CN112362712B - 一种可同时检测粮食中重金属铅和镉离子的电化学传感器电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于同时检测重金属铅和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法与应用,通过将水热反应合成的氮化碳纳米片负载铋球复合纳米材料以滴涂法修饰玻碳电极,构建传感器电极敏感界面,实现了微量铅、镉离子的同时方波阳极溶出伏安法检测。本发明改善了传统的镀汞膜和铋膜电极在制备或检测重现性方面的不足,传感界面修饰的氮化碳纳米片增加了电极的比表面积与吸附能力,具有良好的电催化性能,同时还可以借助铋球与重金属离子的结合作用,提高传感器对铅、镉离子的选择性富集能力,且对铅离子和镉离子的响应灵敏度高、选择性好,检测线性范围宽,适用于粮食样品中重金属铅和镉离子的同时快速定量检测。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域,特别涉及一种可同时检测铅和镉重金属离子的电化学传感器电极及其制备方法,该传感器适用于食品安全和环境领域重金属离子快速检测。
背景技术
随着城市化和工业化进程的快速发展,重金属过度排放带来的粮食和食品污染问题层出不穷。铅、镉作为联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)公布的对人体毒性最强的两种重金属,是目前最常见的粮食重金属污染物,不仅具有重金属在环境中迁移和难以降解的特性,二者的污染和毒效往往也有协同性,通过食物链在人体内累积可引起慢性中毒与许多疾病。随着重金属污染问题的日趋严重,各国政府和国际组织都对饮用水和食品中铅、镉的限量作出严格规定。开发快速、灵敏、抗干扰性强且可同时快速检测铅、镉的分析方法对于保障食品安全具有重要现实意义。
目前可用于同时检测铅和镉的分析方法主要有原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法或质谱法(ICP-MS)等。这些方法具有较高的检测灵敏度,但在应用中存在仪器分析成本高、操作复杂,样品制备程序冗长等局限。电化学分析法操作简便、装置易于小型化且成本低,已经被广泛应用于铅、镉等重金属离子痕量分析。由于传统汞基电极在环保与安全性方面存在问题,目前溶出伏安法分析铅和镉常用可与其形成合金态的铋膜电极,灵敏度较高,但铋膜电极的制备过程复杂、重现性和稳定性差,需要严格控制镀铋条件,避免铋水解。因此,有必要发展新型电极修饰材料与制备技术以提高传感电极的检测灵敏度与稳定性。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为石墨烯的类似物,具有独特的电子带结构、显著的高热力学和化学稳定性、良好的催化性能。其中,二维氮化碳纳米片具有很大的比表面积与传质速率,可以提供很多的吸附活性位点与金属离子配位位点,但是氮化碳应用于构建电化学传感器时,如何提高材料的导电性是需要解决的技术关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可同时检测重金属铅和镉离子的电化学传感器电极及其制备方法。为了解决传统镀铋膜电极制备繁琐、重现性不足的问题,本发明通过采用氮化碳纳米片负载铋球复合材纳米料修饰电极界面,有效增加了传感电极比表面积、吸附与配位及导电性能,提高传感器的检测灵敏度、重现性与选择性,成本低,可用于粮食样品中铅、镉的同时快速检测。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种可同时检测重金属铅和镉离子的电化学传感器电极(Bi/g-C3N4/GCE),传感器基底电极为玻碳电极,表面通过滴涂法修饰有氮化碳纳米片负载铋球的复合纳米材料(Bi/g-C3N4)。所述传感器电极作为工作电极,与银/氯化银电极参比电极、铂电极对电极共同构成三电极系统进行电化学测量。
进一步地,所述电化学传感器电极的制备方法包括以下步骤:
(1)以玻碳电极(GCE)为传感器基底电极,使用前分别用α-Al2O3粉(0.05 μm、 0.3μm)抛光至镜面,然后依次用乙醇和二次水清洗,氮气吹干。
(2)称取一定质量的Bi/g-C3N4复合纳米材料,用二次水分散,超声30 min后静置得到复合纳米材料分散液。取适量分散液均匀滴涂于上述洁净玻碳电极表面,红外灯干燥后即制得氮化碳纳米片负载铋球复合纳米材料电化学传感器(Bi/g-C3N4/GCE)。
进一步地,步骤(2)所述复合纳米材料分散液的浓度为0.1 mg/mL,分散液在玻碳电极表面的滴涂量为7-12 μL。
进一步地,步骤(2)所述Bi/g-C3N4复合纳米材料的制备方法的优选步骤如下:
a.氮化碳纳米片的制备: 将0.20 M 硝酸加入到三聚氰胺的饱和乙醇溶液中,搅拌10 min后,用乙醇洗涤并在60 ℃下干燥12 h;将得到的白色固体研磨后,空气气氛下,450℃煅烧2 h,升温速率为10 ℃/min。所得淡黄色固体即为氮化碳纳米片;
b.Bi/g-C3N4复合纳米材料的制备:将0.364 g五水硝酸铋固体加入10 mL 1 MHNO3 中,在高压反应釜中强力搅拌至完全溶解后加入55 mL乙二醇,室温下搅拌10 min,然后加入0.6 g PVP,持续搅拌30 min。待固体完全溶解后,将步骤a所制备的氮化碳纳米片取不同质量分别加入上述混合溶液中,超声30 min使其分散均匀,最后在160 ℃下水热反应12 h。将所得固体用二次水和乙醇洗净干燥,最终制得不同质量百分比(mBi : mg-C3N4)的Bi/g-C3N4复合纳米材料。
进一步地,所述电极修饰所用的复合纳米材料包括具有片层结构的氮化碳纳米片;所述氮化碳纳米片上紧密分布负载的铋球粒径分布约60-150 nm。
更进一步地,步骤b中所述氮化碳纳米片的加入质量为0.03-1.8 g,所述得到的复合纳米材料的质量百分比(mBi : mg-C3N4)为25-200%。
进一步地,所述Bi/g-C3N4/GCE电化学传感器可用于大米、小米和玉米等粮食样品中重金属铅、镉离子含量的快速检测。测量时采用方波阳极溶出伏安法(SWASV),以传感器电极作为三电极系统的工作电极,在0.1 M 醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=4.7)的支持电解质中进行。方波阳极溶出伏安法的参数如下:电压范围:-1.0 V 到 0.1 V,沉积电位-1.1 V,沉积时间 160 s,电压增量 4 mV,振幅 0.05 V,频率 20 Hz,静止时间 10 s。记录铅、镉离子的氧化峰电流值i Pb 和i Cd 作为响应信号,采用标准加入法或标准曲线法计算实际样品中铅、镉离子含量和回收率,并将测定结果与采取国标方法ICP-MS(GB 5009.268-2016)的检测结果进行对比。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明以硝酸铋作为金属铋源,采用水热法与氮化碳纳米片合成了一种氮化碳纳米片负载铋球的复合纳米材料,用于构建可以同时检测重金属铅、镉离子的电化学传感器。复合纳米材料制备方法简单、原料易得、成本低廉,酸剥离法结合高温煅烧制备的氮化碳纳米片多孔性好,有利于表面积增加与催化位点的暴露。归功于复合材料中氮化碳纳米片的吸附与金属铋的配位特性,传感器电极界面修饰层不仅具有增大的比表面积,同时还可以与铅、镉离子发生配位作用,提高传感器对铅、镉离子的富集与响应能力,实现灵敏的方波溶出伏安法检测。
(2)传感器电极制备方法简单、快速且具有良好的重现性,改进了传统的同位镀铋膜法复杂的优化条件控制和检测重现性方面的不足,也避免了传统汞基电极的环保与安全性问题。
(3)本发明构建的复合纳米传感器具有较宽的检测线性范围(20-5000 ng/mL)和较低的检测限(22.07 pg/mL(Pb(II)), 79.50 pg/mL(Cd (II)),较好的电极测定重复性(RSD<5.1%)和稳定性。所建立的检测方法与ICP-MS法具有检测结果一致性,而且操作更加简便、快速、低成本,在粮食重金属污染的快速检测方面具有很好的应用前景,也可以推广应用于环境水体重金属污染监测。
附图说明
图1为本发明中实施例1中制备的Bi/g-C3N4复合纳米材料与氮化碳纳米片的XRD图;
图2为本发明中实施例1中制备的氮化碳纳米片负载铋球(Bi/g-C3N4)复合纳米材料的透射电镜图;
图3为实施例2制备的含不同g-C3N4纳米片掺杂量的复合纳米材料传感器电极及参照电极对铅、镉离子的方波阳极溶出伏安检测对比图;
图4为所制备的Bi/g-C3N4/GCE复合纳米传感器电极对不同浓度Pb(II)和Cd(II)的SWASV响应图(A),以及Pb(II)和Cd(II)的溶出峰电流值与浓度的关系曲线(B)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述,实施例旨在进一步说明本发明而非进一步限定。
实施例1
本实施例提供一种氮化碳纳米片负载铋球复合纳米材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)氮化碳纳米片的酸剥离法制备:将 60.0 mL 0.2 M HNO3加入含1.0 g三聚氰胺的20.0 mL乙醇溶液中,搅拌10 min后,用乙醇洗涤并在60 ℃下干燥12 h。将得到的白色固体研磨后,在空气气氛下450℃煅烧2 h,升温速率为10 ℃/min。最终得到淡黄色固体,即为氮化碳纳米片。
(2)Bi/g-C3N4复合纳米材料的制备:将0.364 g五水硝酸铋固体完全溶解于10 mL1 M HNO3中,在不锈钢反应釜中强力搅拌。待溶解后加入55 mL乙二醇,室温下搅拌10 min,然后加入0.6 g PVP,持续搅拌30 min。待固体完全溶解后,将步骤(1)制备的氮化碳纳米片取不同质量(0.60 g,0.30 g,0.15 g,0.075 g)加入上述混合溶液中,超声30 min分散均匀,最后置于反应釜中在160 ℃下反应12 h,将所得固体用二次水和乙醇洗净干燥,即得到不同Bi和g-C3N4质量百分比(简写为:Bi/CN 25,Bi/CN 50,Bi/CN 100,Bi/CN 200)的Bi/g-C3N4复合纳米材料。
采用X射线衍射(XRD)仪表征步骤(1)和(2)中得到的氮化碳纳米片和复合纳米材料(Bi/CN 200),测得XRD图如图1所示,衍射峰(002)和(100)峰的存在显示了氮化碳材料中类石墨结构的层内和层间堆积效应,随着铋球在复合材料中的引入(衍射峰(012)、(104)、(110)),二者峰强度均减弱或发生位移,这与铋峰(012)的阴影效应有关。图2是步骤(2)制备得到的复合纳米材料(Bi/CN 200)的透射电镜图,可以看到铋球(直径在100 nm左右)紧密的分布在氮化碳纳米片层结构上。
实施例2
本实施例还提供了一种利用氮化碳纳米片负载铋球复合纳米材料构筑重金属铅和镉电化学传感器电极并应用于电化学检测的方法,具体构建和检测步骤如下:
(1)Bi/g-C3N4复合纳米材料分散液的配制:称取1.0 mg实施例1中制备的Bi/g-C3N4复合纳米材料(Bi/CN 200),用1.0 mL二次水分散,超声30 min后,静置10 min;取上清液稀释10倍,得到0.1 mg/mL的Bi/g-C3N4复合纳米材料分散液。
(2)Bi/g-C3N4/GCE传感器电极的制备:玻碳电极(GCE, φ=3 mm)在使用之前,分别用α-Al2O3粉(0.05 μm、0.3 μm)抛光至镜面,然后依次用乙醇和二次水清洗干净,氮气吹干。取10 μL 上述步骤(1)得到的复合纳米材料分散液均匀滴涂于洁净玻碳电极表面,红外灯干燥后即制备得氮化碳纳米片负载铋球复合纳米材料电化学传感器(Bi/g-C3N4/GCE)。
(3)以传感器电极作为电化学检测三电极系统的工作电极,测量时采用方波阳极溶出伏安法(SWASV),以0.1 M 醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=4.7)为支持电解质,具体伏安法参数设定如下:电压范围:-1.0 V 到 0.1 V,沉积电位-1.1 V,沉积时间 160 s,电压增量4 mV,振幅 0.05 V,频率 20 Hz ,静止时间 10 s。记录铅、镉离子的氧化峰电流值i Pb 和i Cd 作为响应信号。
本发明考察了四种不同掺杂质量比(Bi/CN 25,Bi/CN 50,Bi/CN 100,Bi/CN 200)的复合纳米材料修饰的Bi/g-C3N4/GCE传感器电极作为工作电极,分别在最优条件下测量其对200 μg/L 铅和镉离子的方波阳极溶出伏安法响应,同时与单独的铋球修饰或者氮化碳材料修饰玻碳电极的SWASV响应情况进行对比,如图3所示。可以看出,裸玻碳电极(图3.GCE)和单纯氮化碳材料(图3. CN)修饰电极上几乎没有明显的电化学响应,单纯的铋球修饰电极(图3. Bi)则分别在-0.78 V和-0.54 V附近出现了Cd(II)和Pb(II)的氧化峰,反映了铋本身易吸附重金属离子的特性;当电极采用复合纳米材料修饰时,铅、镉离子的电化学响应比单纯的铋球修饰电极(图3. Bi)明显提高,且峰电流值随着掺杂的金属铋与氮化碳的质量比的增加而逐渐增大,在Bi/CN 200掺杂量时响应增加最多。这很好的证明了掺杂氮化碳和铋对于铅和镉的电化学性能有着很好的促进作用,这是由于铋本身易和重金属离子吸附形成合金,同时氮化碳纳米片较大的比表面积使得吸附活性位点增多,从而增加了对重金属离子的富集能力。由于Cd(II)和Pb(II)峰的峰电位差约250 mV,因而可以实现同时检测。
步骤(3)中在最优检测条件下测得的方波阳极溶出伏安曲线如图4A所示,可知随着Pb(II)和Cd(II)离子浓度的增大,相应的峰电流逐渐增加,可实现二者的同时检测;Pb(II)和Cd(II)的溶出峰电流值与浓度成线性关系(图4B),线性范围为20-5000 ng/mL,检测限分别为22.07 pg/mL、79.50 pg/mL。对三个浓度水平(20、200、2000 μg/L )的Pb(II)和Cd(II)离子进行溶出伏安响应的重复性测量,测得日内、日间RSD低于5.1%。
本发明的电化学检测方法并不局限于方波阳极溶出伏安法,微分脉冲溶出伏安法、线性扫描溶出伏安法等多种电化学检测方法均可产生较好的检测效果。
实施例3
依据铅和镉的食品安全国家标准(GB 5009.12-2017,GBT 5009.15-2014),采用微波消解仪对大米、小米和玉米等粮食样品进行消解预处理;将所得的粮食消解液过滤后,加入1 M NaOH调节至pH 4.7,然后用 0.1 mol L-1 醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH 4.7)稀释至 50mL,采用实施例1制备的氮化碳纳米片负载铋球复合纳米材料电化学传感器,在最优条件下进行方波阳极溶出伏安法测定。
作为铅和镉测定的方法对照,将所得的粮食消解液过滤后,加入1 M NaOH调节至pH 7.0,然后用二次水稀释至50 mL,进行 ICP-MS(食品安全国家标准GB 5009.268-2016)检测。
实验结果表示,几种粮食样品中均未检测出铅和镉离子污染,传感器测定结果与ICP-MS 对照方法一致,如表1所示。粮食样品的铅、镉回收率在93-99%,RSD<6%,说明本发明的传感器检测方法具有一定的准确度。与 ICP-MS 方法相比,传感器检测过程简单、快速、成本低廉,在粮食重金属污染的快速检测与监测方面应用前景广泛。
表1 粮食实际样品中 Pb(II)和Cd(II)的检测
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本发明领域技术人员而言,本发明可以有各种更改和变化。凡是本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种同时检测重金属铅和镉离子的电化学传感器电极,其特征在于,所述电化学传感器电极为氮化碳纳米片负载铋球复合纳米材料修饰玻碳电极 Bi/g-C3N4/GCE;
所述电极修饰所用的复合纳米材料包括具有片层结构的氮化碳纳米片;所述氮化碳纳米片上紧密分布负载的铋球粒径分布约60-150 nm;
所述的电化学传感器电极的制备方法:通过水热反应将铋以颗粒的形式负载到酸剥离法制备的氮化碳纳米片上面,从而直接合成电极修饰所用的Bi/g-C3N4复合纳米材料,再将所述复合纳米材料用二次水超声分散后,分散液通过滴涂法修饰到玻碳电极表面;
所述Bi/g-C3N4复合纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:
(1)氮化碳纳米片的制备:a. 将0.20 M 强酸加入到含氮前驱体的饱和醇溶液中,搅拌10 min后,用乙醇洗涤并在60 ℃下干燥6-18 h;b. 将得到的白色固体研磨后,在空气气氛下于400-500℃煅烧1-3 h,升温速率为1-10 ℃/min,最终得到淡黄色氮化碳纳米片;
(2) Bi/g-C3N4复合纳米材料的制备:将0.1-1.1 g五水硝酸铋固体完全溶于5-30 mL 1M HNO3,在高压反应釜中强力搅拌;待溶解后加入30-150 mL乙二醇后,室温下搅拌10 min,然后加入0.3-1.8 g 聚乙烯吡咯烷酮,持续搅拌30 min;待固体完全溶解后,将氮化碳纳米片加入上述混合溶液中,超声30 min分散均匀,最后在160 ℃下水热法反应10-15 h,将所得固体用二次水和乙醇洗净干燥,最终得到Bi/g-C3N4复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的同时检测重金属铅和镉离子的电化学传感器电极,其特征在于,所述Bi/g-C3N4复合纳米材料分散液的浓度为0.05-1 mg/mL,分散液在玻碳电极表面的滴涂量为5-15 μL。
3.根据权利要求1所述的同时检测重金属铅和镉离子的电化学传感器电极,其特征在于,步骤(1)的a中所述含氮前驱体为尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或几种组合;所述强酸为HNO3、H2SO4、次氯酸中的一种;所述含氮前驱体的饱和醇溶液的溶剂为乙醇、乙二醇、甘油中的一种。
4.根据权利要求1所述的同时检测重金属铅和镉离子的电化学传感器电极,其特征在于,步骤(1)的b中所述煅烧温度为400-500℃。
5.根据权利要求1所述的同时检测重金属铅和镉离子的电化学传感器电极,其特征在于,步骤(2)中所述氮化碳纳米片的加入质量为0.03-1.8 g,所述复合纳米材料中的Bi和g-C3N4的质量比为25-200%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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