CN112162026B - 基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法 - Google Patents

基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，包括以下步骤：(1)将纳米传感材料修饰到特定基底上，构建纳米传感通道，制备监测传感器件；(2)将待测样品经过强酸处理后滴加在通道上；(3)电还原将三价砷通过电还原沉积到通道中并测量电压‑电流曲线；(4)氧化电势活化通道；(5)测试通道电化学掺杂后的载流子浓度及阻值变化率转移速率，建立预测模型；(6)将土壤样品滴涂到纳米传感通道上，按上诉过程测量阻值变化率，使用测量模型对土壤中三价砷浓度进行测定。本发明的传感器件无需修饰生物识别元件，响应快，成本低，抗干扰能力较强。本发明的监测方法操作简单，可为新型土壤重金属检测设备及土壤重金属快速检测方法提供技术支持。

Description

基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法
技术领域
本发明涉及一种元素检测方法，尤其涉及一种基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法。
背景技术
砷是一种类金属元素，其具有-3、0、+3、+5四种价态，而+3(亚砷酸盐)和+5(砷酸盐)是土壤中砷存在的主要形式。砷的毒性取决于砷的形态，相比较而言三价砷的毒性比五价砷更强。此外，无机砷的毒性远高于有机砷。砷的化合物被用于工业和医疗等方面，不合理的利用、排放含砷物质使得砷在累积在土壤中。土壤中的砷在自然力和人为的影响下，可以在环境中迁移，并通过食物链进入人体，在人体中累积到一定程度，将会对人类健康产生不可逆的严重伤害。三价砷可与人体中的酶结合，抑制酶活性，导致糖代谢紊乱、中毒性神经衰弱症候群等问题，因此，如何对土壤三价砷精准检测成为了一个亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种高精度的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法。
技术方案：本发明的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，包括以下步骤：
(1)合成具有半导体属性和对三价砷电还原具有催化属性的纳米传感材料；
(2)将纳米传感材料修饰到特定基底上，构建纳米传感通道，调节纳米传感通道的半导体属性和催化属性，并添加导线及引脚，制备用于三价砷检测的传感器件；
(3)使用强酸作为支持电解质，对不同浓度三价砷的待测样品进行处理，并将处理后的待测溶液滴涂到以纳米传感通道为中心的测试区域；
(4)对纳米传感通道施加还原电势，采用电还原方式将三价砷沉积到纳米传感通道中，实现对纳米传感通道的电化学掺杂；
(5)测试传感器件的源极和漏极在特定栅极电压下的电压-电流曲线，以及传感器件的漏极和栅极在特定源极电压下的电压-电流曲线；
(6)对纳米传感通道施加氧化电势，清除纳米传感通道掺杂的单质砷，进而对纳米传感器件中的纳米传感通道进行活化；
(7)测试纳米传感通道在不同浓度三价砷电化学掺杂前后的载流子浓度及转移速率变化，载流子浓度及转移速率通过测试传感器件中纳米传感通道两端电流和电压信号获取；通过源极和漏极间的电压-电流曲线计算纳米传感通道阻值，并根据三价砷浓度和纳米传感通道阻值变化率建立预测模型；
(8)将土壤样品浸提液滴涂到纳米传感通道上，采集电化学掺杂后纳米传感通道的阻值变化率，使用预测模型对土壤样品中的三价砷浓度进行测定。
其中，步骤(1)中，具有半导体属性和对三价砷具有电还原催化属性的纳米传感材料的合成可以为化学气相法、激光法、化学液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、有机溶剂热法、辐射化学法、喷雾热解法，固相化学法以及电化学还原法等。
优选地，步骤(2)中所述纳米传感通道的长度2-30μm、宽度为2-30μm，带隙率≥0，纳米传感通道在特定栅极电压下以电子或者空穴作为主要载流子。
优选地，步骤(2)中纳米传感通道测试区域位于传感器件中相邻两电极间的微米级区域，构建纳米传感通道的方式包括滴涂、喷涂、刮涂、点胶和印刷的方式将纳米传感材料及导电材料修饰在基底上；基底包括纸基、SiO2、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚酰亚胺，基底可为硬质材料也可以为柔性材料；导电材料包括以银、金、碳为主要成分的导电墨水。。
优选地，步骤(2)中所述调节纳米传感通道半导体属性的方式包括通过掺杂或添加单壁碳纳米管、石墨烯、MoS2、MoSe2、ZnO和黑磷进行调节；所述调节纳米传感通道催化属性的方式包括通过掺杂金纳米粒子、铂纳米粒子和银纳米粒子进行调节，经过调节后，纳米传感通道同时具有半导体属性和三价砷电还原催化属性。
优选地，步骤(3)中所述强酸包括HCl、HNO3和H2SO4，所述强酸的浓度范围为0.1M～1.0M，三价砷标准液的浓度为10mg/L～1000mg/L。。
优选地，步骤(3)中所述待测溶液滴涂到测试区域的体积为6～20μL。
优选地，步骤(4)中所述还原电势的施加电极包括工作电极/对电极的两电极体系和工作电极/参比电极/对电极的三电极体系；所述参比电极包括Ag/AgCl电极，对电极包括铂丝电极。
优选地，步骤(4)中所述还原电势的数值范围为-0.6V～-0.1V vs.Ag/AgCl，还原电势的施加时间为200～600s。
其中，步骤(5)中将相邻两电极作为传感器件的源极和漏极，通过测定特定栅极电压下源极和漏极的电压-电流曲线，以及传感器件的漏极和栅极在特定源极电压下的电压-电流曲线，计算纳米传感通道的阻值以及载流子浓度和转移速率。
优选地，源极和漏极间施加的电压范围为-5V～+5V，电势步长取值为0.01V～1V；漏极和栅极间施加的电压范围为-80V～+80V，电势步长取值为0.01V～10V。
优选地，步骤(6)中用于清除沉积在纳米传感通道的单质砷以及活化电极的氧化电势设置为0.3～0.9V vs.Ag/AgCl-0.6V～-0.1V，氧化电势的施加时间为250～350s。
优选地，步骤(7)中所述预测模型包括线性模型和非线性模型，也可通过人工神经网络、支持向量机、深度学习等机器学习算法构建。
其中，步骤(7)中三价砷的浓度梯度为0～1000μg/L；阻值的计算公式为R＝△U/△I。
其中，步骤(8)中阻值变化率的计算公式为Rn’＝△Rn/R0＝|Rn-R0|/R0，n为所使用的三价砷的浓度梯度数。
目前用于土壤三价砷检测的传统方法主要有电感藕合等离子体质谱，原子吸收光谱以及氢化物发生原子荧光光谱等。这些方法具有较高的测试精度，但需要在专用实验室经过专业人员进行操作，操作条件较为苛刻，操作过程较为复杂，测试成本较高。基于半导体材料修饰器件的场效应管传感器可用于重金属离子检测，通过特异性识别元件识别和捕获目标重金属离子，并通过重金属离子引起的电场变化导致的载流子浓度和转移速率的变化来对重金属离子浓度进行定量分析。
但是，特异性识别元件成本较高，其修饰过程往往较为复杂和繁琐，涉及到冗长的反应过程，传感器件无法重复使用，并且检测过程需要较长的孵育时间。此外，检测结果易受到样品基质中其它带电离子和带电基团的干扰。而土壤作为一种复杂基质，其中除了目标三价砷之外，还存在其它复杂的带电干扰物质，目前的基于场效应管原理的检测方法用于土壤三价砷检测还存在一定问题，使得传感器在土壤三价砷检测中无法保证较高的检测精度。因此，针对目前基于场效应管原理的检测方法的不足，提出一种新的检测方法，对实现土壤三价砷精准检测具有重要意义。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明的传感器件无需修饰生物识别元件，无需冗长的孵育时间，响应快，成本低，抗干扰能力较强并且可通过活化后重复使用。
(2)本发明的监测方法操作简单，可推广性较高，其发明成果可广泛应用于生活环境以及农田土壤中重金属的快速、低成本筛查，可为新型便携式土壤重金属检测设备以及土壤重金属快速检测方法提供新的技术支持。
附图说明
图1为本发明的单层石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道及传感器件制备过程示意图；
图2为本发明实施例提供的一种用于三价砷检测的传感器件及电化学掺杂过程示意图；
图3为本发明实施例提供的用于三价砷检测的纳米传感通道阻值测试装置示意图；
图4为本发明实施例提供的不同浓度三价砷电化学掺杂后纳米传感通道的电压-电流曲线；
图5为本发明实施例提供的不同浓度三价砷电化学掺杂后纳米传感通道的阻值变化率与对应的三价砷浓度的拟合方程。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
单层石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道及传感器件制备
如图1所示：
(1)将直径约为40微米的由化学气相沉积法制备的单层石墨烯膜5修饰到传感器件中边长为15微米的源极和漏极间的正方形修饰区域8。
(2)将传感器件放入1300℃的管式炉中进行30分钟退火处理，用以去除单层石墨烯纳米传感通道5表面杂质和干扰物质。
(3)将20μL10 mM氯金酸水溶液滴涂至修饰在传感器件中传感通道区域8的单层石墨烯5表面。
(4)使用鳄鱼夹将源极6和漏极7连接到一起，作为工作电极，同时将铂丝对电极1和Ag/AgCl参比电极2插入至滴涂在纳米传感通道上方氯金酸水溶液3中，构成以单层石墨烯为工作电极表面的三电极体系。
(5)通过以上三电极体系，使用循环伏安法，以50mV/s的扫描速率，在-1.4到0.6V电势扫描范围内，通过氧化还原电势在石墨烯表面修饰金纳米粒子，扫描圈数为6。
(6)使用超纯水对传感器件中沉积金纳米粒子后形成的纳米传感通道11进行冲洗，并用氮气吹干，得到单层石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道修饰的传感器件。
实施例2
三价砷电化学掺杂单层石墨烯纳米传感通道11的具体过程
如图2所示：
(1)使用100mg/ml三价砷标准溶液和0.1M硝酸，配制成浓度为0.001μg/L、0.01μg/L、0.1μg/L、1μg/L、10μg/L、100μg/L和1000μg/L不同浓度三价砷测试溶液。
(2)将10μL三价砷测试溶液滴涂至传感器件中单层石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道区域11。
(3)使用鳄鱼夹将源极6和漏极7连接到一起，作为工作电极，同时将铂丝对电极1和Ag/AgCl参比电极2插入至滴涂在纳米传感通道的测试溶液中，构成以单层石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道为工作电极表面的三电极体系。
(4)使用恒电位法，对石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道11施加-0.6V还原电势250s，将测试溶液中的三价砷电化学掺杂到石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道11。
实施例3
纳米传感通道阻值测试及活化
三价砷电化学掺杂单层石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道阻值测试过程如图3所示：
(1)使用两个金电极分别作为源极6和漏极7，同时将Ag/AgCl参比电极插入至滴涂在纳米传感通道的测试溶液中作为栅极电极12。
(2)采集栅极电极电压为0～2V时，源极和漏极在-0.1～0.1V扫描电势内的电流，电势步长为0.01V，绘制电压-电流曲线。
(3)根据不同栅极电极电压下，源极和漏极的电压-电流曲线，由公式R＝△V/△I,计算不同浓度三价砷电化学掺杂后，电还原砷掺杂层10作用下纳米传感通道11相应的电阻值。
(4)使用实施例2所述三电极体系，在纳米传感通道表面施加0.6V氧化电势250s,清除纳米传感通道表面沉积的还原砷，进而对纳米传感通道进行活化。
实施例4
三价砷浓度预测模型构建
使用实施例2所得的0.001μg/L、0.01μg/L、0.1μg/L、1μg/L、10μg/L、100μg/L和1000μg/L系列不同浓度的三价砷测试溶液，并通过以下过程对不同浓度梯度的测试溶液进行检测，以获得不同浓度下的三价砷掺杂后的纳米传感通道电阻值。操作过程参见图2和图3，包括步骤：
(1)使用实施例1所述传感器件，将10μL三价砷为0的0.1M硝酸支持电解质测试溶液滴涂至单层石墨烯-金纳米粒子纳米传感通道区域11。
(2)使用实施例2所述三电极体系，在纳米传感通道表面施加-0.6V还原电势250s。
(3)使用实施例3所述装置，测试三价砷浓度为0时纳米传感通道源极和漏极间在-0.1V～0.1V间的电压-电流曲线，电势步长为0.01V，栅极电压为0V。
(4)根据电压-电流曲线计算三价砷浓度为0时，实施以上环节后纳米传感通道的电阻值。
(5)使用实施例2所述三电极体系，在纳米传感通道表面施加0.6V氧化电势250，对纳米传感通道进行活化。
(6)重复上述过程分别对0.001μg/L、0.01μg/L、0.1μg/L、1μg/L、10μg/L、100μg/L和1000μg/L系列不同浓度的三价砷测试溶液进行测试，获得以上不同浓度梯度下的电压-电流曲线，如图4所示。根据电压-电流曲线，计算以上不同浓度梯度下三价砷电化学掺杂后，纳米传感通道的电阻值。
(7)根据公式Rn＝△Rn/R0＝|Rn-R0|/R0，计算不同浓度三价砷电化学掺杂后，纳米传感通道的阻值变化率，其中R0为三价砷浓度为0时，电化学掺杂后纳米传感通道的电阻值。Rn为0.001μg/L、0.01μg/L、0.1μg/L、1μg/L、10μg/L、100μg/L和1000μg/L系列不同浓度三价砷电化学掺杂后，纳米传感通道的电阻值。
根据三价砷浓度与对应浓度的三价砷电化学掺杂后纳米传感通道的阻值变化率，建立线性预测模型，如图5所示，其中横坐标为以10为底三价砷浓度的对数。本方法对三价砷的预测模型相关系数R2为0.992，具有很好的可靠性。
实施例5
土壤实际样品测定
(1)取1mL土壤浸提液与9mL 0.1M硝酸混合，配制成土壤三价砷待测溶液。
(2)采用实施例2和实施例3所述过程，对土壤三价砷待测溶液进行测试，获得三价砷电化学掺杂后，纳米传感通道的阻值变化率。
(3)将本实施例步骤2得到的纳米传感通道的阻值变化率代入实施例4所构建的预测模型中。
重复检测5次，根据预测模型，计算出待测土壤样品中三价砷的平均浓度值作为检测值。
将本方法与电感耦合等离子体质谱法的测试结果进行对比，其误差小于15％，单次检测时间约为300s，有效的弥补了传统检测方法检测效率的不足。

Claims (10)

1.一种基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成具有半导体属性和对三价砷电还原具有催化属性的纳米传感材料；
(2)将纳米传感材料修饰到特定基底上，构建纳米传感通道，调节纳米传感通道的半导体属性和催化属性，并添加导线及引脚，制备用于三价砷检测的传感器件；
(3)使用强酸作为支持电解质，对不同浓度三价砷的待测样品进行处理，并将处理后的待测溶液滴涂到以纳米传感通道为中心的测试区域；
(4)对纳米传感通道施加还原电势，采用电还原方式将三价砷沉积到纳米传感通道中，实现对纳米传感通道的电化学掺杂；
(5)测试传感器件的源极和漏极在特定栅极电压下的电压-电流曲线，以及传感器件的漏极和栅极在特定源极电压下的电压-电流曲线；
(6)对纳米传感通道施加氧化电势，清除纳米传感通道掺杂的单质砷，进而对纳米传感器件中的纳米传感通道进行活化；
(7)测试纳米传感通道在不同浓度三价砷电化学掺杂前后的载流子浓度及转移速率变化，通过源极和漏极间的电压-电流曲线计算纳米传感通道阻值，并根据三价砷浓度和纳米传感通道阻值变化率建立预测模型；
(8)将土壤样品浸提液滴涂到纳米传感通道上，采集电化学掺杂后纳米传感通道的阻值变化率，使用预测模型对土壤样品中的三价砷浓度进行测定。
2.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米传感通道的长度2-30μm、宽度为2-30μm、带隙率≥0。
3.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(2)中所述构建纳米传感通道的方式包括滴涂、喷涂、刮涂、点胶和印刷的方式将纳米传感材料及导电材料修饰在基底上；基底包括纸基、SiO2、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚酰亚胺；导电材料包括以银、金、碳为主要成分的导电墨水。
4.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(2)中所述调节纳米传感通道半导体属性的方式包括通过掺杂或添加半导体材料单壁碳纳米管、石墨烯、MoS2、MoSe2、ZnO和黑磷进行调节；所述调节纳米传感通道催化属性的方式包括通过掺杂贵金属纳米粒子金纳米粒子、铂纳米粒子和银纳米粒子进行调节。
5.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(3)中所述强酸包括HCl、HNO3和H2SO4，所述强酸的浓度范围为0.1M～1.0M。
6.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(3)中所述待测溶液滴涂到测试区域的体积为6～20μL。
7.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(4)中所述还原电势的施加电极包括工作电极/对电极的两电极体系和工作电极/参比电极/对电极的三电极体系；所述参比电极包括Ag/AgCl电极，对电极包括铂丝电极。
8.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(4)中所述还原电势的数值范围为-0.6V～-0.1V vs.Ag/AgCl，还原电势的施加时间为200～600s。
9.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧化电势的数值范围包括0.3～0.9V vs.Ag/AgCl-0.6V～-0.1V，氧化电势的施加时间为250～350s。
10.根据权利要求1所述的基于纳米传感通道电化学掺杂的土壤三价砷检测方法，其特征在于，步骤(7)中所述预测模型包括线性模型和非线性模型。
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