CN115184426B - 一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰玻碳电极的制备方法及其应用 - Google Patents
一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰玻碳电极的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115184426B CN115184426B CN202210815014.3A CN202210815014A CN115184426B CN 115184426 B CN115184426 B CN 115184426B CN 202210815014 A CN202210815014 A CN 202210815014A CN 115184426 B CN115184426 B CN 115184426B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- selenium
- nano
- doped graphene
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 348
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N Carbendazim Natural products C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=C[CH]C2=NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 JNPZQRQPIHJYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000006013 carbendazim Substances 0.000 claims abstract description 66
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 238000001903 differential pulse voltammetry Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006171 Britton–Robinson buffer Substances 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 7
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 7
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N thymine Chemical compound CC1=CNC(=O)NC1=O RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001318 differential pulse voltammogram Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229930024421 Adenine Natural products 0.000 description 2
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N Adenine Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2 GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000643 adenine Drugs 0.000 description 2
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 229960003276 erythromycin Drugs 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000000479 surface-enhanced Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 229940113082 thymine Drugs 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000235349 Ascomycota Species 0.000 description 1
- 208000031404 Chromosome Aberrations Diseases 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 1
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical group [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000005 chromosome aberration Toxicity 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000002888 effect on disease Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000019423 liver disease Diseases 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰玻碳电极的制备方法及其应用。所述负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其包含二氧化锰(MnO2)前驱物制备步骤、纳米硒/二氧化锰(Se/MnO2)制备步骤、纳米硒/二氧化锰分散液制备步骤、氮掺杂石墨烯(NRGO)分散液制备步骤以及负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤。由该材料制备得到的修饰玻碳电极用于检测多菌灵，具有线性范围宽、检出限低、抗干扰性强和检测稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备和电化学分析技术领域，具体涉及一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰玻碳电极的制备方法及其应用。
背景技术
多菌灵是一种广谱性杀菌剂，对多种作物由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的病害有防治效果。可用于农作物叶面喷雾、种子处理和土壤处理等。可以有效防治由真菌引起的多种作物病害，在我国的使用范围广泛，但其残留能引起肝病和染色体畸变，对哺乳动物有毒害。目前对农作物中残留的多菌灵检测的方法有很多，如荧光法、毛细管电泳法、高效液相色谱法、表面增强拉曼光谱技术等，这些方法的仪器设备庞大昂贵、耗材多，需要复杂的预处理方法，而电化学传感方法以其灵敏度高、成本低﹑精度高﹑分析速度快和重复性优异等特性在多菌灵检测方面优势明显。目前，涉及电化学方法检测多菌灵的报道中，通常利用纳米复合材料对电极进行修饰，以期望提高检测的电信号响应。现有文献公开的SiO2/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极的检测范围为0.2～4μmol/L、检出限为0.56μmol/L(Food Chemistry,2015,170:360–365)、钻石电极的检测范围为0.5～15μmol/L、检出限为0.12μmol/L(Diamond and Related Materials,2012,(S27-28):54–59)、氧化石墨烯修饰玻碳电极的检测范围为1～100μmol/L、检出限为0.5μmol/L(食品工业科技,2012,18:73–78)。但是鉴于电化学方法的灵敏性，上述碳基材料修饰玻碳电极对多菌灵的检测范围、检出限等方面还需进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术中用于检测多菌灵的化学修饰玻碳电极存在检测范围窄、检出限高等任一技术问题，提供一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法。由该材料制备得到的修饰玻碳电极对于多菌灵的检测具有较宽的检测范围和较低的检出限。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极在检测蔬菜、水果和土壤中的多菌灵含量中的应用。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
二氧化锰(MnO2)前驱物制备步骤：取KMnO4和MnSO4·H2O加入去离子水搅拌均匀，然后转移到高压反应釜中反应，反应结束后将产物洗涤干燥后得二氧化锰(MnO2)前驱物；
纳米硒/二氧化锰(Se/MnO2)制备步骤：取硒粉以及硼氢化钠加入到NaOH溶液中，搅拌至溶液中固体完全溶解；接着加入蒸馏水进行搅拌至溶液浑浊呈橘红色，搅拌结束后加入二氧化锰(MnO2)前驱物进行水浴反应；反应结束后将产物洗涤干燥后得纳米硒/二氧化锰；
纳米硒/二氧化锰分散液制备步骤：将纳米硒/二氧化锰加入到有机溶剂中进行分散得纳米硒/二氧化锰分散液；
氮掺杂石墨烯(NRGO)分散液制备步骤：将氮掺杂石墨烯加入到有机溶剂中进行分散得氮掺杂石墨烯分散液；
负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤：将纳米硒/二氧化锰分散液与氮掺杂石墨烯(NRGO)分散液混合，然后进行超声，超声结束后所述得的混合分散液即所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料。
优选地，二氧化锰(MnO2)前驱物制备步骤中，
二氧化锰(MnO2)前驱物制备步骤中，KMnO4和MnSO4·H2O以及去离子水的用量比为2～3g：2～3g：100～150mL。
进一步优选地，KMnO4和MnSO4·H2O以及去离子水的用量比为2.6～2.7g：2.8～2.9g：130～140mL。
最优选地，二氧化锰(MnO2)前驱物制备步骤中，KMnO4和MnSO4·H2O以及去离子水的用量比为2.663g：2.820g：120mL。
优选地，纳米硒/二氧化锰(Se/MnO2)制备步骤中，所述的反应是指在130～150℃下反应8～16h。
最优选地，所述的反应是指在140℃下反应12h。
优选地，纳米硒/二氧化锰(Se/MnO2)制备步骤中，
硒粉、硼氢化钠、NaOH溶液与蒸馏水以及二氧化锰(MnO2)前驱物的用量比为0.1～0.15g：0.3～0.4g：0.4～1mL：40～80mL：0.008～0.015g。
进一步优选地，硒粉、硼氢化钠、NaOH溶液与蒸馏水以及二氧化锰(MnO2)前驱物的用量比为0.12～0.13g：0.5～0.4g：0.4～0.6mL：40～60mL：0.008～0.012g。
最优选地，硒粉、硼氢化钠、NaOH溶液与蒸馏水以及二氧化锰(MnO2)前驱物的用量比为0.125g：0.375g：0.5mL：50mL：0.01g。
优选地，纳米硒/二氧化锰(Se/MnO2)制备步骤中，
NaOH溶液的浓度为0.8～0.15mol/L。
最优选地，NaOH溶液的浓度为1mol/L。
所述的水浴反应是指在55～65℃水浴加热2～4h。
最优选地，所述的水浴反应是指在60℃水浴加热3h。
优选地，纳米硒/二氧化锰分散液制备步骤以及氮掺杂石墨烯(NRGO)分散液制备步骤中的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺分散；
其中，纳米硒/二氧化锰材料与有机溶剂的用量比为1mg：0.08～0.15mL；最优选地，纳米硒/二氧化锰材料与有机溶剂的用量比为1mg：0.01mL。
氮掺杂石墨烯与有机溶剂的用量比为1mg：4～6mL。
最优选地，氮掺杂石墨烯与有机溶剂的用量比为1mg：5mL。
优选地，负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤中，纳米硒/二氧化锰分散液与氮掺杂石墨烯(NRGO)分散液的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2。
最优选地，纳米硒/二氧化锰分散液与氮掺杂石墨烯(NRGO)分散液的体积比为1：1。
所述的超声时间为1～3min；最优选地，所述的超声时间为1min。
在电化学检测技术领域，本领域技术人员都知道，对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学元素或物质含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定的物质的检测范围、检出限、检测稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检测范围、检出限、检测稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。
多菌灵易于被电化学氧化，但其在未经修饰的工作电极或者单组分材料修饰玻碳电极上存在着电化学响应信号弱、不能检测低浓度多菌灵的含量等不足。根据多菌灵的特性，为得到具有低检出限和高灵敏度的多菌灵检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数，得出上述负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料，用该复合材料制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极具有优异的电化学响应性能，可以显著增加样品中多菌灵的检测范围，以及提高检测的灵敏度、检测稳定性与抗干扰性。
本发明还提供了一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极的制备方法，其包含如下步骤：
将上述制备方法制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料滴涂在玻碳电极表面即得所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极。
优选地，负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的用量为1～4μL；最优选地，负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的用量为1μL。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极。
本发明还提供一种上述负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极在检测蔬菜、水果或土壤中的多菌灵含量中的应用。
优选地，采用差分脉冲伏安法检测蔬菜、水果或土壤中的多菌灵含量中的应用；
具体包含如下步骤：
以负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配置待测样品溶液；
用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中多菌灵的氧化峰电流值，根据标准加入法换算出多菌灵浓度，进而得出实际样品中多菌灵的含量；
在0.02～800μmol/L时，线性方程为：log ip＝0.36633log c-3.10996，R2＝0.9883；方程中c为多菌灵浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值，单位为A；
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为4.0的Britton-Robinson缓冲液缓冲液为支持电解质；电位范围0.5～1.4V、富集时间120s、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
有益效果：(1)本发明解决了荧光法、毛细管电泳法、高效液相色谱法、表面增强拉曼光谱技术等检测方法中仪器设备庞大昂贵、耗材多，需要复杂的预处理方法等问题，提供了一种由全新方法制备得到的全新的用于制备修饰玻碳电极的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料；(2)利用该材料制备得到的电极可以用于定量检测蔬菜、水果和土壤中的多菌灵，且具有检测范围宽、检出限低、检测稳定性好和抗干扰性强等优点；(3)实施例数据表明，该电极对多菌灵的检测范围为0.02～800μmol/L、检出限计算为0.05μmol/L，比现有技术报道的碳基电极的检测范围和检出限有较大改进；(4)在相同条件制备该电极10支对相同浓度多菌灵进行检测，其峰电流的相对标准偏差为3.96％，证明该电极的检测稳定性良好；(5)5倍胸腺嘧啶、氯化铜，1倍腺嘌呤、红霉素，10倍间苯二酚等外来物条件下使用该修饰玻碳电极对多菌灵的检测无明显干扰。
附图说明
图1为氮掺杂石墨烯(A)、二氧化锰前驱物(B)、纳米硒/二氧化锰(C)、负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料(D)的扫描电镜图。
图2为氮掺杂石墨烯(A)、二氧化锰前驱物(B)、纳米硒/二氧化锰(C)、负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料(D)的X射粉末衍射图。
图3为玻碳电极(A)、氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(B)、二氧化锰修饰玻碳电极(C)、纳米硒/二氧化锰修饰玻碳电极(D)、负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极(E)在不含(a)和含有(b)1mmol/L多菌灵溶液的循环伏安图；玻碳电极(a)、氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(b)、二氧化锰修饰玻碳电极(c)、纳米硒/二氧化锰修饰玻碳电极(d)、负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极(e)在1mmol/L多菌灵溶液的差分脉冲伏安图(F)。
图4为1.0mmol/L多菌灵在负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极上于不同pH值条件下的差分脉冲伏安曲线图(曲线a～i的pH值为2.0～9.0)。
图5为负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极在不同浓度多菌灵中的差分脉冲伏安曲线图(A)以及多菌灵浓度对数与其氧化峰电流对数的线性关系图(B)。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)二氧化锰(MnO2)前驱物的制备：称取2.663g KMnO4和2.820gMnSO4·H2O放入洗净烘干的烧杯中，加入120mL去离子水，放入磁力搅拌器中，搅拌20min后，将溶液转移到高压反应釜中，在140℃烘箱中反应12h，将所得固体产物依次与水、无水乙醇各清洗2次后烘干得二氧化锰(MnO2)前驱物；
(2)纳米硒/二氧化锰(Se/MnO2)的制备：用0.5mL移液管移取0.5mL 1mol/LNaOH溶液于烧杯中，用电子分析天平称取0.125g硒粉以及0.375g硼氢化钠加入到烧杯并用玻璃棒不断搅拌至溶液中固体完全溶解，溶液呈清澈透明的酒红色，之后将上述溶液转移到圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中添加50mL蒸馏水并加入磁石搅拌50min。搅拌结束后，此时溶液浑浊呈橘红色，保持磁力搅拌，向溶液中缓慢加入0.01g已制备好的二氧化锰(MnO2)前驱物，60℃水浴加热3h。此时溶液呈现出深棕色，将所得固体产物依次与水、无水乙醇各清洗2次后烘干得纳米硒/二氧化锰(Se/MnO2)；
(3)纳米硒/二氧化锰分散液的制备：称取1mg纳米硒/二氧化锰，将其用0.1mL N,N-二甲基乙酰胺(DMF)分散，用超声机超声1min，得到纳米硒/二氧化锰分散液。
(4)氮掺杂石墨烯(NRGO)分散液的制备：称取1mg氮掺杂石墨烯，将其用5mL N,N-二甲基乙酰胺分散，用超声机超声1min，得到氮掺杂石墨烯分散液。
(5)负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料(Se/MnO2/NRGO)的制备：将上述制备好的纳米硒/二氧化锰分散液与氮掺杂石墨烯分散液以1:1的体积比例混合，超声1min，得到负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料。
本实施例制备的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的形貌和结构特征如下所示：图1为氮掺杂石墨烯(A)、二氧化锰前驱物(B)、纳米硒/二氧化锰(C)、负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料(D)的扫描电镜图。从图1A可观察到氮掺杂石墨烯具有典型的褶皱型、多层扭曲式材料结构特点，这是石墨烯被氮掺杂后的典型结构特点。图1B可清楚地观察到大量的二氧化锰形成管状或线状结构特点，该结构特点有利于分散纳米颗粒。图1C可见聚集的硒纳米颗粒附着在管状/线状二氧化锰上，而图1D可清楚看出本实施例制备的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料上管状/线状二氧化锰在氮掺杂石墨烯上分散均匀，特别是硒纳米颗粒也分散较为均匀，不见纳米硒的大量聚集状态；这种高分散结构有利于增强修饰玻碳电极的成膜检测稳定性和增强硒/二氧化锰的负载性、分散性和利用率，有利于提高所设计制备的电极对多菌灵的电化学检测性能。
本实施例制备的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的结构特征和组成如下所示：图2为氮掺杂石墨烯(A)、二氧化锰(B)、纳米硒/二氧化锰(C)、负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料(D)的X射粉末衍射图。
从图2可以看出，X射线粉末衍射在24.0°左右出现氮掺杂石墨烯的特征衍射峰；在12.8°、18.1°、28.8°、37.5°、42.0°、50.0°、56.4°、60.3°和69.7°出现二氧化锰的(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)和(541)面的衍射峰；在23.5°、29.7°、41.3°、43.6°、45.4°、51.7°和55.7°出现了硒的(100)、(101)、(110)、(102)、(111)、(201)和(003)面的衍射峰。本实施例制备的复合材料具有以上三种材料的衍射峰，证实了负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的成功制备。
实施例2负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极的制备
(1)将玻碳电极于Al2O3粉末上按划8字方向进行打磨55次，用去离子水洗净后晾干；
(2)用微量取样器取1μL的按照实施例1所述方法制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料滴涂在玻碳电极表面将其覆盖，置于红外等下烘干后得到负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极(E)。
对比修饰电极的制备：
为了对比，参照上述方法用微量取样器取1μL按照实施例1步骤(3)和(4)制备得到的纳米硒/二氧化锰分散液与氮掺杂石墨烯分散液分别制备纳米硒/二氧化锰修饰玻碳电极(D)以及氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(B)。
此外，取按照实施例1步骤(1)制备得到的二氧化锰(MnO2)前驱物1mg，将其用5mLN,N-二甲基乙酰胺分散，得二氧化锰分散液；参照上述方法用微量取样器取1μL二氧化锰分散液制备二氧化锰修饰玻碳电极(C)。
实施例3负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极的检测性能
本实施例以实施例2制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极以及各对比修饰电极作为实验对象，将其与铂片辅助电极、饱和甘汞电极参比电极构成三电极体系，连接CHI660电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)进行电化学性能检测。
(1)不同电极对多菌灵的电催化性能对比
为更加直观地体现出本发明所制备的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料对多菌灵的电催化性能，将玻碳电极(A)、氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(B)、二氧化锰修饰玻碳电极(C)、纳米硒/二氧化锰修饰玻碳电极(D)、负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极(E)分别置于不含和含有1.0mmol/L多菌灵溶液中，测量其循环伏安图(A)。如图3A-E所示，五种电极的循环伏安图对比，本发明制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极对多菌灵具有最大的电催化氧化性能。如图3B所示，相同浓度的多菌灵在玻碳电极(a)、氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(b)、二氧化锰修饰玻碳电极(c)、纳米硒/二氧化锰修饰玻碳电极(d)和本发明制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极(e)在1mmol/L多菌灵溶液的差分脉冲伏安图的氧化峰电流分别为12μA、25.5μA、30.2μA、38.1μA和43.2μA；通过上述数据比较发现本发明制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极对多菌灵表现出最佳的电化学响应信号，说明了本发明制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极上能有效地提高电化学检测多菌灵的灵敏度；同时由于氮掺杂石墨烯的加入使得纳米硒/二氧化锰的分散性和成膜性得到极大提高。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围-1.2～1.6V。
所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位范围0.5～1.4V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(3)本发明制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极在不同pH值条件和富集时间下对多菌灵的电化学响应性能
以本实施例2制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极为工作电极的三电极体系中以差分脉冲伏安法考察了多菌灵在不同pH值支持电解液中的氧化峰电流变化情况，结果表明(见图4)在pH值为2.0～9.0范围内均出现较明显的峰，峰电流先随着pH的增加而变大，当pH＝4.0时峰电流达到其最大值；随后当pH值继续增加时，峰电流出现减小趋势，说明本发明制备的电极在pH值为4.0的条件下对多菌灵有最好的电化学检测效果。
在固定浓度的多菌灵溶液中，在pH＝4.0的条件下，采用差分脉冲伏安法探究最佳富集时间。富集时间由0s变化到180s，每隔30s设置一次，发现在120s时变化最为显著，峰电流最高，所以最终确定本实验的最佳富集时间为120s。
所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位范围0.5～1.4V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(4)本发明制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极对多菌灵的电化学检测性能
以本实施例2制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极为工作电极的三电极体系中，以pH为4.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，富集时间为120s的条件下对一系列浓度的多菌灵溶液进行差分脉冲伏安法扫描，结果表明(见图5)多菌灵的氧化峰电流随其浓度增加而增大，它们在在0.02～800μmol/L时，线性方程为：log ip＝0.36633log c-3.10996，R2＝0.9883；方程中c为多菌灵浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值，单位为A。检出限计算为0.05μmol/L，检测区间的灵敏度为0.36633A/(mol/L)。说明所制备修饰玻碳电极构建的电传感器具有较宽的线性范围、低的检出限和较高的灵敏度。
所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位范围0.5～1.4V、富集时间：120s、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(5)本发明制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极的抗干扰能力和检测稳定性。
以本实施例2制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极为工作电极的三电极体系中，以pH为4.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，利用差分脉冲伏安法考察了多种干扰物质对0.01mmol/L的多菌灵的氧化峰电流影响。结果表明以本发明制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极在5倍胸腺嘧啶、氯化铜，1倍腺嘌呤、红霉素，10倍间苯二酚等外来物条件下使用该修饰玻碳电极对多菌灵的检测无明显干扰；从而证实本发明制备的电极具有优异的选择性，能用于实际样品中多菌灵的检测。
以差分脉冲伏安法考察负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极的检测稳定性。先将所制备的电极与铂片电极、饱和甘汞电极电极构成的三电极体系连接电化学工作站，在pH为4.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，测得1.0mmol/L多菌灵的氧化峰电流。将相同条件下制备的10支电极在用同样条件对于同一浓度的多菌灵进行测定，结果发现这些电极检测的氧化峰电流值的相对标准偏差为3.96％，证实了本发明制备的电极具有良好的检测稳定性。
实施例6蔬菜、水果、土壤中的多菌灵含量的测定方法
S31.以负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
S32.配置待测样品溶液；
S33.用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中多菌灵的氧化峰电流值，根据标准加入法，即氧化峰电流值与实际样品中加入的多菌灵浓度作线性关系图后外推至横坐标上得到多菌灵浓度。
在0.02～800μmol/L时，线性方程为：log ip＝0.36633log c-3.10996，R2＝0.9883；方程中c为多菌灵浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值，单位为A；
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为4.0的Britton-Robinson缓冲液缓冲液为支持电解质；电位范围0.5～1.4V、富集时间120s、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
实施例7实际样品检测
分别称取豆荚2.7g、梨子皮2.1g、土壤2.0g，并将其于10mL 2mol/L HCl中浸泡24小时，过滤出上层清液，得到澄清透明溶液用于测定。取10mL Britton-Robinson缓冲溶液调pH至4.0，再量取0.1mL实际样品溶液加入缓冲溶液中；以负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料为修饰玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站进行电化学检测。用循环伏安法活化后，再用差分脉冲伏安法进行测定，之后依据不同实际样品的情况，往溶液里面依次加不同浓度0.1mL多菌灵溶液后再检测。差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位范围0.5～1.4V、富集时间：120s、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。根据得到的差分脉冲伏安图中峰电流与实际样品中添加的多菌灵浓度作图，得到线性关系后外推至横坐标即找到对应的实测样品中多菌灵的浓度值。根据上述方法得到三种实际样品中多菌灵的检测回收率在82.0～112.0％之间。
Claims (10)
1.一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
二氧化锰前驱物制备步骤：取KMnO4和MnSO4·H2O加入去离子水搅拌均匀，然后转移到高压反应釜中反应，反应结束后将产物洗涤干燥后得二氧化锰前驱物；
纳米硒/二氧化锰制备步骤：取硒粉以及硼氢化钠加入到NaOH溶液中，搅拌至溶液中固体完全溶解；接着加入蒸馏水进行搅拌至溶液浑浊呈橘红色，搅拌结束后加入二氧化锰前驱物进行水浴反应；反应结束后将产物洗涤干燥后得纳米硒/二氧化锰；
纳米硒/二氧化锰分散液制备步骤：将纳米硒/二氧化锰加入到有机溶剂中进行分散得纳米硒/二氧化锰分散液；
氮掺杂石墨烯分散液制备步骤：将氮掺杂石墨烯加入到有机溶剂中进行分散得氮掺杂石墨烯分散液；
负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤：将纳米硒/二氧化锰分散液与氮掺杂石墨烯分散液混合，然后进行超声，超声结束后所得的混合分散液即所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，二氧化锰前驱物制备步骤中，
KMnO4和MnSO4·H2O以及去离子水的用量比为2~3g：2~3g：100~150mL。
3.根据权利要求1所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，纳米硒/二氧化锰制备步骤中，所述的反应是指在130~150℃下反应8~16h。
4.根据权利要求1所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，纳米硒/二氧化锰制备步骤中，
硒粉、硼氢化钠、NaOH溶液与蒸馏水以及二氧化锰前驱物的用量比为0.1~0.15g：0.3~0.4g：0.4~1mL：40~80mL：0.008~0.015g。
5.根据权利要求1所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
纳米硒/二氧化锰分散液制备步骤以及氮掺杂石墨烯分散液制备步骤中的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
其中，纳米硒/二氧化锰与有机溶剂的用量比为1mg：0.08~0.15mL；
氮掺杂石墨烯与有机溶剂的用量比为1mg：4~6mL。
6.根据权利要求1所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤中，纳米硒/二氧化锰分散液与氮掺杂石墨烯分散液的体积比为0.8~1.2：0.8~1.2；
所述的超声时间为1~3min。
7.一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将权利要求1~6任一项制备方法制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料滴涂在玻碳电极表面即得所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极。
8.权利要求7所述的制备方法制备得到的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极。
9.权利要求8所述的负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极在检测蔬菜、水果或土壤中的多菌灵含量中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用差分脉冲伏安法检测蔬菜、水果或土壤中的多菌灵含量中的应用；
具体包含如下步骤：
以负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料修饰玻碳电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配置待测样品溶液；
用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中多菌灵的氧化峰电流值，根据标准加入法换算出多菌灵浓度，进而得出实际样品中多菌灵的含量；
在0.02~800μmol/L时，线性方程为：log i p = 0.36633log c - 3.10996，R 2 = 0.9883；方程中c为多菌灵浓度，单位为mol/L；i p为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值，单位为A；
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为4.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位范围0.5~1.4V、富集时间120s、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210815014.3A CN115184426B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰玻碳电极的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210815014.3A CN115184426B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰玻碳电极的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115184426A CN115184426A (zh) | 2022-10-14 |
| CN115184426B true CN115184426B (zh) | 2023-09-22 |
Family
ID=83517968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210815014.3A Active CN115184426B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰玻碳电极的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115184426B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103645237A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-19 | 江苏大学 | 检测雾滴中多菌灵含量的电化学传感器及制备和使用方法 |
| CN111180711A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-05-19 | 河北大学 | 石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法 |
| WO2020098276A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 五邑大学 | 碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法 |
| CN112635706A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 蜂巢能源科技有限公司 | 石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法 |
| CN112701274A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-23 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种石墨烯-二氧化锰负极材料、其制备方法及用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107541207A (zh) * | 2017-05-08 | 2018-01-05 | 墨烯材料科技有限公司 | 一种高红外发射率石墨烯/MnO2多孔材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-07-12 CN CN202210815014.3A patent/CN115184426B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103645237A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-19 | 江苏大学 | 检测雾滴中多菌灵含量的电化学传感器及制备和使用方法 |
| WO2020098276A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 五邑大学 | 碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法 |
| CN111180711A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-05-19 | 河北大学 | 石墨烯包覆氧化物-硒复合物铝电池正极材料的制备方法 |
| CN112701274A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-23 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种石墨烯-二氧化锰负极材料、其制备方法及用途 |
| CN112635706A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 蜂巢能源科技有限公司 | 石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Electrochemical Determination of Carbendazim in Food Samples Using an Electrochemically Reduced Nitrogen-Doped Graphene Oxide-Modified Glassy Carbon Electrode;Yu Ya等;Food Analytical Methods;第10卷;1479-1487 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115184426A (zh) | 2022-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Afkhami et al. | Surface decoration of multi-walled carbon nanotubes modified carbon paste electrode with gold nanoparticles for electro-oxidation and sensitive determination of nitrite | |
| Wang et al. | Multi-walled carbon nanotubes and metal–organic framework nanocomposites as novel hybrid electrode materials for the determination of nano-molar levels of lead in a lab-on-valve format | |
| CN103983681B (zh) | 一种用于检测重金属的电化学传感器及其制备方法和应用 | |
| Cao et al. | Developing an electrochemical sensor for the detection of tert-butylhydroquinone | |
| CN110133072B (zh) | 一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪及其方法 | |
| CN110297025B (zh) | 一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用 | |
| Guha et al. | Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of Hg2+ at poly (Eriochrome Black T)-modified carbon paste electrode | |
| Zhou et al. | A novel sensor based on LaPO4 nanowires modified electrode for sensitive simultaneous determination of dopamine and uric acid | |
| Lavanya et al. | Development of pen‐type portable electrochemical sensor based on Au‐W bimetallic nanoparticles decorated graphene‐chitosan nanocomposite film for the detection of nitrite in water, milk and fruit juices | |
| Chao | Electrochemical determination of Sudan I at a silver nanoparticles/poly (aminosulfonic acid) modified glassy carbon electrode | |
| CN111551621A (zh) | 用于检测抗坏血酸的电化学传感器及其制备方法和应用 | |
| Niu et al. | Disposable screen-printed bismuth electrode modified with multi-walled carbon nanotubes for electrochemical stripping measurements | |
| Ganjali et al. | Bio-mimetic cadmium ion imprinted polymer based potentiometric nano-composite sensor | |
| CN109916976B (zh) | 锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用 | |
| Xiong et al. | The highly sensitive electrocatalytic sensing of catechol using a gold/titanium dioxide nanocomposite-modified gold electrode | |
| CN112362712B (zh) | 一种可同时检测粮食中重金属铅和镉离子的电化学传感器电极 | |
| Prabhu et al. | Improved electrochemical detection of harmful 1-NAA molecules by a MWNTs/Ca–ZnO nanocomposite-modified paste electrode | |
| CN112067676B (zh) | 一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备及检测方法 | |
| CN115184426B (zh) | 一种负载纳米硒/二氧化锰的氮掺杂石墨烯复合材料、修饰玻碳电极的制备方法及其应用 | |
| CN111272843B (zh) | 一种纳米线构建的FeCo网状结构纳米材料及其制备方法与应用 | |
| Nguyen et al. | Poly (1, 5-diaminonaphthalene)-modified screen-printed device for electrochemical lead ion sensing | |
| Güneş et al. | Highly Sensitive Square Wave Voltammetric Determination of Sunset Yellow at a Functionalized‐MWCNTs/poly (Alizarin Red‐S) Composite Modified Electrode | |
| CN112051314B (zh) | 一种石墨箔电极的制备方法及其在电化学传感中的应用 | |
| CN110412098B (zh) | 一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与应用 | |
| Yang et al. | Non-precious metal-modified sensors for nitrite detection |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20221014 Assignee: Hunan Baicui Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: Hengyang Normal University Contract record no.: X2023980047917 Denomination of invention: Preparation method and application of nitrogen doped graphene composite material loaded with nano selenium/manganese dioxide and modified glassy carbon electrode Granted publication date: 20230922 License type: Common License Record date: 20231124 |