량부 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 80중량부 초과이면 열가소성 수지의 상대적인 함량이 적어져 필라멘트 조성물의 균일도가 저하될 수 있고, 제조 비용이 상승할 수 있다. 또한, 상기 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유의 함량이 상기의 범위를 벗어나면 상기 레이온계 또는 피치계 탄소 섬유의 함량 범위에서 전술한 바와 같다.
한편, 상기 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물이 분산제, 계면활성제, 및 활제를 더 포함할 수도 있다. 상기 첨가제를 포함함으로써, 상기 저감제, 및 광촉매의 분산성을 높일 수 있고, 이에 따라 상기 필라멘트 조성물의 유해물질 저감 효율을 높일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 지지체, 촉매, 및 광촉매의 종류 및 구현하고자 하는 저감 효율에 따라 선택할 수 있다.
3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 조성물의 제조 방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 다른 일 측면은 (a) 열가소성 수지 100중량부, 및 지지체 상에 촉매를 담지한 저감제 또는 광촉매 0.1 내지 10중량부를 혼련하여 혼합물을 제조하는 단계(S100); (b) 상기 혼합물을 단축 압출기 또는 이축 압출기로 압출하여 압출물을 제조하는 단계(S200); 및 (c) 상기 압출물을 절단하여 펠렛화하는 단계(S300);를 포함하는 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계(S100)에서 상기 열가소성 수지는 범용 플라스틱, 엔지니어링 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱일 수 있다. 상기 범용 플라스틱과 상기 엔지니어링 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱은 상기 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 기지 상으로서 상호 독립적으로 사용될 수 있고, 최종 제품의 용도, 물성, 제조 비용 등을 고려하여 필요에 따라 혼합 사용될 수도 있다.
또한, 상기 (a) 단계(S100)에서 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 레이온계, 피치계, 폴리아크릴로니트릴계, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 탄소 섬유 5 내지 80중량부를 추가로 혼련할 수 있고, 상기 탄소 섬유의 종류, 제조 방법, 그 함량의 범위에 대해서는 전술한 바와 같다.
한편, 상기 (b) 단계(S200)에서 이용 가능한 압출기는 단축 압출기(single-screw extruder) 또는 이축 압출기(twin-screw extruder)일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "단축 압출기", "이축 압출기"는 각각 1개, 2개의 스크류를 구비하는 스크류식 압출기를 의미한다.
상기 단축 압출기는 대부분의 열가소성 수지의 압출 성형에 적합하고, 상기 이축 압출기는 구경이 큰 배관, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드(PVC) 배관의 제작에 주로 이용된다. 상기 이축 압출기는 단축 압출기에 비해 구조가 복잡하여 설비가 비싸지만, 느린 스크류 구동 속도에서도 압출량이 많고 일정하며 안정된 압출이 가능하여 널리 이용되고 있다.
도면에 도시되지는 않았으나, 원료 투입부로 상기 열가소성 수지, 저감제, 및 광촉매가 투여되면, 스크류가 투입된 상기 열가소성 수지, 저감제, 및 광촉매를 용융 혼련하여 혼합물을 제조하고, 혼합물을 필라멘트로 압출한 후 압출물을 절단하도록 압출기를 설계할 수 있다.
상기 압출기가 상기 혼합물을 압출 방사하는 경우, 상기 압출기의 스크류 온도를 180 내지 260℃, 바람직하게는, 230 내지 250℃의 범위로 조절할 수 있다. 압출 과정에서 상기 혼합물에 가해지는 압력과 온도에 의한 혼합물의 파괴 가능성을 고려하여, 상기 열가소성 수지의 종류에 따라 상기 압출기의 스크류 온도를 상이하게 조절할 수 있다.
일반적으로, 상기 필라멘트는 미리 정해진 직경을 가지도록 압출될 수 있으나, 미리 압출된 필라멘트의 평균 직경이 3D 프린터 노즐의 직경과 상이한 경우에는 사용이 제한될 수 있으므로, 상기 (c) 단계(S300)에서는 상기 필라멘트의 후속적 또는 추가적 압출 또는 사용이 가능하도록 상기 압출물을 절단하여 펠렛화하여 후속 공정의 편리성을 도모할 수 있다.
한편, 상기 압출기의 길이 : 지름의 비율이 25 내지 50 : 1일 수 있다. 상기 압출기의 "길이 : 지름의 비율"은, 상기 스크류의 길이(length, L)와 직경(diameter, D)의 비율을 의미하고, 이는 압출기의 압출 성능을 결정하는 요소 중 하나이다. 일반적으로, 스크류의 "길이 : 지름의 비율" 값이 클수록 혼련 효과와 제품의 품질이 향상되고 압출량의 편차를 줄일 수 있으나, 압출기에 투여되는 재료의 종류와 성질에 따라 길이 : 지름의 비율을 상이하게 조절할 수 있다.
상기 압출기의 길이 : 지름의 비율이 25 : 1 미만이면 필요한 수준의 혼련 효과를 구현할 수 없고, 50 : 1 초과이면 압출기의 크기 및 구동 모터의 용량에 영향을 주어 공정 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 압출기의 구동 속도가 50 내지 500rpm일 수 있다. 상기 압출기의 구동 속도는 상기 압출기 내에 구비된 스크류의 회전 속도를 의미한다. 상기 압출기의 구동 속도가 50rpm 미만이면 저감제, 광촉매의 열가소성 수지에 대한 분산도가 낮아져 VOC와 같은 유해물질 저감 효과가 저하될 수 있고, 500rpm 초과이면 스크류의 회전 수에 비해 모터의 회전 수가 현저히 크기 때문에 모터 및 감속 장치에 과도한 하중을 가해질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
ABS 수지 100중량부에 대해, 제올라이트 지지체에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 1중량부를 혼련하고, 단축 압출기를 이용하여 240℃, 200rpm 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 2
저감제의 투여량을 3중량부로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 3
저감제의 투여량을 5중량부로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
비교예 1
저감제를 혼련하지 않고 절단 공정을 생략한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필라멘트 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~3, 비교예 1의 3D 프린팅용 소재를 이용하여 FDM 방식으로 임의의 성형품을 제조하는 동안 주위 환경의 VOC 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | m,p-xylene | o-xylene | toluene | styrene | benzene | ethylbenzene |
| 실시예 1 | N.D. | N.D. | 18.4 | 30.7 | N.D. | 2.02 |
| 실시예 2 | N.D. | N.D. | 18.2 | 35.0 | N.D. | 2.21 |
| 실시예 3 | N.D. | N.D. | 5.18 | 30.9 | N.D. | 2.78 |
| 비교예 1 | N.D. | N.D. | 1.42 | 45.9 | N.D. | 13.5 |
(단위: ppm)
표 1을 참고하면, 실시예 1~3, 비교예 1의 3D 프린팅용 소재의 경우, 제품 성형 간 주위 환경에서 자일렌, 벤젠은 검출되지 않았다. 또한, 실시예 1~3의 3D 프린팅용 소재는 비교예 1에 비해 주위 환경의 톨루엔 농도가 높게 측정되었으나, 기타 스티렌, 에틸벤젠과 같은 VOC의 농도는 상대적으로 낮게 측정되어 해당 유해물질의 농도가 저감되었음을 확인하였다.
실시예 4
ABS 수지 100중량부에 대해, 제올라이트 지지체에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 5중량부를 혼련하고, 니더기를 이용하여 240℃ 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 5
ABS 수지 100중량부에 대해, 제올라이트/실리카 복합 지지체(α-quartz, rhombohedral SiO2, 20wt%)에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 5중량부를 혼련하고, 니더기를 이용하여 240℃ 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 4, 5의 3D 프린팅용 소재를 이용하여 FDM 방식으로 임의의 성형품을 제조하는 동안 주위 환경의 VOC 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | m,p-xylene | o-xylene | toluene | styrene | benzene | ethylbenzene |
| 실시예 4 | N.D. | N.D. | N.D. | 4.73 | N.D. | N.D. |
| 실시예 5 | N.D. | N.D. | N.D. | 4.24 | N.D. | N.D. |
(단위: ppm)
표 2를 참고하면, 압출 시 니더기를 사용한 실시예 4, 5의 3D 프린팅용 소재의 경우, 톨루엔과 에틸벤젠이 검출되지 않았고, 스티렌의 농도 또한 실시예 1 내지 3에 비해 현저히 낮게 측정되어 단축 압출기를 사용한 실시예 3에 비해 유해물질 저감 효과가 개선되었음을 알 수 있다.
이는 실시예 4, 5에서 이용된 니더기가 실시예 1 내지 3의 단축 압출기에 비해 압출 간 저감제의 분산성을 개선하였기 때문인 것으로 분석된다. 또한, 실시예 4, 5의 결과를 비교해보면, 저감제의 지지체로 제올라이트/SiO2 복합 지지체를 사용한 실시예 5의 경우 실시예 4에 비해 스티렌의 농도가 다소 낮게 측정되었고, 이는 지지체에 사용된 SiO2가 저감제의 분산성을 개선하는데 일부 기여하였기 때문인 것으로 분석된다.
실시예 6
압출물 제조 시 니더기 대신 이축 압출기를 이용한 것을 제외하면, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 7
압출물 제조 시 니더기 대신 이축 압출기를 이용한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실험예 3
상기 실시예 6, 7, 비교예 1의 3D 프린팅용 소재를 이용하여 FDM 방식으로 임의의 성형품을 제조하는 동안 주위 환경의 VOC 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| VOCs | 비교예 1 (㎍/m3) |
실시예 6 | 실시예 7 | ||
| 농도 (㎍/m3) | 저감율 (%) | 농도 (㎍/m3) | 저감율 (%) | ||
| benzene | 261 | 17 | 93.5 | 146 | 44.1 |
| toluene | 492 | 481 | 2.2 | 307 | 37.6 |
| ethylbenzene | 389 | 266 | 31.6 | 168 | 56.8 |
| xylene | 273 | 200 | 26.7 | 217 | 20.5 |
| styrene | 4,853 | 2,512 | 48.2 | 918 | 81.1 |
| formaldehyde | 255 | 210 | 17.6 | 211 | 17.3 |
| acetaldehyde | 240 | 222 | 7.5 | 232 | 3.3 |
| acrolein | 15 | 14 | 6.7 | 14 | 6.7 |
표 3을 참고하면, 실시예 6, 7의 3D 프린팅용 소재의 경우, 비교예 1에 비해 각각 벤젠, 스티렌의 농도가 크게 낮게 측정되어 해당 유해물질의 농도가 저감시키는데 탁월한 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 6, 7의 결과를 비교해보면, 저감제의 지지체로 제올라이트/SiO2 복합 지지체를 사용한 실시예 7의 경우 실시예 6에 비해 스티렌의 농도가 매우 낮게 측정되었다. 이로부터 지지체에 사용된 SiO2가 저감제의 분산성을 개선시킴으로써 3D 프린팅용 소재의 유해물질 저감 성능을 향상시킬 수 있음을 재확인하였다.
실시예 8
ABS 수지 100중량부에 대해, 제올라이트/실리카 복합 지지체(β-quartz, hexagonal SiO2, 20wt%)에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 5중량부를 혼련하고, 이축 압출기를 이용하여 240℃ 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실시예 9
ABS 수지 100중량부에 대해, 제올라이트/실리카 복합 지지체(α-tridymite, orthorhombic SiO2, 20wt%)에 촉매 금속으로 Na가 담지된 저감제(평균 입도: 5㎛) 5중량부를 혼련하고, 이축 압출기를 이용하여 240℃ 조건하에서 압출물을 제조한 후, 상기 압출물을 절단하여 펠렛 형태의 3D 프린팅용 소재를 제조하였다.
실험예 4
상기 실시예 8, 9, 비교예 1의 3D 프린팅용 소재를 이용하여 FDM 방식으로 임의의 성형품을 제조하는 동안 주위 환경의 VOC 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| VOCs | 비교예 1 (㎍/m3) |
실시예 8 | 실시예 9 | ||
| 농도 (㎍/m3) | 저감율 (%) | 농도 (㎍/m3) | 저감율 (%) | ||
| benzene | 232.45 | 10.65 | 95.42 | 15.34 | 93.40 |
| toluene | 297.02 | 140.24 | 52.78 | 169.02 | 43.10 |
| ethylbenzene | 285.09 | 135.52 | 52.46 | 185.09 | 35.08 |
| xylene | 248.90 | 106.34 | 57.28 | 104.36 | 58.07 |
| styrene | 3,390.47 | 339.75 | 89.98 | 255.30 | 92.47 |
| formaldehyde | 63.32 | 48.26 | 23.78 | 52.75 | 16.70 |
| acetaldehyde | 36.76 | 32.88 | 10.56 | 33.71 | 8.30 |
| acrolein | 19.40 | 7.53 | 61.20 | 4.17 | 78.53 |
표 4을 참고하면, 실시예 8, 9의 3D 프린팅용 소재의 경우, 비교예 1에 비해 측정 대상 유해물질의 농도가 모두 낮게 측정되었고, 실시예 8, 9는 특정 유해물질에 특이적으로 작용하기 보다는 유해물질 전반에 대해 유사한 저감 효과를 가짐을 확인하였다.
특히, 실시예 7에 비해 실시예 8, 9의 저감 효과가 크게 향상되었고, 이로부터 저감제에 적용된 SiO2의 구조가 저감제의 분산성과 3D 프린팅용 소재의 유해물질 저감 성능에 영향을 미침을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 8, 9에서 사용된 hexagonal, orthorhombic SiO2가 실시예 7의 rhombohedral SiO2에 비해 저감제의 분산성과 3D 프린팅용 소재의 유해물질 저감 성능이 더욱 우수한 것으로 나타났다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S100: 혼합물의 제조 단계
S200: 압출물의 제조 단계
S300: 절단 및 펠렛화 단계
S200: 압출물의 제조 단계
S300: 절단 및 펠렛화 단계
Claims (16)
- 열가소성 수지 100중량부; 및
제올라이트-실리카 복합 지지체 상에 촉매를 담지한 저감제 0.1 내지 10중량부;를 포함하는, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 지지체의 평균 입경이 1 내지 50㎛인, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매가 칼슘, 아연, 나트륨, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, Fe-Mo계 합금, Fe-Mo-Ti계 합금, Co-Fi-Mo계 합금, As-Nb-Mo계 합금, Bi-Mo계 합금, Fe-Sb계 합금, Mg-Ge계 합금, Mg-Fe계 합금, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매의 평균 입경이 10 내지 100㎚인, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물이 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 분말, 세라믹 분말, 및 이들 중 2 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 보강제 5 내지 80중량부를 더 포함하는, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물.
- (a) 열가소성 수지 100중량부, 및 제올라이트-실리카 복합 지지체 상에 촉매를 담지한 저감제 0.1 내지 10중량부를 혼련하여 혼합물을 제조하는 단계(S100);
(b) 상기 혼합물을 단축 압출기 또는 이축 압출기로 압출하여 압출물을 제조하는 단계(S200); 및
(c) 상기 압출물을 절단하여 펠렛화하는 단계(S300);를 포함하는, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 지지체의 평균 입경이 1 내지 50㎛인, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 촉매가 칼슘, 아연, 나트륨, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 금, 은, Fe-Mo계 합금, Fe-Mo-Ti계 합금, Co-Fi-Mo계 합금, As-Nb-Mo계 합금, Bi-Mo계 합금, Fe-Sb계 합금, Mg-Ge계 합금, Mg-Fe계 합금, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나인, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 촉매의 평균 입경이 10 내지 100㎚인, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 분말, 세라믹 분말, 및 이들 중 2 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 보강제 5 내지 80중량부를 더 혼련하는, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 압출기의 길이 : 지름의 비율이 25 내지 50 : 1인, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 압출기의 구동 속도가 50 내지 500rpm인, 유해물질 저감용 3D 프린터 필라멘트 조성물의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/856,575 US20160340542A1 (en) | 2015-05-18 | 2015-09-17 | Three dimensional printing filament composition for reducing harmful substances and a method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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