CN109254067A - 一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极及其制备和应用 - Google Patents

一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极及其制备和应用，所述工作电极为罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料负载在玻碳电极表面。制备：将罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料溶液滴于玻碳电极表面，自然晾干即得。采用示差脉冲伏安法，以修饰的玻碳电极为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极，对醋酸‑醋酸钠缓冲水溶液中的铅离子进行检测。本发明传感器对铅离子的检测范围为10μg/L～150μg/L，铅离子的检测限能达到0.52μg/L，本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉，工艺简单，操作简易。

Description

一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极及其制备 和应用
技术领域
本发明属于电极制备及其应用领域，特别涉及一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极及其制备和应用。
背景技术
一些少量的重金属(铁、钴、锰、锌)是生命体重要的元素，但是大部分的重金属有很强的形成复杂化合物的趋势，尤其是与那些含氮、硫、氧等配体的生命物质，如DNA、蛋白质等生物大分子。当重金属进入机体时会与机体内这些生命大分子的氮、硫、氧等配体结合，导致机体内生物分子结构、氢键等的破坏以及抑制酶的活性。与这些基团之间的相互作用也是重金属离子的毒性和致癌的主要机理。铅离子(Pb2+)是有毒重金属的重要代表，是威胁人类健康的环境污染物之一。Pb2+在环境中不能生物降解，一旦被排放到环境中，就能够在环境中长久的存在。Pb2+不仅对生物体的中枢神经系统、肾和肝、皮肤，骨头和牙齿等方面有着严重的危害，还对生物体的生殖系统有一定的毒性，对雌激素的代谢过程有一定的干扰。Pb2+已被列为环境内分泌干扰物之一。环境保护协会宣称，20％的铅中毒是由饮用水被污染所导致的，因此监测环境水中Pb2+含量对提供不超过世界卫生组织规定饮用水中Pb2+的安全量有着重要的意义。
迄今为止，已有多种方法与技术用于重金属离子的检测，如原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、荧光光谱等。然而这些方法均需要复杂的实验仪器、繁琐的操作过程及专业的实验技术人员等，不利于实现重金属离子实时原位检测。电化学检测重金属离子具有仪器简单、灵敏度好、检测过程简易等优点而备受关注，其中阳极溶出伏安法因其较高的灵敏度成为电化学检测重金属离子最常用的一种方法。传统的阳极溶出伏安法采用汞电极作为工作电极，但因汞本身具有毒性，易造成二次污染而逐渐被淘汰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极及其制备和应用，克服现有原子吸收光谱等检测方法不利于重金属离子的实时原位检测，现有采用汞电极作为工作电极检测，汞本身有毒，易造成二次污染等缺陷，该方法以罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其制备成本低廉，工艺简单，操作简易。采用示差脉冲伏安法检测铅离子时，以罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极，通过对pH条件、富集电位、富集时间参数的选择，实现对湖水河水中铅离子的在线检测。
本发明的一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极，所述电极为罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料负载玻碳电极表面。
所述电极为罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料负载玻碳电极表面，其中每一毫克还原氧化石墨烯上负载0.3～0.35毫克罗丹明b。
本发明的一种所述基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯、罗丹明b、水，混合，超声，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液在磁力搅拌条件下，加热回流，冷却至室温，真空抽滤得到的滤饼进行冷冻干燥，然后再超声分散在水中，得到罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料溶液；
(3)将罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料溶液滴于玻碳电极表面，即得基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中氧化石墨烯、罗丹明b、水的加入量分别为10-25mg，3-8mg，50-150mL。更优选氧化石墨烯、罗丹明b、水的加入量分别为20mg，5mg，100mL。
所述步骤(1)中超声为：在细胞粉碎机中进行超声分散，超声功率为250W～300W，超声时间为30-60min。
更优选超声功率为250W，时间为60min。
所述步骤(2)中加热回流温度为80℃，加热回流时间为10-12h，优选12h。
所述步骤(2)中罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料溶液浓度为0.01-0.05mg/mL，更优选浓度为0.029mg/mL。
所述步骤(3)中电极为处理后的玻碳电极，具体为：将玻碳电极用Al2O3粉末抛光，随后分别在乙醇和去离子水中超声清洗1-5min，再用N2吹干电极表面的水。
所述抛光为：分别用1.0um，0.3um和0.05um的Al2O3粉末抛光。
所述步骤(3)中将罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料溶液3-8μl滴于玻碳电极表面，优选5μl。本发明的一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极在重金属离子检测中的应用。
一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极检测铅离子的方法，包括如下步骤：
连接电化学工作站和三电极系统，采用示差脉冲伏安法，对水溶液中的铅离子进行检测，并利用Pb2+的峰电流值用标准曲线法进行Pb2+的定量分析；
其中三电极系统为：工作电极为权利要求1所述基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的铂片电极组成三电极系统。
本发明的一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极检测铅离子的方法，具体为：
(a)罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极以及作为对电极的铂片电极组成三电极系统，在CHI660B电化学工作站上对铅离子进行测定；
(b)用pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液作为溶剂配制一系列不同浓度梯度的铅离子溶液；当进行检测时再分别把不同浓度的铅离子倒入电化学池中，然后再把上述(a)中的三电极系统放入到电化学池中；
(c)采用示差脉冲伏安法在电位-0.7～-0.4V范围内测定对应的峰电流值，制作铅离子浓度的重金属溶液和峰电流值的线性关系图；
(d)将待测的预处理好的湖水河水分别配制pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，然后用配制好的pH＝4.5的缓冲液再分别配制10μg/L，20μg/L，30μg/L，40μg/L的Pb2+的湖水和河水溶液各6组，为了研究回收率，向标准样本中分别加入20μg/L的Pb2+溶液，然后使用罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极利用示差脉冲伏安法在电位-0.7～-0.4V范围内测定整体的铅离子浓度对应的峰电流值六次，从所述铅离子浓度的重金属溶液和峰电流值的线性关系图中查得峰电流值所对应的铅离子浓度值，最后再计算回收率。
采用示差脉冲伏安法检测铅离子时检测条件为：缓冲溶液为pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲水溶液、富集电位为-1.2V、富集时间500-550s，静置时间80-100s。
优选条件为：PH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液，富集电位为-1.2V，富集时间500s，静置时间为90s。
所用缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲液(HAc-NaAc)，醋酸-醋酸钠缓冲液由冰醋酸和醋酸钠按不同比例混合配制，并用醋酸和氢氧化钠调节至所需pH值。
有益效果
本发明采用罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰玻碳电极作为工作电极即得电化学传感器，利用示差脉冲伏安法对Pb2+进行测定；
本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉，制备工艺简单；此外本发明方法在对Pb2+进行测定时设备可用常规电化学池，且检测方法简单，易操作，另外，本发明恒电位富集铅时，富集电位为-1.2V，富集时间500s，静置时间为90s，该设置时，Pb2+的峰电流最大。
附图说明
图1：是罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极在0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液(pH＝4.5)中对浓度均为80μg/L Pb2+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Sn2+、Zn2+、Cr3+的电化学响应情况；
图2为当含80μg/LPb2+的0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液中共存同浓度的其它金属离子时，罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极对溶液中Pb2+的电化学响应情况；其中I0为待测溶液中只含有Pb2+时的电流，Is为待测溶液中除Pb2+外还含有同浓度其它金属离子时的电流；
图3为不同pH值对Pb2+检测结果的影响，pH＝4.5是最佳pH条件；
图4为不同富集电位对Pb2+检测结果的影响，-1.2V是最适合的富集电位；
图5为不同富集时间对Pb2+检测结果的影响，500s是最佳的富集时间；
图6为不同浓度Pb2+的检测结果示意图；
图7为采用本发明电化学传感器制作的峰电流和铅离子浓度的线性关系图；
图8为相同浓度Pb2+条件下罗丹明b/石墨烯修饰电极、石墨烯修饰电极、裸玻碳电极测定的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)玻碳电极的抛光
分别用1μm、0.3μm、0.05μmAl2O3氧化铝粉在鹿皮上抛光玻碳电极，用去离子水超声清洗2min并晾干。
(2)罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料的制备：
称取20mg氧化石墨烯、5mg罗丹明b于100ml的高脚烧杯中，然后加入100ml的去离子水。把混合水溶液放在细胞粉碎机中进行超声。超声时间60min，超声功率250W.把超声好的水溶液倒入250ml的三口烧瓶中，磁力搅拌、加热(80度)回流，加热12小时。加热结束后冷却到室温后混合液进行真空抽滤，抽滤结束后滤饼进行冷冻干燥。
(3)罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极的制备：
取冷冻干燥好的罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料重新超声分散在去离子水中配成浓度为0.029mg/ml的溶液。然后取超声分散好后的罗丹明b/还原氧化石墨烯溶液5μl滴于洁净的玻碳电极表面，自然晾干，得罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极。
实施例2
为了探究基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极的实际应用，研究了罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极对实际的河水及湖水水样中Pb2+的检测。
将河里的水随机标记五个不同的采样点，将水样瓶沉于水中，在五个部分的河水的表层分别取五个均为800mL的水样，再用绝缘式采木器在深水处采集五个水样。将采集的10个水样进行混合。新提取的河水中有较多的杂物，首先将水样静置20h，取上层水进行抽滤，保存滤液，使用疏水性的透析膜对抽滤得到的滤液进行重复过滤。最终得到用于实验检测的河水。以同样的方法提取并预处理湖水。
基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极能对水溶液中的Pb2+具有较好的选择性和抗干扰性的检测，因此在10μg/L～150μg/L的线性范围内能对实际水样中的Pb2+进行定量检测。
采用示差脉冲伏安法检测铅离子时：PH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液为底液，富集电位为-1.2V，富集时间400-600s，静置时间为90-120s。
表1样品的电化学检测结果
在罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极检测Pb2+的线性范围内，分别配制10μg/L，20μg/L，30μg/L，40μg/L的Pb2+的湖水和河水溶液各6组，为了研究回收率，向标准样本中分别加入20μg/L的Pb2+溶液，然后使用罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极分别测定整体的铅离子浓度六次。由表1可知，每组实验的加标回收率均在98.3％～101.3％之间，RSD在2.8～5.1之间，表中所测得的数据与实际加入的Pb2+的量的误差在允许的误差范围内。因此，罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的电极可以用来检测实际水样中Pb2+。
从图1中看出罗丹明b/石墨烯修饰电极仅对Pb2+表现出非常强的峰电流响应，对同浓度的其它金属离子检测的电化学信号很弱。这说明基于示差脉冲伏安法的罗丹明b/石墨烯修饰电极对溶液中Pb2+的检测具有很好的选择性。
从图2中看出当含80μg/LPb2+的0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液中共存同浓度的其它金属离子时，罗丹明b/石墨烯修饰电极对溶液中Pb2+的电化学检测峰电流信号并没有受到这些共存的其它金属离子的影响。(I0为待测溶液中只含有Pb2+时的电流，Is为待测溶液中除Pb2+外还含有同浓度其它金属离子时的电流)
从图3中看出罗丹明b/石墨烯修饰电极在含80μg/L铅离子的不同pH的0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液中的优化曲线。从图中可以看出，缓冲溶液的pH对吸附在电极表面上Pb2+的还原影响很大。pH在逐渐增大的过程中，Pb2+的溶出峰电流先增大后减小，在pH 4.5处峰电流达到最大值。这可能是因为在pH＝4.5的缓冲溶液中，沉积在电极表面的金属铅完全转化成铅离子。而在pH小于4.5的强酸性环境中时，溶液中的氢离子和金属铅离子之间会发生竞争反应，所以在有限的罗丹明b/石墨烯修饰电极表面上，铅离子的沉积量会相对减小，从而影响了铅的溶出。在pH大于4.5的溶液中，溶出的Pb2+中会有一小部分发生水解，从而使得溶出峰电流减小。因此，选取pH为4.5的醋酸盐缓冲溶液为电解液。
从图4中看出罗丹明b/石墨烯修饰电极在pH＝4.5，沉积电势由-0.9到-1.4V变化过程中的优化曲线。可见，随着沉积电势的负移，Pb2+的溶出峰电流逐渐增大，沉积电势为-1.2V时，峰电流达到最大值。因此，认为-1.2V是最佳的沉积电势。
从图5中看出罗丹明b/石墨烯修饰电极在pH＝4.5，沉积电势为-1.2V时，沉积时间从50s增大到600s过程中，对80μg/L Pb2+检测时沉积时间的优化曲线。由图可知，沉积时间从50s到500s增加的过程中，峰电流增大，这是由于随着沉积时间的延长，修饰电极上富集的Pb2+越来越多，溶出过程中的Pb2+也就越多，溶出峰电流就越大。在沉积时间增加到550s时峰电流值达到最大，Pb2+在修饰电极表面达到饱和。综合考虑到修饰电极的稳定性、时效性以及灵敏性，选择最佳沉积时间为500s，因为沉积时间延长到500s的过程中，溶出电流与时间曲线线性良好。
从图6中看出在优化实验条件下，使用示差脉冲阳极溶出伏安法将罗丹明b/石墨烯修饰电极用于对不同浓度梯度Pb2+的检测，如图6所示，从图中可以看出，随着Pb2+的浓度从10μg/L逐渐增加到150μg/L，罗丹明b/石墨烯修饰电极对Pb2+检测的溶出峰电流也在逐渐增加，溶出峰的峰形越来越尖。
从图7中看出不同浓度Pb2+与对应峰电流值之间的线性关系曲线，标准曲线方程式为：y＝0.29x+0.26，其中x为铅离子浓度，y为峰电流值，R2＝0.9979，检测限为0.52μg/L。
从图8中看出对相同浓度下的Pb2+进行测定，罗丹明b/石墨烯修饰电极的溶出电流明显大于RGO修饰电极，远大于裸玻碳电极。

Claims (10)

1.一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极，其特征在于，所述电极为罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料负载玻碳电极表面。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述复合材料中每一毫克还原氧化石墨烯上负载0.3～0.35毫克罗丹明b。
3.一种如权利要求1所述基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯、罗丹明b、水，混合，超声，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液在磁力搅拌条件下，加热回流，冷却至室温，真空抽滤得到的滤饼进行冷冻干燥，然后再超声分散在水中，得到罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料溶液；
(3)将罗丹明b/还原氧化石墨烯复合材料溶液滴于玻碳电极表面，即得基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯、罗丹明、水的加入量分别为：10-25mg；3-8mg；50-150mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声为：在细胞粉碎机中进行超声，功率为250W～300W，时间为30-60min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热回流温度为80℃-100℃，时间为10-12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中电极为处理后的玻碳电极，具体为：将玻碳电极用Al2O3粉末抛光，随后分别在乙醇和去离子水中超声清洗1-5min，再用N2吹干电极表面的水。
8.一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极在重金属离子检测中的应用。
9.一种基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的玻碳电极检测铅离子的方法，包括如下步骤：
连接电化学工作站和三电极系统，采用示差脉冲伏安法，对水溶液中的铅离子进行检测，并利用Pb2+的峰电流值用标准曲线法进行Pb2+的定量分析；
其中三电极系统为：工作电极为权利要求1所述基于罗丹明b/还原氧化石墨烯修饰的电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的铂片电极组成三电极系统。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，采用示差脉冲伏安法检测铅离子时检测条件为：缓冲溶液为pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲水溶液、富集电位为-1.2V、富集时间500-550s，静置时间80-100s。
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