CN113358715B - 一种基于适配体的重金属镉电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于适配体的重金属镉电化学传感器及其制备方法，该传感器首先基于电沉积的方法，在导电玻璃(ITO)表面修饰花状纳米金，以增加传感器比表面积和导电速率，同时基于Au‑S键合作用，在ITO表面连接上巯基化修饰的镉离子适配体，构建镉离子电化学检测传感界面，通过计时电量法计算得到镉离子的吸附量。

Description

一种基于适配体的重金属镉电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学传感器及其制法，具体为一种基于适配体的重金属镉电化学传感器及其制备方法。
背景技术
镉是一种银白色的重金属，广泛应用于各种工业活动中，如可用来减缓核反应堆内链式裂变反应速率，可用于钢、铁、铜等金属的电镀防腐，可用于制造电容量大体积小的电池，还大量用于制备颜料和荧光粉，镉的化合物还可用于制造光电池。镉的毒性大，工业排出含镉的废水，能够污染河水及农田，被各种鱼虾蟹等水产品以及蔬菜稻米等农作物吸收后，很容易通过食物链转移到人的体内，受镉污染的空气也可通过呼吸道进入人体，蓄积在肝脏和肾脏中，严重危害人体的健康。日本曾因镉中毒而出现“痛痛病”(肾功能不全所引起的骨骼生长代谢受阻)。因此，重金属镉的简单、快速、高灵敏、高选择性检测具有十分重要的意义。
用于检测二价镉离子的传统方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、原子吸收光谱法、比色法、原子荧光法、电感耦合等离子体发射光谱法以及高校液相色谱法。虽然这些方法的精确度都比较高，但是也有明显的缺点，比如需要昂贵的仪器设备、样品处理比较复杂需要专人操作等不适合实时快速检测。因此，开发一种简单快速高灵敏镉离子检测策略具有重要的意义。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种基于适配体的重金属镉电化学传感器，检测速度快且具有很高的灵敏度。本发明另一个目的是提供该传感器的制备方法。
技术方案：本发明所述的基于适配体的重金属镉电化学传感器，首先基于电沉积的方法，在导电玻璃ITO表面修饰花状纳米金，以增加传感器比表面积和导电速率，同时基于Au-S键合作用，在ITO表面连接上巯基化修饰的镉离子适配体，构建镉离子电化学检测传感界面，通过计时电量法计算得到镉离子的吸附量。
所述的基于适配体的组胺电化学传感器，所述的镉离子适配体为：
5’-HS-(CH2)6-GGACTGTTGTGGTATTATTTTTGGTTGTGCAGTATG-3’。
所述的基于适配体的重金属镉电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)恒电位电沉积制备花状纳米金修饰电极AuNFs/ITO；
(2)制备适配体/AuNFs/ITO传感器。
所述的制备方法，步骤(1)是将导电玻璃ITO用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗以除去表面污染物，然后在HAuCl4的水溶液中进行电沉积，沉积之前通N2除去溶解氧，制得花状纳米金修饰电极AuNFs/ITO。
所述的制备方法，步骤(2)是AuNFs/ITO超纯水洗净后，N2吹干，置于含有适配体的Tris-acetate缓冲液中室温下避光孵育，巯基修饰的适配体通过Au-S键合作用自组装到AuNFs/ITO表面，然后置于MCH溶液中浸泡以除去非特异性吸附活性位点，制备的适配体/AuNFs/ITO分别用PB缓冲液和超纯水润洗后，置于PB缓冲液中保存待用。
本发明所述的基于适配体的电化学传感器，可实现对二价镉离子的简单、高灵敏、高选择性快速检测。本发明通过适配体对镉离子的特异性识别，镉离子浓度越高，被吸附到电极表面的金属阳离子Cd2+也越多，二价镉离子的吸附量可以通过计时电量法(CC)间接测量。由于适配体对镉离子的特异性识别，使得该传感器具有良好的选择性；花状纳米金增加传感界面的比表面积及电子转移速率，放大了电化学信号，使得该传感器具有很高的灵敏度，具体检测原理示意如图1。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：(1)采用镉离子适配体作为识别基团，使得该传感器抗干扰能力强，选择性高。(2)花状纳米金修饰ITO，增加了比表面积和电子转移速率，放大电化学信号；使得该传感器具有很高的灵敏度，检测限达到pM级。(3)不需要昂贵的仪器设备，可实现便携化和微型化。(4)该方案操作简单，检测快速，成本低廉。
附图说明
图1为检测示意图；
图2中(A)是CC检测曲线，Cd2+浓度分别为0、0.1、10、20、50、100、200、300、450、700nM；(B)是Cd2+检测的标准化曲线。
具体实施方式
实施例1
材料：ITO，镉离子适配体，TCEP(三(2-羧乙基)膦)，MCH(6-巯基-1-己醇)
镉离子适配体：
5’-HS-(CH2)6-GGACTGTTGTGGTATTATTTTTGGTTGTGCAGTATG-3’
A、适配体/AuNFs/ITO传感器的制备
①恒电位电沉积制备AuNFs/ITO：将导电玻璃ITO(5×10mm)用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗20分钟，以除去ITO表面可能存在的污染物；然后在浓度为0.5mMHAuCl4的水溶液中进行电沉积，沉积之前通N2至少30分钟除去溶解氧，沉积电位为0.3V，沉积时间为1200s，制得花状纳米金修饰电极(AuNFs/ITO)。
②适配体/AuNFs/ITO传感器的制备：AuNFs/ITO超纯水洗净后，N2吹干，置于含有10μM适配体的25mMTris-acetate缓冲液(pH 8.0，添加0.5mM TCEP减少二硫键的形成)中室温下避光孵育过夜，巯基修饰的适配体通过Au-S键合作用自组装到AuNFs/ITO表面，然后置于1mM MCH溶液中浸泡2小时以除去非特异性吸附活性位点。制备的适配体/AuNFs/ITO分别用pH 8.0PB和超纯水润洗后，置于10mM PB缓冲液(pH 8.0)中保存在4℃冰箱待用。
实施例2
二价镉离子的电化学检测
镉离子测量原理：计时电量法(CC)测量可用下式表示：
Figure BDA0003007313010000031
“n”为K3Fe(CN)6还原时的电子转移数(n＝1)
“F”为法拉第常数
“A”为电极的面积
“DO”为溶液中K3Fe(CN)6的有效扩散系数
Figure BDA0003007313010000033
为溶液中K3Fe(CN)6的初始浓度(0.5mM of K3Fe(CN)6)
“Qdl”为电极表面吸附的某种氧化态物质(Cd2+)的双电层电容
“Γo”为电极表面K3Fe(CN)6的吸附量(此处为0)
若将Q对t1/2作曲线，斜率
Figure BDA0003007313010000032
为常数，nFAΓo贡献为0，曲线作切线后的截距代表的是双电层电容量的大小。镉离子浓度越高，吸附在电极表面的量越多，双电层电容越大，CC曲线的截距也越大，以此实现对Cd2+的定量检测。
在适配体/AuNFs/ITO表面滴加10μL含有不同浓度Cd2+的PB缓冲液(10mM,pH8.0)，反应15分钟后，用PB缓冲液润洗2遍，除去非特异性吸附的镉离子。以此电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含有0.5mM of K3Fe(CN)6的0.4M KNO3中进行计时电量法测量(0.5V～-0.1V)，该传感器的检测结果如图2，标准曲线为y＝Q-Q0＝0.1854lnc+0.4752，R2＝0.9755，检测限为7.7×10-11mol/L。

Claims (4)

1.一种基于适配体的重金属镉电化学传感器，其特征在于，首先基于恒电位电沉积的方法，在导电玻璃ITO表面修饰花状纳米金，以增加传感器比表面积和导电速率，同时基于Au-S键合作用，在ITO表面连接上巯基化修饰的镉离子适配体，构建镉离子电化学检测传感界面，通过计时电量法计算得到镉离子的吸附量；所述的镉离子适配体为：5’-HS-(CH2)6-GGACTGTTGTGGTATTATTTTTGGTTGTGCAGTATG - 3’；所述沉积电位为0.3 V，沉积时间为1200s。
2.一种权利要求1所述的基于适配体的重金属镉电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）恒电位电沉积制备花状纳米金修饰电极AuNFs/ITO；
（2）制备适配体/AuNFs/ITO传感器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）是将导电玻璃ITO用丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗以除去表面污染物，然后在HAuCl4的水溶液中进行电沉积，沉积之前通N2除去溶解氧，制得花状纳米金修饰电极AuNFs/ITO。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）是AuNFs/ITO超纯水洗净后，N2吹干，置于含有适配体的Tris-acetate缓冲液中室温下避光孵育，巯基修饰的适配体通过Au-S键合作用自组装到AuNFs/ITO表面，然后置于MCH溶液中浸泡以除去非特异性吸附活性位点，制备的适配体/AuNFs/ITO分别用PB缓冲液和超纯水润洗后，置于PB缓冲液中保存待用。
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