CN101149357B - 一种硒含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒含量的电化学测定方法,属于分析化学、特别是电分析化学技术领域。它以热裂解石墨为电极基质,经BiCl3、Se(IV)原位还原共富集时形成的铋膜为工作电极,并与共还原富集的硒形成一种复合物,采用Osteryang方波阴极溶出伏安法测定,在阴极扫描电位为-1000mV~-1200mV时,产生一非常灵敏的催化氢波,从而实现对Se(IV)的分析测定。由于Bi的低毒、无毒特性,本发明克服了传统汞电极的环境危害性等缺点,并且操作方便,工艺简单,灵敏度高,运行成本低,可对天然水质中微量或痕量硒及其价态进行分析测试。其在工农业生产,环境保护,医疗卫生,科学研究等领域必将具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒含量的电化学测定方法,属于分析化学、特别是电分析化学技术领域。
背景技术
硒是一类重要的天然半金属元素,广泛分布于水环境、矿物、土壤、生物系统,乃至于大气环境中。硒能以多种化合态(VI,IV,0,-II)以及有机、无机物的形态存在于自然环境中,而其中又以Se(VI),Se(IV)最为常见。在营养学中,硒是动、植物及人类必需的微量元素之一,其在生物的生长、代谢、细胞的抗氧化、抗癌、减轻重金属毒性等方面起重要作用[Review of seleniumtoxicity in the aquatic food chain. Science of The Total Environment,2004,326(1-3):P1-31]。然而,硒元素的生物功能仅限于一合适的浓度范围内(50~200克/天),高于这一合适的范围,将导致动、植物硒中毒;而低于这一浓度范围,却会引起缺硒症状,同样会损害动、植物的机体功能[Essentiality and toxicity of selenium and its status in Australia:areview.Toxicology Letters,2003,137(1~2):P103~110]。
硒作为一种微量元素,同时又是一种致毒元素,其在生物体中的利用、生物功能、致毒性、在环境和生物系统中的转移等,近年来都受到了极大关注,并开发出了大量有关硒测定及不同价态的分析方法[Methods of analysis usedfor the determination of selenium in milk and infant formulae:a review.1995,53(4):P453-466;Determination of inorganic and organic seleniumspecies in natural waters by cathodic stripping voltammetry. WaterResearch,1996,30(4):P909-914]。如常规分析中的仪器中子活化分析法(INAA),以及与其它分析方法联用的各种类型原子吸收光谱法(HG-AAS,ET-AAS)、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)、高压液相-紫外分光光度法(HPLC-UV)、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)、各种形式的电化学分析方法等。
在上述测试方法及技术中,大部分局限于全量硒的分析测定,对硒的价态分析测定则需要配合其它相关仪器、设备、技术或增加前处理过程。因而其分析程序复杂,分析周期较长,成本高;同时由于这些方法、技术是基于实验室的分析测试,不能用于野外、现场样品的分析,因而其应用范围受到极大限制。然而电分析化学方法及技术,如极谱、伏安、电势法、毛细管电泳法等,被广泛用于微量及痕量金属离子的测试及价态分析,尤其是溶出伏安法以快速、操作简单、灵敏度高、选择性好、检测限低、能同时测定多种元素等特征,被广泛应用[Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques.Analytica Chimica Acta,2002,467(1-2):P167-178]。在本发明作出之前,中国发明专利CN 87105361.6中公开了一种硒的测定及价态分析方法,采用在滴汞电极上的阴极扫描极谱[也可参见Determination of traces of selenium(IV)by cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode.Analytica Chimica Acta,1982,143:121-130],固体汞膜电极上的阴极溶出伏安法[Cathodic stripping potentiometric determination of selenium inbiological and environmental materials on a combined electrode with arotating sample platform.Analytica Chimica Acta,1997,338(3):199-207]、电势溶出法[Influence of the olive variety and the zone ofprovenience on selenium content determined by cathodic strippingpotentiometry(CSP)in virgin olive oils.Food Chemistry,2004,88(1):135-140];或采用在金电极[Flow-injection anodic stripping voltammetry ata gold electrode for selenium(IV)determination.Analytica Chimica Acta,1995,308(1-3):96-101]或不同基质上金膜电极[Determination ofselenium(IV)by anodic stripping voltammetry with an in situ gold-platedrotating glassy carbon disk electrode.Analytica Chimica Acta,1981,124(1):107-112]的阳极溶出伏安法、电势法[Potentiometric strippingdetermination of mercury(II),selenium(IV),copper(II)and lead(II)ata gold film electrode in water samples.Analytica Chimica Acta,1994,293,(1-2):55-65]等。但由于汞及其化合物本身的毒性和对环境的危害性,近年来其应用已受到很大限制,同时硒在汞类电极上易出现分峰现象,影响了其分析性能[Cyclic and stripping voltammetry of Se(+4)and Se(-2)at theHMDE in acidic media.Journal of Electroanalytical Chemistry,1982,137(2):247-259;Study of selenium(IV)at a dropping mercury electrodeby cyclic voltammetry with triangle polarization.Journal ofElectroanalytical Chemistry,1980,109(1-3):187-194]。而金类电极上的阳极溶出法重演性差,并出现多峰等情况,给定量测定也带来了麻烦[Determination of total gaseous selenium in atmosphere by honeycombdenuder/differential pulse cathodic stripping voltammetry.Talanta,2002,57(2):323-331;Determination of Se(IV)by anodic strippingvoltammetry using gold electrodes made from recordable CDs.Talanta,2006,69(4):877-881]。因而开发对环境友好、无毒、重演性优良、灵敏度高、检测限低的有关硒含量及其价态分析的测定方法,已越来越受到重视。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足,提供一种工艺简单、环境友好、灵敏度高,能对样品中微量或痕量硒及其价态进行分析测定的方法。
为达上述目的,本发明所采用的技术方案是:提供一种硒含量的测定方法,采用电化学三电极测试系统,其特征在于:它以热裂解石墨(EPPG)为电极基质,经BiCl3、四价Se原位还原共富集时形成的铋膜为工作电极,采用Osteryang方波阴极溶出伏安法测定。
所述的BiCl3、Se(IV)原位还原共富集,其工作过程中,以0.1~0.8mol L-1的稀盐酸作为底液,5.0~30.0g L-1的KCl为支持电解质,BiCl3的浓度为50.0~300.0μg L-1,富集电位为-300mV~-700mV,富集时间为10s~90s。
所述的Osteryang方波阴极溶出伏安法,其溶出扫描电位范围为-400mV~-1400mV,方波振幅为25mV,扫描电位增幅为4mV,频率为15Hz,静止等待时间为10s~30s。
所述的工作电极采用+800mV的氧化电位进行30s~120s的氧化清洗。
本发明的工作原理是:在电化学三电极测试系统中,采用热裂解石墨(EPPG)为电极基质,溶液中BiCl3原位还原形成灵敏的铋膜电极,并与Se共还原富集形成一种复合物,此复合物在随后的电化学阴极溶出过程中,当溶出扫描电位为-1000mV~-1200mV时,产生一非常灵敏的催化氢波,其峰电流与样品中Se(IV)的含量直接相关,从而实现对Se(IV)的分析测定,且样品经高温浓盐酸处理后,可对不同价态的硒[Se(IV),Se(VI)]含量进行分析,也可直接或加标后用于酸化的天然水样及无机化后生物有机样品中微量或痕量硒的测定及不同价态的分析。该硒含量的测定方法还可对工作电极采用+800mV的氧化电位进行30s~120s的氧化清洗,去除残留铋膜、硒及其复合物和其它杂质等,然后进行新的原位还原富集过程。
与现有技术相比,本发明具有下列优点:
(1)由于采用以铋膜电极代替毒性剧烈的汞电极,因而本发明具有环境友好,无毒或毒性极低的特点。
(2)由于本发明采用原位还原共富集的方法,每次测定使用的都是新形成的铋膜电极,减少了历史残留杂质等的影响,提高了测试的重现性和准确性;同时由于采用原位还原共富集,硒能与铋膜充分作用形成层状复合物,提高了测试的灵敏度,也一定程度上有效避免了硒在电极表面的饱和反应,扩大了硒的浓度测定范围。
(3)由于本发明利用硒与铋共富集形成的复合物在-1000mV~-1200mV附近产生的催化氢波来间接测定硒含量,因而具有富集时间短、灵敏度高、重演性好、检测限低的特点,能对样品中微量或痕量硒及价态进行分析。采用合适的富集时间,本发明能对酸化后的天然水样,以及无机化后的生物有机物直接进行测定,工艺简单,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是按本发明实施例1的技术方案测得的Se(IV)Osteryang方波阴极溶出伏安特征图谱;
图2是按本发明实施例2的技术方案对海水中Se(IV)测得的Osteryang方波阴极溶出伏安图谱。
图3是按本发明实施例3的技术方案对河水中Se(IV)测得的Osteryang方波阴极溶出伏安图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:
本实施例采用BAS CV-50W伏安分析仪(生物分析系统)及电化学三电极测试系统,以热裂解石墨为电极基质,原位还原形成的铋膜电极为工作电极,Ag/AgCl为参照电极,铂丝为对极,用Osteryang方波阴极溶出伏安法测试样品硒含量。原位共富集及阴极溶出条件分别为:富集电位为-400mV,富集时间为20s,静止时间为10s;测试时,阴极扫描电位范围为-400mV~-1400mV,方波振幅为25mV,扫描电位增幅为4mV,频率为15Hz。
参见附图1,图中曲线1为用上述方法对0.3mol L-1HCl溶液测试得到的结果;曲线2为在曲线1所述的溶液中加入100.0μg L-1的BiCl3后,用该方法测试得到的结果;曲线3为在曲线2所述的溶液中再加入20.0μg L-1的Se(IV)后,用相同方法测试得到的结果。
由图1可以看出,在稀盐酸以及BiCl3存在的底液中,没有观察到明显的阴极溶出峰(曲线1、2);而当加 20.0μg L-1Se(IV)时,在扫描电位为-1200mV处得到一个峰形良好、属于硒的特征催化氢波(曲线3),其峰高直接跟Se(IV)浓度相关。
测试结束后,对工作电极的电化学清洗采用+800mV的电位氧化清洗30s,去除残留铋膜、硒及其复合物和其它杂质等,然后进行新的原位还原富集过程。
实施例2:
本实施例采用BAS CV-50W伏安分析仪(生物分析系统)及三电极系统,以热裂解石墨为电极基质,原位还原形成的铋膜电极为工作电极,Ag/AgCl为参照电极,铂丝为对极,用Osteryang方波阴极溶出伏安法,对加标的海水进行硒含量的测定。原位共富集及阴极溶出条件分别为:富集电位为-500mV,富集时间为30s,静止时间为10s;测试时,阴极扫描电位范围为-400mV~-1400mV,方波振幅为25mV,扫描电位增幅为4mV,频率为15Hz。
新鲜实际海水水样先经0.45μm的微孔滤纸抽滤。
参见附图2,先对含0.2mol L-1HCl、20.0g L-1KCl的5mL底液进行测试,结果由曲线4显示;在曲线4溶液中加入200.0μg L-1BiCl3进行测试,结果由曲线5显示;在曲线5溶液中加入5mL经处理后的取样海水,调节并保持各组分的平衡浓度为:0.2mol L-1HCl,20.0g L-1KCl,200.0μg L-1BiCl3,,测试结果由曲线6显示;然后,采用标准加入法,以0.2μg L-1Se(IV)的浓度梯度进行标准加入,依次得到测试曲线7~9。记录特征峰及其电流值,用于硒的分析测定。
由图2可以看出,加标后的实际海水水样,在-1200mV附近的催化氢波峰形良好、灵敏度高,峰高随加标浓度成比例增加。
实施例3:
按实施例2的测试方法,对加标的河水进行硒含量的测定。
新鲜实际河水水样先经0.45μm的微孔滤纸抽滤。
参见附图3,先对含0.2mol L-1HCl、20.0g L-1 KCl的5mL底液进行测试,结果由曲线10显示;在曲线10溶液中加入200.0μg L-1 BiCl3进行测试,结果由曲线11显示;在曲线11溶液中加入5mL经处理后的取样河水,调节并保持各组分的平衡浓度为:0.2mol L-1HCl,20.0gL-1 KCl,200.0μg L-1 BiCl3,,测试结果由曲线12显示;然后,采用标准加入法,以0.2μg L-1 Se(IV)的浓度梯度进行标准加入,依次得到测试曲线13~15。记录特征峰及其电流值,用于硒的分析测定。
由图3可以看出,加标后的实际河水水样,在-1200mV附近的催化氢波峰形良好、灵敏度高,峰高随加标浓度成比例增加。
实施例4:
采用实施例1、2或3的测试方法,对已知Se(IV)浓度为0.20μg L-1的模拟样品1、已知Se(IV)浓度为3.0μg L-1模拟样品2直接进行测试;对新鲜实际取样海水、河水先经0.45μm的微孔滤纸抽滤,采用0.2mol L-1 HCl酸化后直接进行测试;对新鲜实际取样海水、河水先经0.45μm的微孔滤纸抽滤,采用0.2mol L-1HCl酸化,再加入0.4μg L-1 Se(IV)进行测试;每次测试结束后,分别对工作电极采用+800mV的氧化电位进行30s电化学清洗,测试数据和分析结果参见表1。
样品 | 预先加入量Se(IV)(μg L<sup>-1</sup>) | 测定值Se(IV)(μg L<sup>-1</sup>) | 取样水直接测定值Se(IV)(μg L<sup>-1</sup>) | 方法回收率(%) | 线性相关系数(r<sup>2</sup>) |
模拟样品1模拟样品2取样海水取样河水 | 0.203.000.4000.400 | 0.2022.9050.603±0.050.423±0.03 | --------0.203±0.050.023±0.03 | 10197151±13106±8 | 0.99920.9980.99730.9905 |
表1
由表1所示的测试数据,分析后可以看到,以已知浓度的模拟水样为分析质量控制,测定的硒含量准确可靠[在Se(IV)的标准溶液测试中,其浓度线性范围为0.01~1.0μg L-1(线性相关系数r1 2=0.98)及1.0~20.0μg L-1(线性相关系数r2 2=0.9901);灵敏度分别为10.62μA/μg L-1和1.78μA/μg L-1;其方法检测限为0.025μg L-1,重演性好(4%,R.S.D,%;n=12)];对实际海水、河水样品的标准加入分析时,线性关系好,方法的回收率高,天然水质中常规存在的金属离子如Cu(II),Hg(II),Sb(III),Co(II),Sn(II),W(VI),Mo(VI),V(V),Fe(III),Na(I),Mg(II),Al(III),Ca(II),Ni(II),Cd(II),As(III),Zn(II),Pb(II),Mn(II),H2PO4 -,NH4 +,NO3 -,SO4 2-在实验条件下高于硒浓度的50~3000倍对测试结果影响不显著,因而可实现直接对天然水质的分析测试。
实施例5:
本实施例采用海水和河水为试验样品,分别进行全量硒及其主要价态的分析测定,其具体的步骤如下:
(1)过滤处理后的水样经6.0mol L-1HCl在95~100℃处理60min,将样品中的六价Se(VI)还原成四价Se(IV),然后在温和条件下蒸干,加入定量的再蒸馏水,充分振荡溶解,得样品溶液。
(2)按实施例1、2或3的方法分别直接对处理后的海水或河水样品溶液进行全量硒的测定,用差减法分析测定结果,对样品中硒的主要价态[Se(IV),Se(VI)]进行分析。
表2是本实施例对实际海水、河水中硒及其价态的分析测试结果。
表2
样品 | 全量硒测定值(μgL<sup>-1</sup>) | 水样中主要价态硒(μgL<sup>-1</sup>) | 线性相关系数(r<sup>2</sup>) | |
Se(IV) | Se(VI) | |||
取样海水取样河水 | 0.630±0.10.456±0.1 | 0.203±0.050.023±0.03 | 0.427±0.10.433±0.1 | 0.9970.9958 |
由表2所示的数据可以看到,经高温浓盐酸处理后,可对样品中的全量硒进行分析测定,标准加入分析时线性相关性好,利用差减法,可直接对天然水样中主要硒的存在价态进行分析测定。
本发明克服了传统汞电极的环境危害性等缺点,操作方便,工艺简单,灵敏度高,运行成本低,可对天然水质中微量或痕量硒及其价态进行分析测试,其在工农业生产,环境保护,医疗卫生,科学研究等领域必将具有广阔的应用前景。
Claims (2)
1.一种硒含量的测定方法,采用电化学三电极测试系统,其特征在于:它以热裂解石墨为电极基质,经BiCl3、四价Se原位还原共富集时形成的铋膜为工作电极,采用Osteryang方波阴极溶出伏安法测定;
所述的BiCl3、Se(IV)原位还原共富集,其工作过程中,以0.1~0.8mol L-1的稀盐酸作为底液,5.0~30.0g L-1的KCl为支持电解质,BiCl3的浓度为50.0~300.0μg L-1,富集电位为-300mV~-700mV,富集时间为10s~90s;
所述的Osteryang方波阴极溶出伏安法,其溶出扫描电位范围为-400mV~-1400mV,方波振幅为25mV,扫描电位增幅为4mV,频率为15Hz,静止等待时间为10s~30s。
2.根据权利要求1所述的一种硒含量的测定方法,其特征在于:所述的工作电极采用+800mV的氧化电位进行30s~120s的氧化清洗。
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Granted publication date: 20101124 Termination date: 20171106 |