CN111257382B - 大豆苷元分子印迹电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

大豆苷元分子印迹电化学传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学传感技术领域，公开了一种大豆苷元分子印迹电化学传感器及其制备方法。本发明以大豆苷元为模板分子，盐酸多巴胺为功能单体，通过简单的一锅煮方法制备了负载有PtNPs‑Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物。利用滴涂的方式将负载有PtNPs‑Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物与电化学传感器结合在一起，构建了大豆苷元分子印迹电化学传感器，该传感器实现了对大豆苷元快速、灵敏的特异性识别，并可用于实际葛根样品中大豆苷元的检测。

Description

大豆苷元分子印迹电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学传感技术领域，具体涉及一种大豆苷元分子印迹电化学传感器及其制备方法。
背景技术
大豆苷元是大豆异黄酮的主要组成部分，它存在于大量的植物和中草药中，例如葛根、红车轴草和紫花苜蓿等。大豆苷元具有广泛的药理活性，在临床上常被用于扩张冠状动脉、增加脑血流量、降低血液粘度、加快微循环、降低血压、抗心律失常等。目前报道的检测大豆苷元的方法有分光光度法、毛细管电泳法、色谱分析法、电化学分析法以及分子印迹电化学分析法等。分子印迹电化学分析法因将电化学传感与分子印迹技术结合在一起，克服了传统电化学分析法选择性差的弊端，而又能将二者的优势结合起来，因此在大豆苷元的检测当中应用前景广阔。
目前，分子印迹聚合物的制备以沉淀聚合法以及电聚合法为主。利用沉淀聚合法制备分子印迹聚合物时，往往需要加入交联剂以及引发剂，而过多的交联剂、引发剂则会使印迹空穴包埋过深，影响传质过程，不利于目标物的快速响应；电聚合法则是在电极上直接成膜的一种方法，制备过程也相对简单，但需要以电信号作为引发和驱动力来引发聚合反应。此外，这两种方法制备的分子印迹聚合物导电性均很差，当与电化学传感器结合时，为了提高检测的灵敏度，则需要先在电极表面引入导电性较好的纳米材料，如石墨烯、碳纳米管等，使得分子印迹电化学传感器的构筑过程变得繁琐。因此，如何制备简单、灵敏度高、对目标物可特异性识别的分子印迹电化学传感器是当今研究的热点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供了一种大豆苷元分子印迹电化学传感器及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种大豆苷元分子印迹电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将大豆苷元加入到Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀后再分别加入盐酸多巴胺和氯铂酸溶液，于室温、搅拌条件下反应2.5-3.5h，得到负载有铂纳米粒子PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液；
(2)将氯化铜溶液加入到步骤(1)所述负载有铂纳米粒子PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入次磷酸钠溶液，并于40-50℃条件下搅拌反应1-2h，再以1-5℃/min的速率升温至80-90℃，继续反应20-30min，之后离心、洗涤，用洗脱剂将大豆苷元除去，得到负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物；
(3)将所述负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物重新分散到二次水当中，取10μl滴涂到玻碳电极上，自然晾干，即得大豆苷元分子印迹电化学传感器。
在本发明中，所述盐酸多巴胺为功能单体、分散剂、稳定剂和部分还原剂，所述大豆苷元为目标分子。
在本发明中，所述盐酸多巴胺在碱性条件下可发生自聚合生成聚多巴胺，生成的聚多巴胺含有大量的酚羟基以及含氮基团，能够将氯铂酸还原生成铂纳米粒子PtNPs，所述铂纳米粒子PtNPs具有较大的比表面积以及良好的催化性能，不仅有助于大量分子印迹聚合物的固定，还能促进大豆苷元在电极上的氧化还原反应。此外，聚多巴胺具有良好的粘附性和生物相容性，能稳定地固定在各种基质上，可有效改善疏水性基质的分散性并提高构筑传感器的稳定性。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值没有特别的限制，为了使聚多巴胺与大豆苷元更好的结合，获得更多的印迹空穴，在优选的情况下，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8.0-8.5。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，在优选的情况下，所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的质量浓度为1-3mg ml-1。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，在优选的情况下，所述大豆苷元、所述盐酸多巴胺和氯铂酸在Tris-HCl缓冲溶液当中的摩尔浓度比为1：5-10：0.2-0.5。
根据本发明所述的方法，在优选的情况下，盐酸多巴胺、次磷酸钠与氯化铜的摩尔比为15-20：0.6-1.8：1。
在本发明中，所述次磷酸钠为还原剂，用以将氯化铜还原，通过控制反应物比例以及分步控制还原过程中的温度、升温速率、反应时间，制备了具有较好导电性能以及催化性能的Cu@Cu2O复合纳米多孔材料。所述Cu@Cu2O复合纳米多孔材料除了提高印迹聚合物的导电性能之外，还与所述铂纳米粒子PtNPs起到协同催化大豆苷元在电极上发生氧化还原反应的作用。
根据本发明所述的方法，在步骤(2)中，在优选的情况下，所述洗脱剂为甲醇：乙酸＝9：1(v/v)。所述洗脱剂可以将大豆苷元完全洗脱下来，而又不会破坏分子印迹聚合物本身的结构。
根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，在优选的情况下，所述玻碳电极在使用之前还需经过预处理，所述预处理过程如下：对玻碳电极先进行抛光处理，然后依次在无水乙醇、二次水中超声清洗，最后氮气吹干于铁氰化钾中进行扫描，直至得到可逆的氧化还原峰为止。
在本发明中，所有的电化学实验均在RST5000电化学工作站(苏州瑞斯特仪器有限公司)上进行，三电极系统包括：分子印迹电化学传感器或者裸玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极。
本发明第二方面提供了上述所述的制备方法制备得到的大豆苷元分子印迹电化学传感器。
本发明以盐酸多巴胺为功能单体、分散剂、稳定剂以及部分还原剂，以大豆苷元为目标分子，通过简单的一锅煮法制备了负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物。所述负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元的分子印迹聚合物具有较好的导电性能以及催化性能，将其与电化学传感器结合在一起，可实现对目标分子大豆苷元快速、灵敏的特异性识别。
附图说明
图1是实施例1制备的大豆苷元分子印迹电化学传感器与大豆苷元浓度的线性关系图，线性范围为2.0×10-9～1.1×10-7mol L-1。
图2是实施例1制备的大豆苷元分子印迹电化学传感器分别对7.0×10-8mol L-1的大豆苷元、染料木素、白杨素、葛根素以及槲皮素的响应结果图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
(1)先通过Al2O3抛光粉(0.05μm)对玻碳电极进行抛光，然后分别在无水乙醇、二次水中超声清洗20s，取出后用氮气吹干，在含有1mmol L-1的K3[Fe(CN)6]和0.1mol L-1的KCl溶液中，于-0.2～0.6V电位范围内进行循环伏安扫描，直至出现稳定的氧化还原峰为止，即认为玻碳电极抛光完成。
(2)将200ul、0.13mol L-1大豆苷元加入到20ml、pH＝8.2的Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀，之后再分别加入40mg盐酸多巴胺，200ul、0.04mol L-1的氯铂酸溶液，于室温、搅拌条件下反应3.2h，得到负载有PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液；将300ul、0.06mol L-1的氯化铜溶液加入到上述所述负载有PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入300ul、0.04mol L-1次磷酸钠溶液，并于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min，之后离心、洗涤，用甲醇：乙酸＝9：1将大豆苷元除去，得到负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中，取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上，自然晾干，即得大豆苷元分子印迹电化学传感器，记为S1。
实施例2
(1)电极抛光过程同实施例1。
(2)将200ul、0.13mol L-1大豆苷元加入到20ml、pH＝8.4的Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀，之后再分别加入25mg盐酸多巴胺，200ul、0.01mol L-1的氯铂酸溶液，于室温、搅拌条件下反应3.5h，得到负载有PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液；将300ul、0.02mol L-1的氯化铜溶液加入到上述所述负载有PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入300ul、0.04mol L-1次磷酸钠溶液，并于43℃条件下搅拌反应1.7h，再以3℃/min的速率升温至83℃，继续反应27min，之后离心、洗涤，用甲醇：乙酸＝9：1将大豆苷元除去，得到负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中，取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上，自然晾干，即得大豆苷元分子印迹电化学传感器，记为S2。
实施例3
(1)电极抛光过程同实施例1。
(2)将200ul、0.13mol L-1大豆苷元加入到20ml、pH＝8.0的Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀，之后再分别加入50mg盐酸多巴胺，200ul、0.07mol L-1的氯铂酸溶液，于室温、搅拌条件下反应2.5h，得到负载有PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液；将300ul、0.06mol L-1的氯化铜溶液加入到上述所述负载有PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入300ul、0.08mol L-1次磷酸钠溶液，并于47℃条件下搅拌反应1.3h，再以2℃/min的速率升温至87℃，继续反应23min，之后离心、洗涤，用甲醇：乙酸＝9：1将大豆苷元除去，得到负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物。
(3)将所述负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物重新分散到5ml二次水当中，取10μl滴涂到已进行抛光处理的玻碳电极上，自然晾干，即得大豆苷元分子印迹电化学传感器，记为S3。
对比例1
除步骤(2)中室温、搅拌条件下反应为5h外，其余过程均同实施例1，记为D1。
对比例2
除步骤(2)中室温、搅拌条件下反应为2h外，其余过程均同实施例1，记为D2。
对比例3
除不加氯化铜溶液外，其余过程均同实施例1，记为D3。
对比例4
除不加氯铂酸溶液外，其余过程均同实施例1，记为D4。
对比例5
除不加氯化铜溶液和氯铂酸溶液外，其余过程均同实施例1，记为D5。
对比例6
除加入的次磷酸钠溶液的浓度为0.15mol L-1之外，其余过程均同实施例1，记为D6。
对比例7
除加入的次磷酸钠溶液的浓度为0.024mol L-1之外，其余过程均同实施例1，记为D7。
对比例8
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：直接以5℃/min的速率升温至85℃，反应1.9h)，其余过程均同实施例1，记为D8。
对比例9
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：直接在45℃条件下搅拌反应1.9h)，其余过程均同实施例1，记为D9。
对比例10
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于35℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D10。
对比例11
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于55℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D11。
对比例12
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应0.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D12。
对比例13
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以6℃/min的速率升温至85℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D13。
对比例14
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至95℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D14。
对比例15
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至75℃，继续反应25min)，其余过程均同实施例1，记为D15。
对比例16
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应35min)，其余过程均同实施例1，记为D16。
对比例17
除加入次磷酸钠之后的反应条件不同外(具体为：于45℃条件下搅拌反应1.5h，再以5℃/min的速率升温至85℃，继续反应15min)，其余过程均同实施例1，记为D17。
测试例
(Ⅰ)将实施例1-3、对比例1-17得到的大豆苷元分子印迹电化学传感器分别在1×10-6mol L-1的PBS、pH＝5.0的大豆苷元溶液当中富集9min，之后利用线性扫描伏安法对大豆苷元进行测定，其中制备的各个传感器对大豆苷元的响应电流记为I(μA)，测定电位范围为0.5～1.0V，扫描速率100m V/s，采样间隔0.001V，结果如表1所示。
表1
I(μA) I(μA) I(μA)
实施例1 48 对比例5 26 对比例12 40
实施例2 46 对比例6 37 对比例13 42
实施例3 45 对比例7 35 对比例14 39
对比例1 41 对比例8 36 对比例15 37
对比例2 39 对比例9 35 对比例16 38
对比例3 33 对比例10 41 对比例17 36
对比例4 36 对比例11 39
由表1结果可知，采用本发明所述方法制备的大豆苷元分子印迹电化学传感器对大豆苷元具有很好的响应性能，这归因于PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料具有优异的导电性能以及较好的协同催化性能，它们的引入可提高大豆苷元分子印迹聚合物的导电性能，并可促进大豆苷元在印迹电极上发生快速的氧化还原反应。
(Ⅱ)将实施例1得到的大豆苷元分子印迹电化学传感器在不同浓度的大豆苷元中富集9min后，利用线性扫描伏安法进行测定。其中，测定电位范围为0.5～1.0V，扫描速率100mV/s，采样间隔0.001V。
实验结果：在2.0×10-9～1.1×10-7mol L-1范围内，大豆苷元的峰电流强度与其浓度成正比，线性方程为I(μA)＝0.1606C(nM)+0.5866(R2＝0.9992)，检测限为7.0×10-10molL-1(见图1)。表明本发明所制备的大豆苷元分子印迹电化学传感器实现了对目标分子大豆苷元快速灵敏的响应。
(Ⅲ)分别以相同浓度(7.0×10-8mol L-1)的槲皮素、染料木素、白杨素以及葛根素作为干扰物，对实施例1得到的大豆苷元分子印迹电化学传感器的选择性进行了研究，结果如图2所示。
由图2结果可知，本发明所制备的大豆苷元分子印迹电化学传感器对大豆苷元具有较好的选择性，也就是说可对大豆苷元进行特异性的识别。
(Ⅳ)研究了实施例1制备得到的大豆苷元分子印迹电化学传感器的重现性以及稳定性。将同一支大豆苷元分子印迹电化学传感器在7.0×10-8mol L-1的大豆苷元中连续测定5次，峰电流变化RSD为3.0％。将五支制备好的大豆苷元分子印迹电化学传感器在同样的条件下对大豆苷元进行测定，峰电流变化RSD为2.6％。将传感器在4℃下保存一周后再次测定，峰电流变为原来的98.3％。表明制备的大豆苷元分子印迹电化学传感器具有很好的重现性以及稳定性。
(Ⅴ)为了考察该方法的实用性，将实施例1得到的大豆苷元分子印迹电化学传感器对葛根中大豆苷元的含量进行了检测。称取0.5g磨成粉末的葛根，溶于10mL无水乙醇中，超声2小时，获得葛根悬浊液，之后将悬浮液离心收集上清液。重复以上步骤三次，将三次的上清液合并、旋蒸，用PBS缓冲溶液将其调到pH＝5.0，利用线性扫描伏安法进行测定，接下来再进行加标回收实验，结果如表2所示。
表2(n＝3)
Figure BDA0002432603820000081
通过表2的结果可以看出，测得的相对标准偏差(RSD)均低于5％，表明该方法可用于实际葛根样品中大豆苷元的检测。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种大豆苷元分子印迹电化学传感器的制备方法 ，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将大豆苷元加入到Tris-HCl缓冲溶液当中，超声混合均匀后再分别加入盐酸多巴胺和氯铂酸溶液，于室温、搅拌条件下反应2.5-3.5h，得到负载有铂纳米粒子PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液；
（2）将氯化铜溶液加入到步骤（1）所述负载有铂纳米粒子PtNPs的大豆苷元的分子印迹聚合物溶液当中，边搅拌边逐滴加入次磷酸钠溶液，并于40-50℃条件下搅拌反应1-2h，再以1-5℃/min的速率升温至80-90℃，继续反应20-30min，之后离心、洗涤，用洗脱剂将大豆苷元除去，得到负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物；
（3）将所述负载有PtNPs-Cu@Cu2O复合纳米多孔材料的大豆苷元分子印迹聚合物重新分散到二次水当中，取10μl滴涂到玻碳电极上，自然晾干，即得大豆苷元分子印迹电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH值为8.0-8.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述盐酸多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液当中的质量浓度为1-3mg ml-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述大豆苷元、所述盐酸多巴胺和氯铂酸在Tris-HCl缓冲溶液当中的摩尔浓度比为1：5-10：0.2-0.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，盐酸多巴胺、次磷酸钠与氯化铜的摩尔比为15-20：0.6-1.8：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述洗脱剂为甲醇：乙酸=9：1（v/v）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述玻碳电极在使用之前还需经过预处理，所述预处理过程如下：对玻碳电极先进行抛光处理，然后依次在无水乙醇、二次水中超声清洗，最后氮气吹干于铁氰化钾中进行扫描，直至得到可逆的氧化还原峰为止。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的大豆苷元分子印迹电化学传感器。
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