CN111551621A - 用于检测抗坏血酸的电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于检测抗坏血酸的电化学传感器及其制备方法和应用，属于纳米材料以及电化学检测技术领域。所述的电化学传感器以铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料修饰的玻碳电极为工作电极、甘汞电极作为参比电极和铂丝电极为辅助电极构成三电极体系，将三电极体系组装后与电化学工作站相连构成电化学传感器。本发明的电化学传感器可用于检测抗坏血酸的含量，其对抗坏血酸具有优异的电催化活性，以及极低的检出限、较宽的线性范围和抗干扰性，具有广阔的使用前景。

Description

用于检测抗坏血酸的电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料以及电化学检测技术领域，特别涉及一种用于检测抗坏血酸的电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
抗坏血酸是一种水溶性含有六个碳原子的酸性多羟基化合物。抗坏血酸具有一定的还原性，并且是人类与动物的必需营养素，是一种存在于食品中的维生素，也可以在食品、动物饲料、饮料和药物制剂中充当抗氧化剂。抗坏血酸在体内含量过高会导致维生素中毒症状，而抗坏血酸在体内含量过低会导致坏血病。所以，准确的检测各种食品、药品和蔬菜中的抗坏血酸具有十分重要的实用意义。
目前，抗坏血酸的检测方法很多，主要有光度法、荧光法、滴定法、化学发光法、色谱法以及电化学分析等。除电化学分析外，以上测试方法繁琐、仪器价格昂贵、抗干扰能力差，不利于进行快速检测。电化学分析因其灵敏度高、准确度高、稳定性好以及选择性好等优点，因而逐渐被广泛用于抗坏血酸的快速检测。但是现有的检测抗坏血酸的电化学传感器导电性能和电催化活性较低，检出限较高，不能满足实验室检测的需要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于检测抗坏血酸的电化学传感器及其制备方法和应用，制备获得的电化学传感器对抗坏血酸具有优异的电催化活性，且具有极低的检出限以及抗干扰性和重现性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将0.05-0.2g氧化石墨烯在20-50mL去离子水中分散，使用氨水溶液对氧化石墨烯溶液调节pH至5.0-11.0，再进行超声处理0.5-2h；
b.将5-20mL 0.5-1mol/L的硫酸铜溶液加入步骤a中获得的氧化石墨烯溶液中，超声处理20-60min后加入7-20mL 1.5mol/L的抗坏血酸溶液；
c.将步骤b中获得的混合溶液在40-100℃下水浴加热4-24h，经洗涤、干燥后，即得纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料。
通过采用上述技术方案，能够使现有的石墨烯基电化学电极材料的电化学活性位点更多，并赋予由该种电极材料制备的电化学传感器更低的检出限、更宽的线性范围和更好的抗干扰能力，以及良好的重复性和稳定性。
本发明进一步设置为，步骤a中氨水溶液的浓度为0.5-2mol/L。
本发明进一步设置为，步骤b中，所述硫酸铜溶液为硫酸铜水溶液；所述抗坏血酸溶液为抗坏血酸水溶液。
本发明进一步设置为，步骤c中，洗涤过程为分别用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤3-6个循环。
本发明一步设置为，步骤c中，所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥过程为：将洗涤产物在液氮中快速冷冻，再置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥36-72h。
本发明的目的二在于：提供一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：
a.将5-20mg纳米铜/氧化亚铜/石墨烯与50-150μL 0.5% Nafion溶液同时添加到2-10mL氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，经过0.5-2小时超声处理得到混合均一的悬浊液；
b.采用氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光处理，并采用去离子水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗；取步骤a中制备所得的悬浊液3-10μL滴涂到抛光的玻碳电极表面，当峰电流达到最大，修饰的玻碳电极的检测效果最佳；
c.在30-60℃下烘干玻碳电极15-45分钟，得到纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极。
通过采用上述技术方案，石墨烯片层结构可以增加导电性能和提高电子转移速率，与此同时，铜和氧化亚铜负载后可以协同提供更多的电催化活性位点，制得的修饰电极上的电子传输速率得到显著提高且该电极具有更大的电化学有效工作面积，与现有的修饰电极相比，纳米铜、纳米氧化亚铜与石墨烯复合后可以表现出更好的电化学活性。
本发明进一步设置为，步骤b中，依次采用0.5、0.05μm规格的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光处理。
通过采用上述技术方案，采用两种规格的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光，可以使电极表面呈现镜面光泽，从而使电极保持良好的重现性、稳定性和灵敏度。
本发明的目的三在于：提供一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极用于检测抗坏血酸含量的用途。
本发明的目的四在于：提供一种用于检测抗坏血酸的电化学传感器，包括纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极。
本发明进一步设置为，所述电化学传感器还包括参比电极和辅助电极，二者与作为工作电极的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极构成三电极体系，将三电极体系组装后与电化学工作站相连构成电化学传感器。所述参比电极选用甘汞电极；辅助电极选用铂丝电极。
通过采用上述技术方案，获得的电化学传感器氧化峰电流高、阻抗小，说明铜纳米颗粒和氧化亚铜颗粒生长在石墨烯片上协同提升了材料的导电性能，同时极大增加了材料的电催化活性位点，提高了电极的电催化性。而且采用上述电化学传感器对抗坏血酸进行检测可以获得良好的线性关系和较低的检出限。
本发明的目的五在于：一种抗坏血酸含量的检测方法，包括以下步骤：
a. 配置待测样品溶液；
b.使用权利要求9所述的电化学传感器，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中抗坏血酸的氧化峰电流值；差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位扫描范围0.05V~0.45V，脉冲高度50mV，脉冲周期0.5s，脉冲宽度50ms；
c.根据线性方程换算出抗坏血酸的浓度，进而得出样品中抗坏血酸的含量；所述线性方程为Ipa=8.698c+4.737(R2 = 0.997)，其中c为抗坏血酸浓度，单位为μmol/L；Ipa为脉冲伏安法得到的氧化峰电流值，单位为μA。
通过采用上述技术方案，可以很好地应用于实际样品中进行抗坏血酸的检测，而且实验步骤简单，实验结果准确，重复性好。
本发明进一步设置为，步骤b中，差分脉冲伏安法的检测条件以pH 7.0的0.1mol/L磷酸缓冲液为底液。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明构建的化学修饰电极以及电化学传感器对抗坏血酸具有优异的电催化活性；
2、本发明构建的化学修饰电极以及电化学传感器对抗坏血酸定量检测具有极低的检出限、较宽的线性范围以及抗良好的干扰性、重现性和稳定性；
3、本发明构建的化学修饰电极以及电化学传感器操作简单、成本低廉，在对环境和生态系统的保护方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料的TEM图；
图2是本发明实施例1-3制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料的红外光谱图；
图4是本发明纳米铜/氧化亚铜/石墨烯、修饰电极、玻碳电极、铜、还原石墨烯和纳米铜/石墨烯在含有K3[Fe(CN)6]和KCl的底液中的循环伏安图；
图5是本发明不同浓度抗坏血酸在纳米铜/氧化亚铜/石墨烯修饰电极上的DPV曲线（a）以及抗坏血酸浓度与峰电流之间的线性关系图（b）。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.1g氧化石墨烯在30mL去离子水中分散，使用1mol/L氨水溶液将氧化石墨烯溶液pH调节至7，之后进行超声处理1h；
（2）将10mL的0.78mol/L硫酸铜溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声处理30min后加入10mL的1.5mol/L抗坏血酸溶液，得到混合溶液；
（3）将混合溶液置于反应容器中进行水浴加热，加热温度为60℃，加热时间为6h，后经洗涤、干燥后，即得到所述的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯（Cu/Cu2O@rGO）复合材料；
其中，所述洗涤过程为分别用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤5个循环。所述干燥为冷冻干燥，所述的干燥过程为：将洗涤产物在液氮中快速冷冻，之后置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥48h；
（4）将10mg纳米铜/氧化亚铜/石墨烯与100μL 0.5%Nafion溶液同时添加到5mL氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，经过1小时的超声处理得到混合均一的悬浊液；
（5）依次采用0.5、0.05μm规格的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光处理，而且采用去离子水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗；用移液枪取步骤（4）中制备所得的悬浊液5μL滴涂到抛光的玻碳电极表面；
（6）在50℃下烘干玻碳电极20分钟，得到纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料修饰的玻碳电极。
图1显示步骤（3）制备得到的Cu/Cu2O@rGO复合材料在不同放大率下的透射电镜图(a，b)。从a图中可见大量的高分散的颗粒状的Cu/Cu2O颗粒附着在石墨烯片层上。从b图中可以看出，负载的Cu/Cu2O纳米粒子粒径在8nm左右。从b图中晶格结构还可以看出纳米铜颗粒和纳米氧化亚铜颗粒同时分散负载在石墨烯片层上，表明Cu/Cu2O@rGO复合材料已被成功制备。小尺寸的Cu/Cu2O纳米粒子分散在石墨烯片层上形成复合结构，Cu/Cu2O纳米粒子复合后能协同提升材料的导电性能和电催化活性位点的数目。与此同时石墨烯作为基底材料保证了复合材料的分散性以及保护石墨烯片层上纳米粒子暴露在空气中不被氧化，提高了复合材料的分散性和稳定性。
图2显示了步骤（3）制备得到的Cu/Cu2O@rGO复合材料的XRD图。样品XRD图谱与铜和氧化亚铜的标准卡片相匹配，铜纳米粒子和氧化亚铜纳米粒子成功的负载在还原氧化石墨烯片层上。
图3显示了步骤（3）制备得到的Cu/Cu2O@rGO复合材料的红外光谱图。从图中可以看出样品对应-OH、-COOH、C=C、C-O-C和C-OH的吸收峰明显的变小和位移，这证明石墨烯片层上的含氧官能团以及片层上缺陷的减少。在经过化学还原处理后，氧化石墨烯的被还原成还原石墨烯，有利于提升Cu/Cu2O@rGO的导电能力和催化活性。
实施例2
一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g氧化石墨烯在20mL去离子水中分散，使用2mol/L氨水溶液将氧化石墨烯溶液pH调节至5，之后进行超声处理0.5h；
（2）将20mL的1mol/L硫酸铜溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声处理60min后加入20mL的1.5mol/L抗坏血酸溶液，得到混合溶液；
（3）将混合溶液置于反应容器中进行水浴加热，加热温度为100℃，加热时间为24h，后经洗涤、干燥后，即得到所述的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯（Cu/Cu2O@rGO）复合材料；
其中，所述洗涤过程为分别用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤6个循环。所述干燥为冷冻干燥，所述的干燥过程为：将洗涤产物在液氮中快速冷冻，之后置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥72h；
（4）将20mg纳米铜/氧化亚铜/石墨烯与50μL 0.5%Nafion溶液同时添加到2mL氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，经过2小时的超声处理得到混合均一的悬浊液；
（5）依次采用0.5、0.05μm规格的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光处理，而且采用去离子水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗；用移液枪取步骤（4）中制备所得的悬浊液10μL滴涂到抛光的玻碳电极表面；
（6）在60℃下烘干玻碳电极45分钟，得到纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料修饰的玻碳电极。
图2显示了步骤（3）制备得到的Cu/Cu2O@rGO复合材料的XRD图。样品XRD图谱与铜和氧化亚铜的标准卡片相匹配，铜纳米粒子和氧化亚铜纳米粒子成功的负载在还原氧化石墨烯片层上。
实施例3
一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.05g氧化石墨烯在50mL去离子水中分散，使用0.5mol/L氨水溶液将氧化石墨烯溶液pH调节至11，之后进行超声处理2h；
（2）将5mL的0.5mol/L硫酸铜溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声处理20min后加入7mL的1.5mol/L抗坏血酸溶液，得到混合溶液；
（3）将混合溶液置于反应容器中进行水浴加热，加热温度为40℃，加热时间为4h，后经洗涤、干燥后，即得到所述的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯（Cu/Cu2O@rGO）复合材料；
其中，所述洗涤过程为分别用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤3个循环。所述干燥为冷冻干燥，所述的干燥过程为：将洗涤产物在液氮中快速冷冻，之后置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥36h；
（4）将5mg纳米铜/氧化亚铜/石墨烯与150μL 0.5%Nafion溶液同时添加到10mL氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，经过0.5小时的超声处理得到混合均一的悬浊液；
（5）依次采用0.5、0.05μm规格的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光处理，而且采用去离子水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗；用移液枪取步骤（4）中制备所得的悬浊液3μL滴涂到抛光的玻碳电极表面；
（6）在30℃下烘干玻碳电极15分钟，得到纳米铜/氧化亚铜/石墨烯复合材料修饰的玻碳电极。
图2显示了步骤（3）制备得到的Cu/Cu2O@rGO复合材料的XRD图。样品XRD图谱与铜和氧化亚铜的标准卡片相匹配，铜纳米粒子和氧化亚铜纳米粒子成功的负载在还原氧化石墨烯片层上。
实施例4
将实施例1制备得到的Cu/Cu2O@rGO修饰电极作为工作电极，以甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极组装成三电极测试体系，并连接电化学工作站，获得用于抗坏血酸定量检测的电化学传感器。
性能检测试验
（1）不同电极的电子传递性能对比
在如实施例4制备得到的三电极测试体系中，分别以玻碳电极（GCE）、铜（Cu）、还原石墨烯（rGO）和纳米铜/石墨烯复合材料（Cu@rGO）替代本发明所述的Cu/Cu2O@rGO修饰电极，在5×10-3mol/L K3[Fe(CN)6]混合了0.1mol/L KCl底液中进行循环伏安测试，测试条件为：电位范围0～0.8V，扫描速度0.1V/s，测试结果如图4。从图4可见，本发明所述的Cu/Cu2O@rGO修饰电极上的氧化峰电流最高、阻抗最小，说明铜纳米颗粒和氧化亚铜颗粒生长在石墨烯片上协同提升了材料的导电性能，同时极大增加了材料的电催化活性位点，提高了电极的电催化性。
（2）本发明制备得到的Cu/Cu2O@rGO修饰电极对抗坏血酸检测的线性关系曲线
以实施例1制备得到的Cu/Cu2O@rGO修饰电极为工作电极、甘汞电极为参比电极和铂丝电极为辅助电极，利用三电极法组装电极测试体系，并连接电化学工作站；在pH为7.0的磷酸底液中，对一系列不同浓度抗坏血酸溶液进行差分脉冲伏安法测试。脉冲伏安法设置的操作条件为：电位扫描范围0.05V~0.45V，脉冲高度50mV，脉冲周期0.5s，脉冲宽度50ms。实验结果参见图5，结果表明抗坏血酸的氧化峰电流随其浓度增加而增大，在7.0×10-5～1.6×10-3mol/L范围内抗坏血酸氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：Ipa=8.698c +4.737 (R2 = 0.997)，该方程中c为抗坏血酸浓度，单位为μmol/L；Ipa为脉冲伏安法得到的氧化峰电流值，单位为μA，经计算得出检出限为5.93×10-6mol/L。以上实验结果说明本发明所制备得到的电极具有良好的线性关系和较低的检出限。
实施例5
一种应用检测抗坏血酸的化学修饰电极检测抗坏血酸含量的方法，包括以下步骤：
a.配置待测样品溶液；
b.使用实施例4所述的电化学传感器，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中抗坏血酸的氧化峰电流值；差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位扫描范围0.05～0.45V、脉冲高度50mV，脉冲周期0.5s，脉冲宽度50ms；差分脉冲伏安法的检测条件以pH为7.0的磷酸缓冲液为底液；
c.根据线性方程换算出抗坏血酸的浓度，进而得出样品中抗坏血酸的含量；所述线性方程为Ipa=8.698c+4.737 (R2 = 0.997)，该方程中c为抗坏血酸浓度，Ipa为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值。
实际样品检测
利用实施例4制备得到的电化学电极传感器检测药片中的维生素C，结果如表1所示，测试方法采用标准加入法，在含有一定体积检测样品的磷酸缓冲液(pH＝7)中分别加入不同浓度的抗坏血酸，记录每次测定的差分脉冲伏安曲线，根据标准方程曲线，计算检测溶液中抗坏血酸含量。由表1可以看出，三种物质有很好的回收率，且回收值高达98.21-101.23％之间，RSD均在6.05%以下，该结果表明，基于本发明中Cu/Cu2O@rGO作为敏感材料的电化学传感器，可以很好地应用于实际样品中进行抗坏血酸的检测。
Figure 220558DEST_PATH_IMAGE001
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 将0.05-0.2g氧化石墨烯在20-50mL去离子水中分散，使用氨水溶液对氧化石墨烯溶液调节pH至5.0-11.0，再进行超声处理0.5-2h；
b.将5-20mL 0.5-1mol/L的硫酸铜溶液加入步骤a中获得的氧化石墨烯溶液中，超声处理20-60min后加入7-20mL 1.5mol/L的抗坏血酸溶液；
c.将步骤b中获得的混合溶液在40-100℃下水浴加热4-24h，经洗涤、干燥后，即得纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中氨水溶液的浓度为0.5-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，洗涤过程为分别用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤3-6个循环。
4.根据权利要求1所述的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥过程为：将洗涤产物在液氮中快速冷冻，再置于冷冻干燥器中进行冷冻干燥36-72h。
5.一种权利要求1-4任一制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将5-20mg纳米铜/氧化亚铜/石墨烯与50-150μL 0.5% Nafion溶液同时添加到2-10mL氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，经过0.5-2小时超声处理得到混合均一的悬浊液；
b.采用氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光处理，并采用去离子水和无水乙醇对玻碳电极进行超声清洗；取步骤a中制备所得的悬浊液3-10μL滴涂到抛光的玻碳电极表面；
c.在30-60℃下烘干玻碳电极15-45分钟，得到纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极。
6.根据权利要求5所述的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于：步骤b中，依次采用0.5、0.05μm规格的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光处理。
7.一种权利要求5或6制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极用于检测抗坏血酸的含量。
8.一种用于检测抗坏血酸的电化学传感器，其特征在于：包括权利要求5或6制备的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极。
9.根据权利要求8所述的用于检测抗坏血酸的电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器还包括参比电极和辅助电极，二者与作为工作电极的纳米铜/氧化亚铜/石墨烯基复合材料修饰的玻碳电极构成三电极体系。
10.一种抗坏血酸含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 配置待测样品溶液；
b.使用权利要求9所述的电化学传感器，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中抗坏血酸的氧化峰电流值；差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位扫描范围0.05V~0.45V，脉冲高度50mV，脉冲周期0.5s，脉冲宽度50ms；
c.根据线性方程换算出抗坏血酸的浓度，进而得出样品中抗坏血酸的含量；所述线性方程为Ipa=8.698c+4.737(R2 = 0.997)，其中c为抗坏血酸浓度，单位为μmol/L；Ipa为脉冲伏安法得到的氧化峰电流值，单位为μA。
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