CN102645479A - 一种铅离子的特异性检测传感器及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅离子的特异性检测传感器及其制备和使用方法，该传感器包括：石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系。检测时以石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，使用电化学工作站进行恒电位铅离子预富集；富集结束后，采用差分脉冲工作方式对铅离子进行检测。通过该检测传感器实现了对铅离子的简便、快速、特异性检测；通过该方法我们可以检测低至0.01μg/L铅离子；同时，铅离子传感器制备简单、性能稳定且可重复利用、样品检测时间短、操作方便。

Description

一种铅离子的特异性检测传感器及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种基于石墨烯复合材料实现对铅离子简便、快速、特异性的检测传感器及其制备和使用的新方法
背景技术：
铅离子是一种严重危害人体健康的重金属污染物。由于其污染源较多，且不可降解，所以铅离子在环境中长期存在并会通过饮用水或者食物链传递等各种途径进入人体。铅离子或其化合物首先进入血液中，然后快速地沉淀在软组织上，继而进入骨组织中，其残留时间可长达十年之久，从而对人体的脑、肾以及神经系统等造成不可逆的损伤。因此，实现对铅离子简便、快速、特异性检测对于检测环境中铅离子的污染程度，研究其生物毒性机理具有重要意义。目前检测铅离子的方法有电感耦合等离子体-质谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等，这些检测方法样品前处理复杂、耗时、需依靠大型精密贵重仪器，不利于实现对铅离子简便、快速、特异性的检测。本发明基于石墨烯复合材料，使用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)实现了对铅离子简便、快速、特异性的检测。
发明内容：
本发明的目的是提供一种简便、快速、环保的铅离子检测传感器及其一步电沉积制备的方法和使用方法。
一种铅离子的特异性检测传感器，包括：石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系。
所述的石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极的制备方法如下：
1mg～15mg氧化石墨加入到配制好的5mL～15mL，pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡2h～4h，获得分散均匀的氧化石墨烯溶液；
5mg～20mg壳聚糖加入到配制好的5mL～10mL、pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液中；磁力搅拌速率200rpm～500rpm条件下，搅拌5min～15min，获得分散均匀的壳聚糖溶液；
磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下，5mL～15mL上述的氧化石墨烯溶液缓慢加入到5mL～10mL上述的壳聚糖溶液中，获得氧化石墨烯-壳聚糖溶液；
经pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液稀释的氯金酸溶液，滴加到氧化石墨烯-壳聚糖溶液中，磁力搅拌5min～15min，获得含0.05mM～0.15mM氯金酸、0.1mg/mL～0.4mg/mL氧化石墨烯以及0.5mg/mL～1.5mg/mL壳聚糖均匀混合溶液；
氯金酸、氧化石墨烯以及壳聚糖的混合溶液在以玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，进行循环伏安法电沉积，获得石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极。
所述的循环伏安法电沉积条件为：沉积范围-1.6V～+0.6V，沉积圈数6圈～15圈，沉积速率0.05V/s～0.2V/s。
所述的玻碳电极在进行循环伏安法电沉积前经过预处理：
玻碳电极于电沉积之前预先在麂皮上以0.3μm和0.05μm氧化铝粉末的糊状液抛光成“镜面”，用去离子水冲洗干净后分别用乙醇、超纯水超声波各清洗5min～10min。
将预处理后的玻碳电极经过以下过程后再进行循环伏安法电沉积：在pH值为6～9、浓度为0.02mol/L～0.10mol/L的磷酸缓冲液中于-0.6V～+0.6V扫描电压下，以0.05V/s～0.2V/s扫描速度扫描2～8圈，直至获得的循环伏安曲线上，一对氧化还原峰电位差在60mV～90mV；
循环伏安法电沉积是在磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下进行的。
上述的铅离子的特异性检测传感器的制备方法：
将石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，构成三电极体系；
所述的石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极的制备方法如下：
(1)1mg～15mg氧化石墨加入到配制好的5mL～15mL，pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡2h～4h，获得分散均匀的氧化石墨烯溶液；
5mg～20mg壳聚糖加入到配制好的5mL～10mL、pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液中；磁力搅拌速率200rpm～500rpm条件下，搅拌5min～15min，获得分散均匀的壳聚糖溶液；
磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下，5mL～15mL上述的氧化石墨烯溶液缓慢加入到5mL～10mL上述的壳聚糖溶液中，获得氧化石墨烯-壳聚糖溶液；
经pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液稀释的氯金酸溶液，滴加到氧化石墨烯-壳聚糖溶液中，磁力搅拌5min～15min，获得含0.05mM～0.15mM氯金酸、0.1mg/mL～0.4mg/mL氧化石墨烯以及0.5mg/mL～1.5mg/mL壳聚糖均匀混合溶液；
(2)玻碳电极在麂皮上以0.3μm和0.05μm氧化铝粉末的糊状液抛光成“镜面”，用去离子水冲洗干净后分别用乙醇、超纯水超声波各清洗5min～10min；然后将玻碳电极在pH值为6～9、浓度为0.02mol/L～0.10mol/L的磷酸缓冲液中于-0.6V～+0.6V扫描电压下，以0.05V/s～0.2V/s扫描速度扫描2～8圈，直至获得的循环伏安曲线上一对氧化还原峰电位差在60mV～90mV；
(3)磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下，步骤(1)得到的氯金酸、氧化石墨烯以及壳聚糖的混合溶液在以步骤(2)处理得到的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，使用电化学工作站进行循环伏安法电沉积，沉积条件为：沉积范围-1.6V～+0.6V，沉积圈数6圈～15圈，沉积速率0.05V/s～0.2V/s；氧化石墨烯和氯金酸在玻碳电极上被还原，获得石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极。
上述的铅离子的特异性检测传感器的使用方法：
采用pH值为4～9、浓度为0.02mol/L～0.20mol/L的磷酸缓冲液配制0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L、60μg/L、70μg/L、80μg/L、90μg/L、100μg/L的标准浓度的铅离子样品溶液，并加入三氯化铋，使最终配制的标准铅离子样品溶液中含有铋离子浓度为2.0mg/L～4.0mg/L。各自在以石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，使用电化学工作站进行恒电位铅离子预富集；富集结束后，采用差分脉冲工作方式对不同浓度的铅离子进行检测，制作标准曲线，实现对铅离子的测定。
上述的使用方法中：使用电化学工作站在磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下进行恒电位铅离子预富集。预富集条件为：恒电位-0.5V～-2.0V，富集时间400s～800s。预富集结束后，停止搅拌，采用差分脉冲工作方式对铅离子进行检测，检测条件为：扫描电压范围-1.0V～-0.4V，步进电压3mV～8mV，脉冲振幅60mV～100mV，脉冲周期0.1s～0.5s。
本发明原理如下：
利用石墨烯、壳聚糖以及Au纳米粒子对铅离子较好的吸附性，可以有效地将样品中的铅离子吸附在修饰电极的表面，从而有利于对铅离子的富集；对铅离子富集时，在溶液中加入适量的铋离子，使其在修饰电极上形成铋膜，以保护沉积在电极上的铅，提高检测方法的灵敏度。沉积在玻碳电极上的铅，在反向电位的扫描中，在电位-0.54V处重新溶出形成氧化峰电流，从而实现对溶液中铅离子特异性的检测(如图3所示)。加入不同浓度的铅离子可引起图谱上峰电流发生改变(如图4所示)。干扰离子对本方法检测铅离子影响不大(如表1所示)。
本发明方法所合成的石墨烯-壳聚糖-Au纳米粒子材料结构稳定，电极重现性好，电化学性能突出；由于石墨烯较大的比表面积，Au纳米离子负载量多且分散均匀。
通过该方法，我们实现了对铅离子的简便、快速、特异性检测。与传统方法相比，该方法不仅具有较高灵敏度和特异性，通过该方法我们可以检测低至0.01μg/L铅离子；同时，铅离子传感器制备简单、性能稳定且可重复利用、样品检测时间短、操作方便。综上，说明本发明方法是一种简便、快速、特异性检测铅离子的新方法。
表1可能的干扰物对铅离子检测的影响
Figure BDA0000154854960000041
附图说明：
图1为石墨烯-壳聚糖-Au纳米粒子扫描电子显微镜图；
图2为石墨烯-壳聚糖-Au纳米粒子材料在PBS缓冲溶液中重复扫描7次的循环伏安电流稳定图；
图3为铅离子特异性的检测图；
图4为加入不同浓度的铅离子引起图谱上峰电流发生改变图。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步说明本发明，而非限制本发明。
利用本发明方法方法发明人实现了对湘江某处土壤中中铅离子的简便、快速、特异性检测。
1、土壤中铅离子的提取：1g取自湘江某处土壤与5mL超纯水在超声条件下混匀2.5h；使用80kDa透析膜过滤去除沉淀后，得到提取的样品，待检测。
2、土壤中铅离子的检测：
4.5mg氧化石墨加入到配制好的10mL，pH值为4.5、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡3h，获得分散均匀的氧化石墨烯溶液；
10.5mg壳聚糖加入到配制好的5mL、pH值为4.5、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲液中；磁力搅拌速率300rpm条件下，搅拌10min，获得分散均匀的壳聚糖溶液；
磁力搅拌速率300rpm条件下，10mL上述的氧化石墨烯溶液缓慢加入到5mL上述的壳聚糖溶液中，获得氧化石墨烯-壳聚糖溶液；
经pH值为4.5、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲液稀释的氯金酸溶液，滴加到氧化石墨烯-壳聚糖溶液中，磁力搅拌10min，获得含0.1mM氯金酸、0.3mg/mL氧化石墨烯以及0.7mg/mL壳聚糖均匀混合溶液；
玻碳电极在麂皮上以0.3μm和0.05μm氧化铝粉末的糊状液抛光成“镜面”，用去离子水冲洗干净后分别用乙醇、超纯水超声波各清洗5min；将玻碳电极在pH值为7、浓度为0.05mol/L的磷酸缓冲液中于-0.6V～+0.6V扫描电压下，以0.1V/s扫描速度扫描4圈，直至获得的循环伏安图中一对氧化还原峰的电位差在60mV～90mV；磁力搅拌速率300rpm条件下，氯金酸、氧化石墨烯以及壳聚糖的混合溶液在以前述处理过的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，使用电化学工作站进行循环伏安法电沉积，沉积条件为：沉积范围-1.6V～+0.6V，沉积圈数10圈，沉积速率0.05V/s；氧化石墨烯和氯金酸在玻碳电极上被还原，获得石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极。
采用pH值为5、浓度为0.10mol/L的磷酸缓冲液配制0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L、60μg/L、70μg/L、80μg/L、90μg/L、100μg/L的标准浓度的铅离子样品溶液，并加入三氯化铋，使最终配制的标准铅离子样品溶液中含有铋离子浓度为2.0mg/L～4.0mg/L。各自在以石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，使用电化学工作站在磁力搅拌速率300rpm条件下进行恒电位铅离子预富集。预富集条件为：恒电位-1.2V，富集时间600s；预富集结束后，停止搅拌，采用差分脉冲工作方式对铅离子进行检测，制作标准曲线，检测条件为：扫描电压范围-1.0V～-0.4V，步进电压5mV，脉冲振幅80mV，脉冲周期0.2s。土壤中铅离子浓度评估为0.15μg/g。其结果与电感耦合等离子体质谱测出的结果0.19μg/g无明显差别。

Claims (10)

1.一种铅离子的特异性检测传感器，其特征在于，包括：石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系。
2.根据权利要求1所述的铅离子的特异性检测传感器，其特征在于，所述的石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极的制备方法如下：
1mg～15mg氧化石墨加入到配制好的5mL～15mL，pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡2h～4h，获得分散均匀的氧化石墨烯溶液；
5mg～20mg壳聚糖加入到配制好的5mL～10mL、pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液中；磁力搅拌速率200rpm～500rpm条件下，搅拌5min～15min，获得分散均匀的壳聚糖溶液；
磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下，5mL～15mL上述的氧化石墨烯溶液缓慢加入到5mL～10mL上述的壳聚糖溶液中，获得氧化石墨烯-壳聚糖溶液；
经pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液稀释的氯金酸溶液，滴加到氧化石墨烯-壳聚糖溶液中，磁力搅拌5min～15min，获得含0.05mM～0.15mM氯金酸、0.1mg/mL～0.4mg/mL氧化石墨烯以及0.5mg/mL～1.5mg/mL壳聚糖均匀混合溶液；
氯金酸、氧化石墨烯以及壳聚糖的混合溶液在以玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，进行循环伏安法电沉积，获得石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极。
3.根据权利要求2所述的铅离子的特异性检测传感器，其特征在于，所述的循环伏安法电沉积条件为：沉积范围-1.6V～+0.6V，沉积圈数6圈～15圈，沉积速率0.05V/s～0.2V/s。
4.根据权利要求2所述的铅离子的特异性检测传感器，其特征在于，玻碳电极在进行循环伏安法电沉积前经过预处理：
玻碳电极于电沉积之前预先在麂皮上以0.3μm和0.05μm氧化铝粉末的糊状液抛光成“镜面”，用去离子水冲洗干净后分别用乙醇、超纯水超声波各清洗5min～10min。
5.根据权利要求4所述的铅离子的特异性检测传感器，其特征在于，将预处理后的玻碳电极经过以下过程后再进行循环伏安法电沉积：在pH值为6～9、浓度为0.02mol/L～0.10mol/L的磷酸缓冲液中于-0.6V～+0.6V扫描电压下，以0.05V/s～0.2V/s扫描速度扫描2～8圈，直至获得的循环伏安曲线上，一对氧化还原峰电位差在60mV～90mV；
循环伏安法电沉积是在磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下进行的。
6.权利要求1-5任一项所述的铅离子的特异性检测传感器的制备方法，其特征在于，
将石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，构成三电极体系；
所述的石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极的制备方法如下：
(1)1mg～15mg氧化石墨加入到配制好的5mL～15mL，pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液中；超声振荡2h～4h，获得分散均匀的氧化石墨烯溶液；
5mg～20mg壳聚糖加入到配制好的5mL～10mL、pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液中；磁力搅拌速率200rpm～500rpm条件下，搅拌5min～15min，获得分散均匀的壳聚糖溶液；
磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下，5mL～15mL上述的氧化石墨烯溶液缓慢加入到5mL～10mL上述的壳聚糖溶液中，获得氧化石墨烯-壳聚糖溶液；
经pH值为3～6、浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的磷酸缓冲液稀释的氯金酸溶液，滴加到氧化石墨烯-壳聚糖溶液中，磁力搅拌5min～15min，获得含0.05mM～0.15mM氯金酸、0.1mg/mL～0.4mg/mL氧化石墨烯以及0.5mg/mL～1.5mg/mL壳聚糖均匀混合溶液；
(2)玻碳电极在麂皮上以0.3μm和0.05μm氧化铝粉末的糊状液抛光成“镜面”，用去离子水冲洗干净后分别用乙醇、超纯水超声波各清洗5min～10min；然后将玻碳电极在pH值为6～9、浓度为0.02mol/L～0.10mol/L的磷酸缓冲液中于-0.6V～+0.6V扫描电压下，以0.05V/s～0.2V/s扫描速度扫描2～8圈，直至获得的循环伏安曲线上一对氧化还原峰电位差在60mV～90mV；
(3)磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下，步骤(1)得到的氯金酸、氧化石墨烯以及壳聚糖的混合溶液在以步骤(2)处理得到的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，使用电化学工作站进行循环伏安法电沉积，沉积条件为：沉积范围-1.6V～+0.6V，沉积圈数6圈～15圈，沉积速率0.05V/s～0.2V/s；氧化石墨烯和氯金酸在玻碳电极上被还原，获得石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极。
7.权利要求1-5任一项所述的铅离子的特异性检测传感器的使用方法，其特征在于，
采用pH值为4～9、浓度为0.02mol/L～0.20mol/L的磷酸缓冲液配制0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L、60μg/L、70μg/L、80μg/L、90μg/L、100μg/L的标准浓度的铅离子样品溶液，并加入三氯化铋，使最终配制的标准铅离子样品溶液中含有铋离子浓度为2.0mg/L～4.0mg/L；各自在以石墨烯、壳聚糖和Au纳米粒子沉积的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极的三电极体系下，使用电化学工作站进行恒电位铅离子预富集；富集结束后，采用差分脉冲工作方式对不同浓度的铅离子进行检测，制作标准曲线，实现对铅离子的测定。
8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，
使用电化学工作站在磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下进行恒电位铅离子预富集。
9.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，
预富集条件为：恒电位-0.5V～-2.0V，富集时间400s～800s。
10.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，预富集结束后，停止搅拌，采用差分脉冲工作方式对铅离子进行检测，检测条件为：扫描电压范围-1.0V～-0.4V，步进电压3mV～8mV，脉冲振幅60mV～100mV，脉冲周期0.1s～0.5s。
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