WO2022211325A1 - 금속-유기 골격체 기반의 촉매 및 이를 이용한 산소 검출용 전극 - Google Patents

금속-유기 골격체 기반의 촉매 및 이를 이용한 산소 검출용 전극 Download PDF

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WO2022211325A1
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carbon
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박덕수
이상곤
이재훈
김상훈
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부산대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-organic framework-based catalyst and an electrode for detecting oxygen using the same.
  • the oxygen sensor is an electronic device that measures the partial pressure of oxygen in a gas or liquid, and is used in various fields such as medicine, physiology, biochemistry, food and pharmaceutical production, environmental management, waste treatment, and corrosion prevention.
  • Oxygen measurement methods include gas chromatography, Wickler method, optical method, surface acoustic wave method, electroanalysis method, etc. Among them, electrochemical detection method is the most widely used. Electrochemical detection methods include cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, and chronoamperometry. This method has advantages of high sensitivity, good selectivity and reproducibility, stability and easy miniaturization with low power consumption.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for oxygen detection using a trace amount of noble metal, which is inexpensive and has excellent selective catalytic reaction and stability, and a method for preparing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a 3D printing composition comprising the catalyst and an electrode for 3D printing oxygen detection using the same.
  • the present invention is a metal salt; and a carbon skeleton doped with nitrogen; It includes, and provides a metal-organic framework-based catalyst, characterized in that the metal salt is bonded to the carbon atom of the framework.
  • the present invention is a polymer; carbon; And it provides a composition for 3D printing comprising a catalyst based on the metal-organic framework.
  • the present invention provides an electrode for detecting oxygen 3D printed using the composition for 3D printing.
  • the present invention includes the steps of preparing a carbon precursor by adding an aldehyde solution to a compound solution containing nitrogen, and performing hydrothermal synthesis; calcining the carbon precursor under nitrogen condition to prepare a nitrogen-doped carbon skeleton (NC); and reacting the NC-containing solution and the metal solution with a microwave; It provides a method for preparing a catalyst based on a metal-organic framework comprising a.
  • the present invention uses a small amount of precious metals through a polymer/graphite/nanocatalyst composition using nanocatalyst synthesis and 3D printing based on MOF (Metal-organic framework) to easily and quickly manufacture an electrode for 3D oxygen detection at low cost
  • MOF Metal-organic framework
  • the 3D oxygen detection electrode can selectively detect gas and dissolved oxygen, and can detect oxygen in a wide range of concentrations in medicine, environment, and various fields, so it can be very usefully used for on-site analysis. , it can detect oxygen stably in the long term.
  • FIG. 1 shows a representative schematic diagram of a nanocatalyst synthesis according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a representative schematic diagram of the production of 3D printing electrodes (3D-P/G/NC) and detection of oxygen in gas according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing an image of a nanocatalyst according to Example 1.
  • FIG. 4 is a view showing XPS measurement results of the nanocatalyst according to Example 1.
  • FIG. 4 is a view showing XPS measurement results of the nanocatalyst according to Example 1.
  • Example 5 is a view showing a surface image of a 3D-P/G/NC electrode according to Example 2.
  • Example 6 is a view showing to confirm the surface charge of the 3D-P/G/NC electrode according to Example 2.
  • FIG. 7 is a view showing a potential window of the 3D-P/G/NC electrode for detecting dissolved oxygen according to Experimental Example 1, a signal change for each concentration, and a corresponding detection calibration curve.
  • FIG. 8 is a diagram showing a signal change for each concentration of oxygen in a gas and a calibration curve for detection corresponding thereto with the 3D-P/G/NC electrode according to Experimental Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing a signal change for each concentration of oxygen in a gas and a calibration curve for detection corresponding thereto with the 3D-P/G/NC electrode according to Experimental Example 1.
  • FIG. 9 is a view illustrating a hysteresis for detection of oxygen in a gas using the 3D-P/G/NC electrode according to Experimental Example 1.
  • FIG. 9 is a view illustrating a hysteresis for detection of oxygen in a gas using the 3D-P/G/NC electrode according to Experimental Example 1.
  • FIG. 10 is a view showing long-term stability according to oxygen detection of the 3D-P/G/NC electrode according to Experimental Example 1.
  • FIG. 10 is a view showing long-term stability according to oxygen detection of the 3D-P/G/NC electrode according to Experimental Example 1.
  • the present invention uses a small amount of precious metals through a polymer/graphite/nanocatalyst composition using nanocatalyst synthesis and 3D printing based on MOF (Metal-organic framework) to easily and quickly manufacture an electrode for 3D oxygen detection at low cost
  • MOF Metal-organic framework
  • the 3D oxygen detection electrode can selectively detect gas and dissolved oxygen, and has excellent stability, so it can detect oxygen in a wide range of concentrations in medicine, environment, and various fields, so it is very suitable for field analysis.
  • the present invention was completed by finding that it can be usefully used.
  • the present invention is a metal salt; and a carbon skeleton doped with nitrogen; It includes, and provides a metal-organic framework-based catalyst, characterized in that the metal salt is bonded to the carbon atom of the framework.
  • the catalyst is characterized in that the spherical nanoparticles having an average diameter of 300 to 500 nm, the metal is at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Ir, Co and Fe. As one characteristic, it may be preferably platinum (Pt).
  • the catalyst is used for oxygen detection, specifically, it is possible to selectively detect gas and dissolved oxygen.
  • the present invention is a polymer; carbon; And it provides a composition for 3D printing comprising a catalyst based on the metal-organic framework.
  • the polymer is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile butadiene styrene (ABS), high impact polystyrene (HIPs) and nylon, preferably impact-resistant polystyrene (high impact polystyrene; HIPs), but is not limited thereto.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • HIPs high impact polystyrene
  • HIPs high impact polystyrene
  • the carbon is one or more selected from the group consisting of carbon nanotube, graphene oxide, reduced graphene oxide and graphite, preferably It may be graphite, but is not limited thereto.
  • the present invention provides an electrode for detecting oxygen 3D printed using the composition for 3D printing.
  • the 3D printed electrode for detecting oxygen is capable of selectively detecting gas and dissolved oxygen, and has excellent long-term stability.
  • the present invention includes the steps of preparing a carbon precursor by adding an aldehyde solution to a compound solution containing nitrogen, and performing hydrothermal synthesis; calcining the carbon precursor under nitrogen condition to prepare a nitrogen-doped carbon skeleton (NC); and reacting the NC-containing solution and the metal solution with a microwave; It provides a method for preparing a catalyst based on a metal-organic framework comprising a.
  • the nitrogen-containing compound is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, 3-aminophenol and hexamethylenediamine, and may preferably be 3-aminophenol, but is not limited thereto.
  • the aldehyde is at least one selected from the group consisting of acetaldehyde, formaldehyde, propionaldehyde and n-butylaldehyde, and may preferably be formaldehyde, but is not limited thereto.
  • hydrothermal synthesis is made by reacting at 50 to 250 °C for 12 to 72 hours, and preferably by reacting at 100 °C for 24 hours, but is not limited thereto.
  • the calcination may be made by reacting at 500 to 1000° C. for 1 to 5 hours, and preferably by reacting at 900° C. for 4 hours, but is not limited thereto.
  • the metal may be one or more selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Ir, Co and Fe, and may preferably be platinum (Pt), but is not limited thereto.
  • the microwave reaction may be performed by reacting at 300 to 1000 W for 30 seconds to 5 minutes, preferably at 500 W for 2 minutes, but is not limited thereto.
  • the metal-organic framework-based nanocatalyst according to the present invention is not properly formed, and as an electrode for oxygen detection, selective detection and long-term Since it cannot have the effect of stability, it may cause a problem that it cannot be usefully used as a catalyst for an electrode for detecting oxygen.
  • a polymerization reaction occurs with formaldehyde at positions 2, 4, and 6 of 3-aminophenol to form a carbon precursor.
  • the formed carbon precursor is calcined under nitrogen condition, H 2 is reduced and N doped C is synthesized.
  • a high-sensitivity catalyst was synthesized by synthesizing a carbon composite containing a trace amount of metal catalyst particles and a hetero atom (N or S atom).
  • the synthesized heteroatom composite nanocatalyst with a lower catalytic metal content can expect a selective catalytic reaction, and can provide a very stable and inexpensive new oxygen reduction catalyst material compared to a single metal catalyst.
  • a sensor using an oxygen detection electrode material having high stability and sensitivity at low cost was developed.
  • (A) is a carbon precursor before calcination
  • (B) is an N-doped C framework after calcination
  • (C) is an N-doped C framework containing a metal. It was confirmed that, before calcination, particles with an average size of 500 nm were formed, but after calcination, they decreased to about 380 nm size. In addition, it was confirmed that the nanoparticles were synthesized with the same size as the N-doped C framework for the metal-containing nanocatalyst.
  • the nanocatalyst prepared in Example 1 had a spherical structure by bonding Pt to the nitrogen-doped carbon framework.
  • HIPs high impact polystyrene
  • P polymer for 3D printing
  • C graphite
  • NC nanocatalyst
  • Example 2-1 The filament of Example 2-1 was three-dimensionally printed on the electrode at 240 °C and 40 mm/s heating bed 90 °C using a 3D printer (3D-P/G/NC). Then, the printed electrode on the electrode body, Pt and Ag wire were connected, and Ag/AgCl coating was applied to the Ag surface.
  • Linear sweep voltammetry (hereinafter 'LSV') and chronoamprometry (hereinafter 'CA') were measured using a potentiostat/galvanostat, Kosentech Model KST-P2, Korea).
  • Example 2 a 3-electrode system using 3D-P/G/NC (diameter: 1.75 mm), Ag/AgCl, and platinum wire fabricated in Example 2 as a working electrode, an auxiliary electrode, and a counter electrode, respectively, was used.
  • CV analysis was measured by scanning the reduction potential of 0.2 to -0.9 V and then scanning the oxidation potential of -0.9 to 0.2 V compared to Ag/AgCl. At this time, the scanning rate was 50 mV/s.
  • LSV analysis was measured while scanning reduction potentials of -0.2 to -1.1 V compared to Ag/AgCl. At this time, the scanning speed was 50 mV/s.
  • CA analysis scans the reduction potential at -0.9 V for 10 seconds.
  • the 3D-P/G/NC electrode was transferred to a conduit containing 0.1 M PBS buffer. Nitrogen gas was vented through the buffer solution for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and the temperature of the solution was adjusted to 25°C. The analysis was performed by adjusting the dissolved oxygen concentration by changing the oxygen aeration time.
  • a sensor with an electrolyte placed on an oxygen detection electrode including 3D-P/G/NC was put into a tube through which nitrogen and oxygen passed, and the analysis was performed while changing the concentration of oxygen.
  • /G is a diagram showing the potential window in 4 mM ferricyanide solution and 4 mM hexammineruthenium.
  • 3D-P/G/NC and 3D-P/G Rct values were 3.33 k ⁇ and 10.2 k ⁇ , respectively.
  • 3D-P/G/NC with nanocatalyst showed a three-fold lower resistance value, and in the case of 4 mM hexammineruthenium, the 3D-P/G/NC and 3D-P/G peak Rct values were 14.3 k ⁇ and 13.4 k ⁇ , respectively, for 3D-P/N without nanocatalyst.
  • G showed a resistance value that was 0.93 times smaller.
  • an oxygen calibration curve was obtained using CV at the previously selected 200 to -900 mV potential.
  • a detection experiment was conducted while increasing the concentration of dissolved oxygen from 0% (blank) to 100% (8.0 ppm).
  • the current displayed at -480 mV was expressed as a calibration curve, the correlation coefficient of the calibration curve was 0.995, and the dynamic range of the calibration curve was from 0% to 100%.
  • the oxygen in the conduit was sufficiently ventilated to measure LSV to obtain a potential for gas oxygen detection, and CA was used to determine the detection calibration and detection limit.
  • CA was measured in the voltage range of -900 mV.
  • the detection experiment was conducted while increasing the concentration from 0% to 100%, and the current displayed at 10 seconds was expressed as a calibration curve.
  • the correlation coefficient of the calibration curve was 0.995, and the dynamic range of the calibration curve was from 0% to 100%.
  • the detection limit calculated using the slope of the calibration curve was found to be 0.6%.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a hysteresis phenomenon of a detection sensor when measuring gas oxygen concentration. It was measured using CA at a reduction potential of -900 mV, and the oxygen concentration was changed at intervals of 20 seconds.
  • oxygen was measured for a long period of time using LSV for gaseous oxygen.
  • the flow rate of oxygen is 4 LPM (liter per minute) and the aeration time is 10 seconds.
  • the peak current confirmed around -850 mV was confirmed with time, and when it was confirmed up to 6 months, the difference was about 1%. Therefore, it was confirmed that the measurement was possible for at least 6 months.

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Abstract

본 발명은 금속-유기 골격체 기반의 촉매 및 이를 이용한 산소 검출용 전극에 관한 것으로, MOF(Metal-organic framework)를 기반으로 한 나노촉매 합성과 3D 프린팅을 활용한 고분자/흑연/나노촉매 조성물을 통해 미량의 귀금속을 이용하여 저비용으로 쉽고, 빠르게 3D 산소검출용 전극을 제조하였으며, 이는 기체 및 용존 산소의 선택적인 검출이 가능하며, 장기 안정성 또한 우수하다.

Description

금속-유기 골격체 기반의 촉매 및 이를 이용한 산소 검출용 전극
본 발명은 금속-유기 골격체 기반의 촉매 및 이를 이용한 산소 검출용 전극에 관한 것이다.
산소 센서는 기체나 액체 속의 산소의 분압을 측정하는 전자소자로 의학, 생리학, 생화학, 식품 및 의약품 생산, 환경관리 폐기물 처리, 부식 방지 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.
산소 측정 방법으로는 기체 크로마토그래피, 위클러법, 광학식 방법, 탄성표면파법, 전기분석법 등이 있으며 이 중 전기화학적 검출법이 가장 널리 사용되고 있다. 전기화학적 검출법에는 순환전압전류법 (cyclic voltammetry), 선형대주사전위법 (linear sweep voltammetry), 시간대전류법 (chronoamperometry) 등이 있다. 이러한 방법은 감도가 높고 선택성과 재연성이 좋으며 안정적이고 낮은 전력소비량으로 소형화가 쉬운 장점이 있다.
대부분의 산소 센서는 전극재료로 백금, 금과 같은 귀금속을 사용하고 있으며, 이들은 단가가 비싸기 때문에 값싸고 감도가 높으며 선택성 및 안정성이 뛰어난 새로운 센서 촉매 물질의 개발이 필요하다.
일반적으로, 최근에는 산소 검출을 위한 전극 촉매물질로 귀금속 (Pt, Au, Pd 등) 나노 입자를 사용하지만, 여전히 고비용과 낮은 안정성 및 과전압이 걸릴 수 있다는 등의 단점을 가지고 있다.
따라서 산소 검출을 위한 미량의 귀금속을 이용하여 단가가 저렴하며, 선택적 촉매 반응 및 안정성이 우수한 촉매 제조에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 미량의 귀금속을 이용하여 단가가 저렴하며, 선택적 촉매 반응 및 안정성이 우수한 산소 검출을 위한 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 3D 프린트용 조성물 및 이를 이용하여 3D 프린트된 산소 검출용 전극을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속염; 및 질소가 도핑된 탄소 골격체; 를 포함하며, 상기 골격체의 탄소 원자에 금속염이 결합되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자; 탄소; 및 상기 금속-유기 골격체 기반의 촉매를 포함하는 3D 프린트용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 3D 프린트용 조성물을 이용하여 3D 프린트된 산소 검출용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 질소를 포함하는 화합물 용액에 알데히드 용액을 넣고, 수열합성하여 탄소 전구체를 제조하는 단계; 상기 탄소 전구체를 질소 조건하에서 하소시켜 질소가 도핑된 탄소 골격체(NC)를 제조하는 단계; 및 상기 NC가 포함된 용액과 금속용액을 마이크로파로 반응시키는 단계; 를 포함하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명은 MOF(Metal-organic framework)를 기반으로 한 나노촉매 합성과 3D 프린팅을 활용한 고분자/흑연/나노촉매 조성물을 통해 미량의 귀금속을 이용하여 저비용으로 쉽고, 빠르게 3D 산소검출용 전극을 제조하였으며, 상기 3D 산소검출용 전극은 기체 및 용존 산소의 선택적인 검출이 가능하여, 의학, 환경 및 여러 분야에서 존재하는 산소를 광범위한 농도에서 검출할 수 있으므로, 현장 분석 용도로 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 장기적으로 안정하게 산소를 검출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노촉매 합성에 관한 대표적인 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 전극(3D-P/G/NC) 제작과 기체 내 산소 검출에 관한 대표적인 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 나노촉매 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 나노촉매의 XPS 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2에 따른 3D-P/G/NC 전극의 표면 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2에 따른 3D-P/G/NC 전극의 표면 전하를 확인하기 위해 나타낸 도면이다.
도 7은 실험예 1에 따른 3D-P/G/NC 전극의 용존 산소 검출의 전위창과 농도 별 신호 변화 및 이에 상응되는 검출용 검량선을 나타낸 도면이다.
도 8은 실험예 1에 따른 3D-P/G/NC 전극으로 기체 내 산소에 대해 농도별 신호 변화 및 이에 상응되는 검출용 검량선을 나타낸 도면이다.
도 9는 실험예 1에 따른 3D-P/G/NC 전극으로 기체 내 산소 검출에 대한 이력현상을 확인하기 위해 나타낸 도면이다.
도 10은 실험예 1에 따른 3D-P/G/NC 전극의 산소검출에 따른 장기 안정성을 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명은 구체적으로 설명한다.
본 발명은 MOF(Metal-organic framework)를 기반으로 한 나노촉매 합성과 3D 프린팅을 활용한 고분자/흑연/나노촉매 조성물을 통해 미량의 귀금속을 이용하여 저비용으로 쉽고, 빠르게 3D 산소검출용 전극을 제조하였으며, 상기 3D 산소검출용 전극은 기체 및 용존 산소의 선택적인 검출이 가능하고, 안정성이 우수하여, 의학, 환경 및 여러 분야에서 존재하는 산소를 광범위한 농도에서 검출할 수 있으므로, 현장 분석 용도로 매우 유용하게 사용될 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 금속염; 및 질소가 도핑된 탄소 골격체; 를 포함하며, 상기 골격체의 탄소 원자에 금속염이 결합되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매를 제공한다.
이때, 상기 촉매는 평균 직경 300 내지 500 nm인 구형의 나노입자인 것을 특징으로 하며, 상기 금속은 Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Ir, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하나, 바람직하게는 백금(Pt)일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 산소 검출에 이용되는 것으로, 구체적으로는 기체 및 용존 산소의 선택적인 검출이 가능하다.
또한, 본 발명은 고분자; 탄소; 및 상기 금속-유기 골격체 기반의 촉매를 포함하는 3D 프린트용 조성물을 제공한다.
이때, 상기 고분자는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene; ABS), 내충격성 폴리스티렌(high impact polystyrene; HIPs) 및 나일론(nylon)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것으로, 바람직하게는 내충격성 폴리스티렌(high impact polystyrene; HIPs) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄소는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide) 및 그래파이트(graphite)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것으로, 바람직하게는 그래파이트(graphite)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 3D 프린트용 조성물을 이용하여 3D 프린트된 산소 검출용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3D 프린트된 산소 검출용 전극은 기체 및 용존 산소의 선택적인 검출이 가능하며, 장기 안정성 또한 우수함을 확인하였다.
또한, 본 발명은 질소를 포함하는 화합물 용액에 알데히드 용액을 넣고, 수열합성하여 탄소 전구체를 제조하는 단계; 상기 탄소 전구체를 질소 조건하에서 하소시켜 질소가 도핑된 탄소 골격체(NC)를 제조하는 단계; 및 상기 NC가 포함된 용액과 금속용액을 마이크로파로 반응시키는 단계; 를 포함하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 질소를 포함하는 화합물은 에틸렌다이아민, 3-아미노페놀 및 헥사메틸렌다이아민으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것으로, 바람직하게는 3-아미노페놀일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 알데히드는 아세트알데히드, 포름알데히드, 프로피온알데히드 및 n-부틸알데히드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것으로, 바람직하게는 포름알데히드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 수열합성은 50 내지 250 ℃에서 12 내지 72시간 동안 반응시켜 이루어지는 것으로, 바람직하게는 100 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 하소는 500 내지 1000 ℃에서 1 내지 5시간 동안 반응시켜 이루어지는 것으로, 바람직하게는 900 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속은 Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Ir, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 백금(Pt)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 마이크로파 반응은 300 내지 1000 W에서 30초 내지 5분 동안 반응시키는 것으로, 바람직하게는 500 W에서 2분 동안 반응하여 이루어질 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법의 조건을 벗어나면 본 발명에 따른 금속-유기 골격체 기반의 나노촉매가 제대로 형성되지 않아 산소 검출용 전극으로서 기체 및 용존 산소의 선택적 검출 및 장기 안정성의 효과를 가질 수 없어 산소 검출용 전극의 촉매로 유용하게 활용될 수 없는 문제가 야기될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 3-aminophenol과 formaldehyde가 수열합성 반응(hydrothermal reaction)을 하게 되면 3-aminophenol의 2, 4, 6번 자리에서 formaldehyde와 중합반응이 일어나 탄소 전구체(carbon precursor)가 형성되게 된다. 형성된 carbon precursor를 질소조건에서 하소시키게 되면 H2가 떨어지면서 N doped C 이 합성되게 된다.
이후, N doped C와 HxMCly를 같이 섞게 되면, N doped C의 N이 옆에 있는 C의 전자를 끌어당기기 때문에 상대적으로 C가 (+) 전하를 띄게 되고, MCly x - 가 (+) 전하를 띄는 C와 결합을 하기 쉬운 상태가 되는데, 이때 microwave를 걸어주면, 금속과 N 근처에 있는 C가 화학적인 반응(chemical reaction)을 하게 되어 매우 안정적인 나노촉매가 합성되게 된다.
본 발명은 미량의 금속 촉매 입자와 헤테로 원자 (N 또는 S 원자)가 포함된 탄소 복합체를 합성하여 고감도의 촉매를 합성하였다. 본 발명에 따라 촉매 금속의 함량을 낮춘 합성된 헤테로 원자(hetero atom) 복합 나노촉매는 선택적 촉매반응을 기대할 수 있으며, 단일 금속 촉매와 비교하여 매우 안정하면서 값싼 새로운 산소 환원반응 촉매 물질을 제공할 수 있다. 최종 합성된 MOF 기반의 나노촉매를 3D 프린팅용 고분자 물질과 흑연을 함께 혼합한 후 프린팅하여, 저비용에 높은 안정성과 감도를 가지는 산소 검출 전극 물질을 사용한 센서를 개발하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
< 실시예 1> MOF 기반의 나노촉매 합성
1. 질소 도핑 탄소 골격체의 합성
1.4 g의 3-아미노페놀, 0.20 mL의 암모니아 이니시에이터(initiator)를 40 mL의 에탄올 용매에 넣고, 25 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 여기에 1 mL 포름알데히드 용액을 1 시간 동안 천천히 가한 후, 100 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 탄소 전구체를 제조하였다. 이후, 20000 RPM, 4 분 조건에서 세척 용액 (물, 에탄올)을 이용하여 각각 2 회 원심분리 후 건조하였다. 그 다음, 900 ℃에서 4시간 동안 질소 조건에서 하소시켜 질소가 도핑된 탄소 골격체를 제조하였다 (도 1).
2. 귀금속이 결합된 질소 도핑 탄소 골격체의 합성
상기에서 합성된 질소가 도핑된 탄소 골격체 50 mg에 50 mL의 에틸렌글라이콜 용매를 넣고, 1 시간 동안 교반하였다. 여기에 0.20 M의 수산화칼륨 용액 1 mL을 0.5 시간 동안 교반하며 천천히 첨가한 후, 0.5 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.02 M의 H2PtCl4 금속용액 1 mL을 천천히 첨가한 후, 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 2분 동안 500 W 마이크로파 반응기에서 반응시켰으며, 20000 RPM, 30 분 조건에서 세척 용액 (물, 아세톤)을 이용하여 각각 3 회 원심분리 후 건조하여, 귀금속이 결합된 질소 도핑 탄소 골격체를 제조하였다 (도 1).
3. 합성된 귀금속이 결합된 질소 도핑 탄소 골격체의 분석
상기와 실시예 1-1, 1-2와 같은 제조방법으로 합성한 귀금속이 결합된 질소 도핑 탄소 골격체 나노촉매의 특성을 SEM, XPS를 이용하여 확인하였다.
도 3은 나노촉매를 합성과정을 전계방사형 주사 전자현미경(scanning electron microscope;이하 ‘SEM’)으로 관찰한 결과다.
(A)는 하소시키기 전의 탄소 전구체(carbon precursor)이고, (B)는 하소 후의 N doped C 골격체, (C)는 금속을 함유한 N doped C 골격체이다. 하소시키기 전에는 평균 500 nm 크기의 입자가 형성되었지만, 하소 후에는 380 nm 정도 크기의 입자로 작아짐을 확인하였다. 또한, 금속을 함유한 나노촉매는 N doped C 골격체와 같은 크기로 나노입자가 합성된 것을 확인하였다.
도 4는 합성된 나노촉매의 XPS로 관찰한 결과이다.
C1s 도면에서는 N doped Carbon의 C-C (284.6 eV), C-N (286 eV) 결합이 관찰되었고, N1s 도면에서는 N doped C의 피리딘(pyridinic) 결합 (398.7 eV), 피롤린(pyrolic) 결합 (399.5 eV), 4차 탄소(quaternary) 결합 (401.2 eV)이 관찰되었다. 또한, N doped C에 Pt를 첨가함으로써 4f5 /2 와 4f7 /2에서 Pt(0) (70.92 eV 와 74.43 eV), Pt(2+) (71.92 eV 와 76.00 eV)가 각각 쌍을 이루며 관찰되었다.
따라서 실시예 1을 통해 제조된 나노촉매는 질소가 도핑 탄소 골격체에 Pt가 결합되어 구형 구조를 이루고 있음을 확인하였다.
< 실시예 2> 산소 검출용 3D 프린팅 전극 (3D-P/G/NC) 제작
1. 나노촉매가 포함된 3D 프린팅 필라멘트 제작
10 g의 3D 프린팅용 고분자인 내충격성 폴리스티렌(high impact polystyrene; HIPs)(P)을 0.1 L 다이클로로메테인 용매에 녹였다. 6.6 g의 그래파이트(C)와 0.10 g의 나노촉매 물질(NC)을 0.05 L 다이클로로메테인 용매에 넣고, 2 시간 동안 음파처리를 이용하여 분산시켰다.
이후, 상기 HIPs가 포함된 용매에 상기 그래파이트와 나노촉매 물질이 분산된 용액을 넣고, 24 시간 동안 교반하며 건조시켰다. 그 다음, 건조된 생성물을 파쇄시킨 후 필라멘트 압출기를 이용하여 220 ℃, 30 cm/min 의 조건에서 필라멘트를 뽑아냈다(도 2).
2. 산소 검출용 전극 제작
상기 실시예 2-1의 필라멘트를 3D 프린터를 이용하여 240 ℃, 40 mm/s heating bed 90 ℃ 조건에서 전극을 3차원으로 프린팅하였다(3D-P/G/NC). 이후, 전극 바디에 프린팅한 전극과 Pt와 Ag wire를 연결하고 Ag 표면에 Ag/AgCl 코팅을 하였다.
고체전해질을 만들기 위하여 실리콘 고무 접착제 0.1 g과 전해질 테트라부틸암모늄 과염소산염(tetrabutylammonium perchlorate) 1 g을 10 mL의 헥세인 용매에 녹였다.
이후, 상기 Pt와 Ag가 연결된 프린팅 전극의 표면에 상기 고체전해질 용액 0.01 mL를 3000 RPM 조건에서 스핀코팅을 하여 산소 검출용 3D 프린팅 전극(3D-P/G/NC)을 제조하였다 (도 2).
3. 제조된 산소 검출용 전극의 분석
상기 실시예 2-1, 2-2의 제조방법을 통해 제작된 전극의 특성을 SEM을 이용하여 확인하였다.
도 5는 산소 검출용 3D 프린팅 전극(3D-P/G/NC)을 SEM으로 관찰한 결과로, 전극 표면이 고르게 혼합되어 출력된 것을 확인하였다.
< 실험예 1> 센서의 성능 평가
1. 순환전압전류법 ( CV ), 선형 주사 전위법( LSV ), 시간대전류법 (CA) 분석
선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry; 이하 'LSV') 및 시간대전류법 (Chronoamprometry; 이하 ‘CA')은 정전압/정전류기(potentiostat/galvanostat, Kosentech Model KST-P2, 한국)를 이용하여 측정하였다.
이때, 상기 실시예 2에 의해 제작된 3D-P/G/NC (직경: 1.75 mm), Ag/AgCl 및 백금선을 각각 작업전극, 보조전극 및 상대전극으로 사용한 3-전극계를 사용하였다.
CV 분석은 Ag/AgCl과 비교하여 0.2에서 -0.9 V의 환원 전위를 스캔한 후 -0.9에서 0.2V의 산화 전위를 스캔하여 측정하였다. 이때, 주사 속도는 50 mV/s이었다.
LSV 분석은 Ag/AgCl과 비교하여 -0.2에서 -1.1 V의 환원 전위를 스캔하면서 측정하였다. 이때 주사 속도는 50 mV/s 이었다.
CA 분석은 -0.9 V에서 환원전위를 10 초간 스캔하였다.
2. 용존산소 및 산소기체 측정 준비
용존산소 측정을 하기 위해 0.1 M PBS (pH 7.4) 완충용액을 제조한 후, 3D-P/G/NC 전극을 0.1 M PBS 완충용액을 함유한 도관으로 옮겼다. 질소 가스를 상기 완충 용액에서 20 분 동안 통기시켜 용해된 산소를 제거하고, 용액의 온도를 25 ℃ 로 맞추었다. 산소 통기 시간을 변화시켜 용존산소 농도를 조절하여 분석을 수행하였다.
기체 산소측정의 경우, 3D-P/G/NC가 포함된 산소 검출 전극 위에 전해질을 올린 센서를 질소와 산소가 지나가는 관 속에 집어넣고, 산소의 농도를 변화시키면서 분석을 수행하였다.
3. 전극의 특성 규명
도 6은 나노 촉매를 넣기 전 후 전극 표면의 극성을 확인하기 위하여, 순환전압전류법(CV)과 임피던스분광법(EIS)을 이용하여 3D-P/G/NC와 나노 촉매를 넣지않은 3D-P/G를 4 mM 페리시아나이드(ferricyanide) 용액과 4 mM 헥사아민루테늄(hexammineruthenium)에서 전위창을 나타낸 도면이다.
CV 결과를 비교하였을 때, 4 mM ferricyanide 용액에서 측정시, 3D-P/G/NC와 3D-P/G 피크 전류값은 작도한 결과 각각 12.24 μA와 10.68 μA로, 나노촉매를 넣은 3D-P/G/NC가 1.14배 더 큰 피크 전류값을 나타내었다. 4 mM hexammineruthenium의 경우, 3D-P/G/NC와 3D-P/G 피크 전류값은 각각 12.05 μA와 14.15 μA로 나노촉매를 넣지 않은 3D-P/G가 1.17배 더 큰 피크 전류값을 나타내었다.
또한, EIS 결과를 비교하였을 때 4 mM ferricyanide 용액에서 측정시, 3D-P/G/NC와 3D-P/G Rct 값은 각각 3.33 kΩ과 10.2 kΩ으로 나노촉매를 넣은 3D-P/G/NC가 3배 더 작은 저항값을 나타내었고, 4 mM hexammineruthenium의 경우, 3D-P/G/NC와 3D-P/G 피크 Rct 값은 각각 14.3 kΩ와 13.4 kΩ으로 나노촉매를 넣지 않은 3D-P/G가 0.93배 더 작은 저항값을 나타내었다. 위의 결과를 비교하였을 때, 촉매 안에 함유되어 있는 귀금속인 Pt와 N doped C로 인해 촉매를 첨가하기 전과 비교하여 전극표면이 (+) 전하를 띄게 되어 산소검출에 적합함을 확인하였다.
4. 용존산소 검출 검량 곡선 및 검출 한계 규명
도 7과 같이, 앞서 선정된 200 ~ -900 mV 전위에서 CV를 이용하여 산소 검량선을 구하였다. 용존 산소를 0%(blank)부터 100%(8.0 ppm)까지 농도를 증가시켜 가며 검출 실험을 하였다. -480 mV에서 나타난 전류를 검량선으로 나타내었으며, 검량선의 상관계수는 0.995이었고, 검량선의 동적 범위는 0% 부터 100%까지였다.
5. 기체 산소 검출 검량 곡선 및 검출 한계 규명
도 8과 같이, 도관 내 산소를 충분히 통기시켜 LSV 측정하여 기체 산소 검출을 위한 전위를 구하였고, 검출 검량 및 검출 한계를 규명하기 위하여 CA를 이용하여 측정하였다.
LSV를 확인하였을 때, 기체 산소를 통기시킨 후 -850 mV 부근에서 산소가 검출 되었기 때문에, -900 mV의 전압 범위에서 CA를 측정하였다. 0%부터 100%까지 농도를 증가시키며 검출 실험을 하였고, 10초에서 나타난 전류를 검량선으로 나타내었다, 검량선의 상관계수는 0.995였고, 검량선의 동적 범위는 0% 부터 100%까지였다. 검량선의 기울기를 이용해 계산된 검출 한계는 0.6%로 확인되었다.
도 9는 기체 산소 농도 측정 시, 검출 센서의 감응 이력 (hysteresis) 현상을 나타낸 것이다. -900 mV의 환원 전위에서 CA를 이용하여 측정하였으며, 20초 간격으로 산소 농도를 바꾸어가며 측정하였다.
산소농도를 감소시켰을 때와 증가시켰을 때의 검량선의 상관계수는 각각 0.999, 0.999이며, 검량선에 따른 산소 농도를 변화시켰을 때 얻어지는 직선식은 각각 y = 0.0732x + 0.6892, y = 0.0734x + 0.6637로 일치하는 결과를 보여주었다. 결론적으로 제작된 센서의 농도에 따른 이력현상이 발생되지 않은 안정한 감응과 재현성 있는 결과를 나타내었다.
6. 산소 센서 장기안정성 규명
도 10과 같이, 기체 산소를 LSV를 이용하여 장기적으로 산소를 측정하였다. 이 때 산소의 유량은 4 LPM(liter per minute)이고 통기시간은 10초이다.
-850 mV 부근에서 확인된 피크 전류를 시간에 따라 확인하였고, 6개월까지 확인하였을 때 1% 내외의 차이를 보였다. 따라서 최소 6개월 이상 측정가능 한 것으로 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 금속염; 및
    질소가 도핑된 탄소 골격체; 를 포함하며,
    상기 골격체의 탄소 원자에 금속염이 결합되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 평균 직경 300 내지 500 nm인 구형의 나노입자인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속은 Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Ir, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 산소 검출에 이용되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매.
  5. 고분자;
    탄소; 및
    제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 금속-유기 골격체 기반의 촉매를 포함하는 3D 프린트용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene; ABS), 내충격성 폴리스티렌(high impact polystyrene; HIPs) 및 나일론(nylon)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 탄소는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide) 및 그래파이트(graphite)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 조성물.
  8. 제 5항에 따른 3D 프린트용 조성물을 이용하여 3D 프린트된 산소 검출용 전극.
  9. 질소를 포함하는 화합물 용액에 알데히드 용액을 넣고, 수열합성하여 탄소 전구체를 제조하는 단계;
    상기 탄소 전구체를 질소 조건하에서 하소시켜 질소가 도핑된 탄소 골격체(NC)를 제조하는 단계; 및
    상기 NC가 포함된 용액과 금속용액을 마이크로파로 반응시키는 단계; 를 포함하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 질소를 포함하는 화합물은 에틸렌다이아민, 3-아미노페놀 및 헥사메틸렌다이아민으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 알데히드는 아세트알데히드, 포름알데히드, 프로피온알데히드 및 n-부틸알데히드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 수열합성은 50 내지 250 ℃에서 24 내지 72시간 동안 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 하소는 500 내지 1000 ℃에서 1 내지 5시간 동안 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 금속은 Pt, Au, Pd, Ru, Rh, Ir, Co 및 Fe로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 마이크로파 반응은 300 내지 1000 W에서 30초 내지 5분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 기반의 촉매 제조방법.
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