CN111257383B - 4-氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学传感技术领域，公开了一种4‑氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法。本发明以4‑氯酚为模板分子，盐酸多巴胺为功能单体，通过简单的一锅煮法制备了负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4‑氯酚分子印迹聚合物。利用滴涂的方式将负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4‑氯酚分子印迹聚合物与电化学传感器结合在一起，构建了4‑氯酚分子印迹电化学传感器，该传感器实现了对4‑氯酚快速、灵敏的特异性识别，并可用于实际水样的检测。

Description

4-氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学传感技术领域，具体涉及一种4-氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法。
背景技术
4-氯酚作为化工生产的重要原料之一，广泛应用于染料、除草剂、杀虫剂等的生产制备当中。然而4-氯酚具有很高的生物毒性以及难降解性，将未经适当处理的含有4-氯酚的污染物排放到环境当中，会对环境以及人体健康造成严重的负面影响。因此，建立简单、高效的检测方法对环境中4-氯酚的监控具有重要意义。目前报道的检测4-氯酚的方法有免疫分析法、毛细管电泳法、色谱分析法、电化学分析法以及分子印迹电化学分析法等。分子印迹电化学分析法因将电化学传感与分子印迹技术结合在一起，克服了传统电化学分析法选择性差的弊端，而又能将二者的优势结合起来，因此在4-氯酚的检测当中应用前景广阔。
目前，分子印迹聚合物的制备以沉淀聚合法以及电聚合法为主。利用沉淀聚合法制备分子印迹聚合物时，往往需要加入交联剂以及引发剂，而过多的交联剂、引发剂则会使印迹空穴包埋过深，影响传质过程，不利于目标物的快速响应；电聚合法则是在电极上直接成膜的一种方法，制备过程也相对简单，但需要以电信号作为引发和驱动力来引发聚合反应。此外，这两种方法制备的分子印迹聚合物导电性均很差，当与电化学传感器结合时，为了提高检测的灵敏度，则需要先在电极表面引入导电性较好的纳米材料，如石墨烯、碳纳米管等，使得分子印迹电化学传感器的构筑过程变得繁琐。因此，如何制备简单、灵敏度高、对目标物可特异性识别的分子印迹电化学传感器是当今研究的热点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供了一种4-氯酚分子印迹电化学传感器及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种4-氯酚分子印迹电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将4-氯酚加入到Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀后再加入盐酸多巴胺，于室温、搅拌条件下反应2.5-3.5h，得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液；
(2)将氯化铜溶液加入到步骤(1)所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入次磷酸钠溶液，并于40-50℃条件下搅拌反应1-2h，再以1-5℃/min的速率升温至80-90℃，继续反应20-30min，之后离心、洗涤，用洗脱剂将4-氯酚除去，得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物；
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到二次水当中，取10μl滴涂到玻碳电极上，自然晾干，即得4-氯酚分子印迹电化学传感器。
在本发明中，所述盐酸多巴胺为功能单体、分散剂和稳定剂，所述4-氯酚为目标分子。
在本发明中，所述盐酸多巴胺在碱性条件下可发生自聚合生成聚多巴胺，生成的聚多巴胺含有大量的羟基以及苯环结构，可以与目标分子4-氯酚以氢键、π-π堆积相结合。因此，以多巴胺作为功能单体可提高印迹传感器对4-氯酚的响应。此外，聚多巴胺具有良好的粘附性和生物相容性，能稳定地固定在各种基质上，可有效改善疏水性基质的分散性并提高构筑传感器的稳定性。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值没有特别的限制，为了使聚多巴胺与4-氯酚更好的结合，获得更多的印迹空穴，在优选的情况下，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8.0-8.5。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，在优选的情况下，所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的质量浓度为0.5-2mg ml-1。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，在优选的情况下，所述4-氯酚与所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的摩尔浓度比为1：2-6。
根据本发明所述的方法，在优选的情况下，盐酸多巴胺、次磷酸钠与氯化铜的摩尔比为10-20：0.6-1.9：1。
在本发明中，所述次磷酸钠为还原剂，用以将氯化铜还原，通过控制反应物比例以及分步控制还原过程中的温度、升温速率、反应时间，制备了具有较好导电性能以及催化性能的Cu@Cu2O复合纳米多孔材料，将其与4-氯酚分子印迹聚合物结合，可提高印迹聚合物的导电性能，并促进4-氯酚在电极上的氧化还原反应。
根据本发明所述的方法，在步骤(2)中，在优选的情况下，所述洗脱剂为无水乙醇。无水乙醇可以将4-氯酚完全洗脱下来，而又不会破坏分子印迹聚合物本身的结构。
根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，在优选的情况下，所述玻碳电极在使用之前还需经过预处理，所述预处理过程如下：对玻碳电极先进行抛光处理，然后依次在无水乙醇、二次水中超声清洗，最后氮气吹干于铁氰化钾中进行扫描，直至得到可逆的氧化还原峰为止。
在本发明中，所有的电化学实验均在RST5000电化学工作站(苏州瑞斯特仪器有限公司)上进行，三电极系统包括：分子印迹电化学传感器或者裸玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极。
本发明第二方面提供了上述所述的制备方法制备得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器。
本发明以盐酸多巴胺为功能单体、分散剂以及稳定剂，以4-氯酚为目标分子，通过简单的一锅煮法制备了负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物。所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚的分子印迹聚合物具有较好的导电性能以及催化性能，将其与电化学传感器结合在一起，可实现对目标分子4-氯酚快速、灵敏的特异性识别。
附图说明
图1是实施例1制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器与4-氯酚浓度的线性关系图，线性范围为2.0×10-7～1.0×10-5mol L-1。
图2是实施例1制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器分别对6.0×10-6mol L-1的4-氯酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氨基苯酚和对硝基苯酚的响应结果图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
(1)先通过Al2O3抛光粉(0.05μm)对玻碳电极进行抛光，然后分别在无水乙醇、二次水中超声清洗20s，取出后用氮气吹干，在含有1mmol L-1的K3[Fe(CN)6]和0.1mol L-1的KCl溶液中，于-0.2～0.6V电位范围内进行循环伏安扫描，直至出现稳定的氧化还原峰为止，即认为玻碳电极抛光完成。
(2)将200ul、0.13mol L-1 4-氯酚加入到20ml、pH＝8.3的Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀后再加入20mg盐酸多巴胺，于室温、搅拌条件下反应3h，得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液；将300ul、0.023mol L-1的氯化铜溶液加入到上述所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入500ul、0.021mol L-1次磷酸钠溶液，并于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min，之后离心、洗涤，用无水乙醇将4-氯酚除去，得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中，取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上，自然晾干，即得4-氯酚分子印迹电化学传感器，记为S1。
实施例2
(1)电极抛光过程同实施例1。
(2)将200ul、0.13mol L-1 4-氯酚加入到20ml、pH＝8.2的Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀后再加入15mg盐酸多巴胺，于室温、搅拌条件下反应3.3h，得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液；将300ul、0.02mol L-1氯化铜溶液加入到上述所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入500ul、0.02mol L-1次磷酸钠溶液，并于43℃条件下搅拌反应1.7h，再以3℃/min的速率升温至83℃，继续反应27min，之后离心、洗涤，用无水乙醇将4-氯酚除去，得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中，取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上，自然晾干，即得4-氯酚分子印迹电化学传感器，记为S2。
实施例3
(1)电极抛光过程同实施例1。
(2)将200ul、0.13mol L-1 4-氯酚加入到20ml、pH＝8.4的Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀后再加入25mg盐酸多巴胺，于室温、搅拌条件下反应2.8h，得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液；将300ul、0.025mol L-1氯化铜溶液加入到上述所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入500ul、0.02mol L-1次磷酸钠溶液，并于47℃条件下搅拌反应1.3h，再以2℃/min的速率升温至87℃，继续反应23min，之后离心、洗涤，用无水乙醇将4-氯酚除去，得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中，取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上，自然晾干，即得4-氯酚分子印迹电化学传感器，记为S3。
对比例1
除步骤(2)中室温、搅拌条件下反应为5h外，其余过程均同实施例1，记为D1。
对比例2
除不加氯化铜溶液外，其余过程均同实施例1，记为D2。
对比例3
除加入的次磷酸钠溶液的浓度为0.04mol L-1之外，其余过程均同实施例1，记为D3。
对比例4
除加入的次磷酸钠溶液的浓度为0.007mol L-1之外，其余过程均同实施例1，记为D4。
对比例5
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：直接以5℃/min的速率升温至85℃，反应1.9h)，其余过程均同实施例1，记为D5。
对比例6
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：直接在45℃条件下搅拌反应1.9h)，其余过程均同实施例1，记为D6。
对比例7
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于35℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D7。
对比例8
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于55℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D8。
对比例9
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应0.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D9。
对比例10
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以6℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D10。
对比例11
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至95℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D11。
对比例12
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至75℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D12。
对比例13
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应35min)，其余过程均同实施例1，记为D13。
对比例14
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应15min)，其余过程均同实施例1，记为D14。
对比例15
除步骤(2)中室温、搅拌条件下反应为2h外，其余过程均同实施例1，记为D15。
测试例
(Ⅰ)将实施例1-3、对比例1-15得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器分别在1×10- 5mol L-1的PBS、pH＝6.0的4-氯酚溶液当中富集6min，之后利用差示脉冲伏安法对4-氯酚进行测定，其中制备的各个传感器对4-氯酚的响应电流记为I(μA)，测定电位范围为0.1～0.9V，脉冲幅度0.05V、脉冲宽度0.04s,脉冲周期0.1s，静止时间为3s，结果如表1所示。
表1
I(μA) I(μA) I(μA)
实施例1 12.5 对比例4 7.1 对比例10 10.5
实施例2 11.5 对比例5 7.4 对比例11 10.2
实施例3 11 对比例6 7 对比例12 9.8
对比例1 8.3 对比例7 10 对比例13 10
对比例2 4 对比例8 9.5 对比例14 9.6
对比例3 7.5 对比例9 9 对比例15 7.4
由表1结果可知，采用本发明所述方法制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器对4-氯酚具有较好的响应性能，这归因于Cu@Cu2O复合纳米多孔材料具有优异的导电性能以及催化性能，它的引入可提高4-氯酚的分子印迹聚合物的导电性能，并可促进4-氯酚在印迹电极上发生快速的氧化还原反应。
(Ⅱ)将实施例1得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器在不同浓度的4-氯酚中富集6min后，利用差示脉冲伏安法进行测定。其中，电位范围为0.1～0.9V，脉冲幅度0.05V、脉冲宽度0.04s,脉冲周期0.1s，静止时间为3s。
实验结果：在2.0×10-7～1.0×10-5mol L-1范围内，4-氯酚的峰电流强度与其浓度成正比，线性方程为I(μA)＝1.2431C(μM)+0.031(R2＝0.9979)，检测限为7.0×10-8mol L-1(见图1)。表明本发明所制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器实现了对目标分子4-氯酚快速灵敏的响应。
(Ⅲ)分别以相同浓度(6.0×10-6mol L-1)的2-氯酚、3-氯酚、4-氨基苯酚、对硝基苯酚作为干扰物，对实施例1得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器的选择性进行了研究，结果如图2所示。
由图2结果可知，本发明所制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器对4-氯酚具有较好的选择性，也就是说可对4-氯酚进行特异性的识别。
(Ⅳ)研究了实施例1制备得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器的重现性以及稳定性。将同一支4-氯酚分子印迹电化学传感器在6.0×10-6mol L-1的4-氯酚中连续测定5次，峰电流变化RSD为2.7％。将五支制备好的4-氯酚分子印迹电化学传感器在同样的条件下对4-氯酚进行测定，峰电流变化RSD为3.1％。将传感器在4℃下保存一周后再次测定，峰电流变为原来的97.2％。表明制备的4-氯酚分子印迹电化学传感器具有很好的重现性以及稳定性。
(Ⅴ)为了考察该方法的实用性，将实施例1得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器对湖水中4-氯酚的含量进行了检测。水样经过静置、离心处理后，用PBS缓冲溶液将其调到pH＝6.0。将传感器置于上述水样中浸泡6min后，进行差示脉冲伏安扫描，未发现有明显的信号变化。接下来再进行加标回收实验，结果如表2所示。
表2(n＝3)
Figure BDA0002432605030000071
通过表2的结果可以看出，测得的相对标准偏差(RSD)均低于5％，表明该方法可用于实际水样中4-氯酚的检测。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种4-氯酚分子印迹电化学传感器的制备方法 ，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将4-氯酚加入到Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀后再加入盐酸多巴胺，于室温、搅拌条件下反应2.5-3.5h，得到含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液；
（2）将氯化铜溶液加入到步骤（1）所述含有4-氯酚的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入次磷酸钠溶液，并于40-50℃条件下搅拌反应1-2h，再以1-5℃/min的速率升温至80-90℃，继续反应20-30min，之后离心、洗涤，用洗脱剂将4-氯酚除去，得到负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物；
（3）将所述负载有Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的4-氯酚分子印迹聚合物重新分散到二次水当中，取10μl滴涂到玻碳电极上，自然晾干，即得4-氯酚分子印迹电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8.0-8.5。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的质量浓度为0.5-2mg ml-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述4-氯酚与所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的摩尔浓度比为1：2-6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，盐酸多巴胺、次磷酸钠与氯化铜的摩尔比为10-20：0.6-1.9：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述洗脱剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述玻碳电极在使用之前还需经过预处理，所述预处理过程如下：对玻碳电极先进行抛光处理，然后依次在无水乙醇、二次水中超声清洗，最后氮气吹干于铁氰化钾中进行扫描，直至得到可逆的氧化还原峰为止。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的4-氯酚分子印迹电化学传感器。
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