CN109557155A - 一种基于石墨烯-纳米金修饰玻碳电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于石墨烯-纳米金修饰玻碳电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯‑纳米金修饰玻碳电极的制备方法及应用。本发明首先将玻碳电极打磨至光滑，用氮气吹干；其次将氧化石墨烯溶液稀释并超声，同时取适量超声后氧化石墨烯溶液滴涂在玻碳电极表面，在红外灯下烘干。然后取适量氯金酸溶液加入到氯化钠溶液中。最后将电极在氯金酸与氯化钠混合液中进行循环伏安扫描沉积纳米金，得到最终的玻碳电极。本发明是基于石墨烯和纳米金优良的导电性，增强了电子传递效率，同时提高对重金属的选择性。

Description

一种基于石墨烯-纳米金修饰玻碳电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种基于石墨烯-纳米金修饰玻碳电极的制备方法及应用。
背景技术
铅（Pb（Ⅱ））是一种对人和动物具有极大危害的有毒重金属，铅及其化合物通过生物积累进入人体以后会对人体代谢系统造成极大危害。生活中铅污染的来源广泛，铅离子在食物中富集后是进入人体内是铅的主要对人体造成一系列的伤害。因此对重金属离子及铅离子进行监测和痕量检测至关重要。
近年来，随着电化学的发展，同时由于其操作简便，能够对铅离子进行快速检测等优点，因此采用溶出伏安法检测环境中的铅离子的方法越来越多。在报道的方法中的工作电极多采用汞、铋等重金属离子膜修饰玻碳电极实现测量铅离子，而汞和铋作为重金属元素，会对环境造成二次污染。因此，利用新型材料修饰的玻碳电极的研究越来越多，不仅提高电极对重金属离子的吸附能力，并且能够实现对铅离子的痕量测定。石墨烯和纳米金是一种高比表面积、高导电性的纳米材料，能极大提高玻碳电极对于铅离子的吸附能力，提升玻碳电极的表面性能。
发明内容
为了实现快速痕量检测残留重金属，降低检测环境影响、提高电极抗干扰能力等问题，本发明提供了一种快速制备石墨烯-纳米金双层结构修饰的玻碳电极，可以实现对铅等重金属的痕量检测，具有操作简便、检测快速等特点。
本发明采取的技术方案为：
石墨烯-纳米金修饰的玻碳电极的制备过程:
（1）将玻碳电极打磨至光滑，用氮气吹干，待用。
（2）将氧化石墨烯溶液稀释至0.05-0.8mg/ml，超声30-50min，待用。
（3）取适量超声后氧化石墨烯溶液滴涂在玻碳电极表面，在红外灯下烘干，待用。
（4）取适量氯金酸溶液（HAuCl4）加入到0.3-0.8 M NaCl溶液中，待用。
（5）将（3）中的电极在（4）中进行循环伏安扫描（-1.3V-0.8V，10-20个循环）沉积纳米金，得到最终的玻碳电极。
本发明具有的有益效果如下：
1、氧化石墨烯滴涂在玻碳电极表面，低功率红外灯烘干，能够得到薄层、均匀的氧化石墨烯层。
2、在NaCl和氯金酸（HAuCl4）混合溶液中进行循环伏安扫描得到的金纳米薄层均匀的覆盖在氧化石墨烯层表面，有效的形成石墨烯和纳米金双层。
3、基于石墨烯和纳米金优良的导电性，增强了电子传递效率，同时提高对重金属的选择性。
附图说明
图1是本发明的总体流程，第1步在玻碳电极上面修饰氧化石墨烯层，第2步在氧化石墨烯/玻碳电极上修饰纳米金形成石墨烯-纳米金/玻碳电极（第3步）。
图2是玻碳电极在含有20mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的0.1M的KCl溶液中测试其电极阻抗。a为玻碳电极的阻抗，b为石墨烯/玻碳电极阻抗，c为石墨烯-纳米金/玻碳电极阻抗。
图3为不同浓度氧化石墨烯-纳米金/玻碳电极在pH=4的醋酸-醋酸钠溶液中检测铅离子图。
图4为不同循环扫描圈数沉积纳米金修饰复合电极在pH=4的醋酸-醋酸钠溶液中的铅离子检测图。
图5为不同石墨烯-纳米金/玻碳电极在在pH=4的醋酸-醋酸钠溶液中采用不同富集时间检测铅离子图。
图6为采石墨烯-纳米金/玻碳电极对铅离子检测范围和灵敏度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图说明作进一步的分析。
本发明涉及了一种基于电化学方法复合活化玻碳电极的新方法，采用石墨烯和纳米金沉积在玻碳电极表面形成石墨烯和纳米金双层结构，提高电极对铅离子的吸附能力，达到高效、高灵敏度和低检测限。
图1为本发明的总体流程，石墨烯-纳米金修饰玻碳电极的制备步骤如下：
将玻碳电极表面先依次通过0.3μm和0.05μm的Al2O3打磨为镜面，然后依次分别在乙醇和去离子水中超声洗涤8分钟后取出在N2下吹干备用。
取一定体积的 0.3mg/ml氧化石墨烯溶液滴涂在玻碳电极表面，在红外灯下烘干，即可得到单层氧化石墨烯电极。
将上述电极在0.5M NaCl和氯金酸混合溶液中进行循环伏安扫描沉积纳米金，即可得到石墨烯-纳米金/玻碳电极。
将玻碳电极、石墨烯/玻碳电极、石墨烯-纳米金/玻碳电极的阻抗研究，具体步骤如下：
配制含有20mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的0.1M KCl溶液，作为测试阻抗的标准液，用交流阻抗测试电极的阻抗。可以观察到石墨烯-纳米金/玻碳电极的阻抗值有明显的减小，有利于电子传递。如图2。
探究不同氧化石墨烯浓度对铅离子的检测，具体步骤如下：
取5μL不同浓度的氧化石墨烯溶液（0.05mg/ml,0.1 mg/ml,0.2 mg/ml,0.3 mg/ml,0.5mg/ml,0.7 mg/ml）滴涂在玻碳电极表面，在0.5M NaCl和氯金酸混合溶液中进行循环伏安扫描沉积纳米金，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中检测铅离子，氧化石墨烯浓度和铅离子峰电流关系，可以观察到，氧化石墨烯浓度为0.3 mg/ml时，石墨烯-纳米金/玻碳电极检测铅离子的峰电流值最大。如图3所示。
探究在石墨烯/玻碳电极表面沉积纳米金的循环圈数对铅离子的检测，具体步骤如下：
取5μL 0.3 mg/ml的氧化石墨烯溶液滴涂在玻碳电极表面，在0.5M NaCl和氯金酸混合溶液中进行不同圈数（3圈，5圈，7圈，10圈，15圈）的循环伏安扫描沉积纳米金，循环圈数和铅离子峰电流关系。可以观察到当循环圈数为10圈时，石墨烯-纳米金/玻碳电极检测铅离子的峰电流值最大。如图4所示。
探究铅离子在石墨烯-纳米金/玻碳电极表面富集时间对铅离子的检测，具体步骤如下：
取5μL 0.3 mg/ml的氧化石墨烯溶液滴涂在玻碳电极表面，在0.5M NaCl和氯金酸混合溶液中进行10圈循环伏安扫描沉积纳米金，然后采用不同的富集时间（30s,60s,90s,120s,150s,180s,210,240s）在石墨烯-纳米金/玻碳电极表面富集铅离子，富集时间和铅离子峰电流关系，可以观察到当富集时间为180s时，石墨烯-纳米金/玻碳电极检测铅离子的峰电流值最大，继续增加富集时间，峰电流值没有明显变化。如图5所示。
探究石墨烯-纳米金/玻碳电极对铅离子检测的线性范围和检出限，具体操作步骤如下：
取5μL 0.3 mg/ml的氧化石墨烯溶液滴涂在玻碳电极表面，在0.5M NaCl和氯金酸混合溶液中进行10圈循环伏安扫描沉积纳米金，检测铅离子的富集时间为180s，采用标准加入法加入0.2μg/L,1μg/L,5μg/L,10μg/L,15μg/L,20μg/L,30μg/L,40μg/L,50μg/L铅离子，采用阳极溶出伏安法检测铅离子，结果显示在0.2-50μg/L范围内有良好的线性关系，Ip(μA)= 0.2408C+0.4323(R2=0.992)，电极灵敏度为0.37μg/L。结果如图6所示。
表1
表1反应了石墨烯-纳米金/玻碳电极对实际水样品中铅离子检测的结果。
综上，本发明通过电子转移将重金属氧化信号转化为电信号达到直接、实时检测重金属目的。

Claims (5)

1.一种基于石墨烯-纳米金修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）将玻碳电极打磨至光滑，用氮气吹干，待用；
步骤（2）将氧化石墨烯溶液稀释至0.05-0.8mg/ml，超声30-50min，待用；
步骤（3）取适量超声后氧化石墨烯溶液滴涂在玻碳电极表面，在红外灯下烘干，待用；
步骤（4）取适量氯金酸溶液加入到0.3-0.8 M NaCl溶液中，待用；
步骤（5）将步骤（3）得到的电极在步骤（4）的混合溶液中进行循环伏安扫描沉积纳米金，得到最终的玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中伏安扫描的电压为-1.3V-0.8V，循环个数为10-20个。
3.一种基于石墨烯-纳米金修饰玻碳电极在铅离子检测中的应用。
4.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：铅离子的富集时间为180s。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：采用阳极溶出伏安法检测铅离子，当铅离子浓度为0.2-50μg/L时，电极的输入与输出呈线性，其灵敏度为0.37μg/L。
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