CN101650336B

CN101650336B - 一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法

Info

Publication number: CN101650336B
Application number: CN2009101449214A
Authority: CN
Inventors: 许云辉; 刘新
Original assignee: Anhui Agricultural University AHAU
Current assignee: Shaoxing Maibao Technology Co ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: CN101650336A

Abstract

一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法，采用电化学三电极测试系统和阳极溶出微分计时电势法进行测定，以热裂解石墨为电极基质，在稀盐酸酸化介质中经Na₂SeO₃、Cu(II)还原共富集时形成的硒膜作为工作电极，其上共还原富集铜的硒化物Cu₂Se，通过记录工作电极上电势E随测试时间T的变化函数并进行微分处理得到dT/dE→E的微分曲线，通过微分曲线上特征响应峰的高度计算Cu(II)的含量。本发明方法克服了传统汞电极的环境危害和剧毒性等缺点，并且具有测试灵敏度高，抗干扰性强，环保性好，成本低，流程短，便于操作，效率高的优点，可用于天然水质中微量或痕量铜离子的分析测定。

Description

一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法

一、技术领域

本发明涉及一种无机离子的分析测定方法，特别涉及铜离子的电化学分析方法，具体地说是一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法。

二、背景技术

铜属于一种自然环境中广泛分布和存在的重要天然金属元素，被广泛应用于冶金工业，纺织颜料，复合材料生产，以及陶瓷、半导体、电池、电缆等生产，甚至医药等工业领域[Removal of copper(II)ions from aqueous solution by biosorption onto agriculturalwaste sugar beet pulp.Process Biochemistry，2005，40(2)：3031-3044；铜离子的医学应用.中华医学研究杂志，2006，6(4)：382-383]。由于自然界中岩石风化、水土流失等以及人类的生产活动，特别是化工、印染、电镀、有色冶炼、有色金属矿山开采、电子材料漂洗、金属清洗、染料生产等过程中常产生含有大量铜离子的废水。此外，城市生活污水和农业中广泛使用的含铜杀菌剂、杀虫剂和肥料等，随着地表径流进入水体后也会加剧铜对水生生态系统的污染[Hormone-induced protection of sunflower photosynthetic apparatusagainst copper toxicity.Biological Plantarum，2005，49(2)：223-228；The adsorptionof copper ions on to dehydrated wheat bran(DWB)：determination of the equilibriumand thermodynamic parameters.Process Biochemistry，2004，39(4)：2183-2191]。由此可见，跟铜相关的工农业及其生产活动，每年都产生和排放出大量铜污染的废水及其它废弃物于环境中，当铜离子被排入环境后，由于不能被生物降解，所以就通过食物链、水、土壤、空气的污染，对人类及其它动植物造成很严重的危害。

众所周知，铜是一类生物体必需的微量元素，一般成年人每日从食物摄取0.9～2.2mg铜可满足生理需要。铜在人体新陈代谢过程中表现出重要的生理功能，它是组成机体内多种蛋白质和金属酶的重要成分，促进铁构成血红蛋白，参与造血过程和细胞色素的形成，抑制癌细胞生长，清除体内自由基，增强抗病能力和人体免疫功能等。然而人体缺铜时，会产生贫血、中性粒细胞减少、生长缓慢、神经系统失调和记忆力衰退，并诱发动脉硬化、冠心病、肿瘤、炎症等疾病[Removal of copper ions from aqueous solutions by dried sunflowerleaves.Chemical Engineering and Processing，2007，46(8)：614-622；Directdetermination of copper，lead and cadmium in aniseed spirits by electrothermalatomic absorption spectrometry.Food Chemistry，2007，101(1)：1296-1304]。同时铜又是一类在环境和生物体内具有累积性的有毒重金属元素，其毒性及生理作用取决于铜的价态和化合物形态。在自然环境中，铜主要以一价和二价态，并以无机或有机络合物形式存在，其中天然水环境条件下，又以二价形式为主。毒物学研究表明，通常游离态铜离子的毒性比络合态铜离子的毒性要大的多，当水体中铜离子含量大于0.6mg/L时，就会对水稻等农作物的生长造成极大危害，并且我国生活饮用水标准规定铜含量不得超过1.0mg/L。铜能在动植物体内及环境中进行累积，并能与细胞中蛋白质的巯基基团相互作用，影响酶的活性等，过量的铜会损伤人体肝、肾等器官，破坏人类健康，并抑制植物的光合作用和降低光合色素的含量，引起严重的环境问题[二价铜离子对川蔓藻(Ruppia maritima)的毒害作用研究.环境科学学报，2006，26(11)：1870-1874；Determination of copper in human plasma bystripping potentiometry on a mercury film electrode in ethylenediamine medium.Analytica Chimica Acta，1995，315(5)：69-76]。因此对环境，自然水，饮用水，食品及生物体内微量或痕量铜离子的分析检测，就显得尤为重要和有意义。

到目前为止，已开发了大量用于铜离子测定的方法及技术，如比色法、荧光光谱法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法、原子吸收光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法、电感耦合等离子体-质谱法以及各种形式的电化学分析法等[Determination of transition metals in wine by ICP，DPASV-DPCSV and ZGFAAS coupledwith UV photolysis.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1999，47(10)：1993-1998；Automatic flow system for the sequential determination of copper in serumand urine by flame atomic absorption spectrometry.Analytica Chimica Acta，2006，555(9)：370-376]。但这些方法、技术由于存在运行成本高，干扰大，选择性差，灵敏度不高，或者有的仪器设备昂贵，工艺流程长，操作相对复杂等，且不能用于野外、现场样品的分析，这些方法都面临很大的挑战，其应用范围也受到极大限制。随着世界范围内饮用水标准及食品检测标准的提高，电化学分析方法及技术越来越得到了人们的重视，尤其是微分计时电势法以快速，操作方便，选择性好，灵敏度高，抗干扰性强，成本低廉，检测体系简单，样品不需预处理，重现性好和检测限低，能同时测定多种元素等特征，已被广泛应用于微量及痕量金属离子的日常分析。中国发明专利CN 1033321.9中公开了一种用检测管快速测定水中铜离子的方法，采用二乙基氨荒酸铅螯合化树脂为检知剂测定铜含量。或用电化学分析方法，采用在悬汞滴电极上的阴极扫描极谱[Determination of trace amounts of copper(II)by adsorptive stripping voltammetry of its complex with pyrogallol red.AnalyticaChimica Acta，1999，385(8)：265-272]，固体汞膜电极上的阴极溶出伏安法[Substitutedcatechols as complexing agents for the determination of bismuth，lead，copper andcadmium by adsorptive stripping voltammetry.Analytica Chimica Acta，1997，344(11)：87-95]、阳极溶出伏安法[Simultaneous determination of copper and lead in seawaterusing optimised thin-mercury film electrodes in situ plated in thiocyanate media.Talanta，2004，64(3)：566-569]、电势溶出法[Potentiometric stripping analysis ofcopper using cysteine modified mercury film electrode.Analytica Chimica Acta，1998，373(5)：39-46]；或采用在碳糊电极[Development of a novel carbon paste electrodecontaining a natural zeolite for the voltammetric determination of copper.Electrochemistry Communications，2005，7(12)：130-134]或各种形式的修饰碳糊电极[Theory and application of chemically modified carbon paste electrode to copperspeciation determination.Analytica Chimica Acta，1995，305(7)：42-48]上的阴极溶出伏安法、阳极溶出伏安法[Differential pulse anodic stripping voltammetricdetermination of copper(II)with N-phenylcinnamohydroxamic acid modified carbonpaste electrodes.Analytica Chimica Acta，1998，368(12)：165-173]；或采用在金电极上的阳极伏安法[Determination of sub-μg L^-1concentrations of copper by anodicstripping voltammetry at the gold electrode.Analytica Chimica Acta，1999，387(1)：85-95]等。但由于汞及汞膜电极的毒性和环境危害性，使其应用受到很大限制，同时铜在汞类电极上易受有机物、表面活性剂、金属汞和锌等的干扰，影响了其分析性能[Applicationof potentiometric stripping analysis for speciation of copper complexes withadsorbable ligands on the mercury electrode.Analytica Chimica Acta，1995，314(5)：241-249；Application of adsorptive cathodic differential pulse stripping methodfor simultaneous determination of copper and molybdenum using pyrogallol red.Analytica Chimica Acta，2004，505(10)：201-207]。而碳糊类和金类电极上的阳极溶出法灵敏度不高，且重现性差，也给分析带来了麻烦[Determination of copper by zeolitemolecular sieve modified electrode.Electrochimica Acta，1997，42(4)：595-604；巯基乙酸修饰金电极的电化学行为及对铜离子的测定.化学研究，2006，17(2)：80-83]。因而，开发环保性好、灵敏度高、重现性优良、检测限低的有关铜离子的测定方法和技术，对环境保护就显得非常重要和迫切。

三、发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种环保性好、工艺简单、灵敏度高的检测方法，所要解决的技术问题是改进电极并能对样品中微量或痕量铜离子进行分析测定。

实现本发明的目的所采用的技术方案是：所提供的一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法，采用电化学三电极测试系统和阳极溶出微分计时电势法进行测定，其特征在于：以热裂解石墨(EPPG)为电极基质，在Na₂SeO₃、二价Cu共存的酸性溶液中还原共富集形成硒膜作为工作电极，其上共还原富集铜的硒化物Cu₂Se，富集电位-100mV～-500mV，富集时间60s～420s，然后进行检测，其溶出扫描电流为+0.5μA～+5.0μA，扫描速率为20mVs^-1，频率为20Hz，静止等待时间为10s～30s，通过记录工作电极上电势E随测试时间T的变化函数并进行微分处理得到dT/dE→E的微分曲线，并根据微分曲线上于+200mV～+300mV附近产生的特征响应峰高度dT/dE(sV^-1)来测定铜离子含量。

所述的Na₂SeO₃、Cu(II)在酸性溶液中还原共富集，并与共还原富集的铜形成硒化物Cu₂Se，其分析测试过程中，以0.005～0.05mol L^-1的稀盐酸作为底液，5.0～25.0g L^-1的KCl为支持电解质，Se(IV)的浓度为0.5～5.0mg L^-1，富集电位为-100mV～-500mV，富集时间为60s～420s。

所述的阳极溶出微分计时电势法，其溶出扫描电流为+0.5μA～+5.0μA，扫描速率为20mV s^-1，频率为20Hz，静止等待时间为10s～30s，通过记录工作电极上电势E随测试时间T的变化函数并进行微分处理得到dT/dE→E的微分曲线，并根据微分曲线上于+200mV～+300mV附近产生的特征响应峰高度dT/dE(s V^-1)来测定铜离子含量。

所述的EPPG电极基质在电化学分析测试之前，先用金相细目砂纸打磨平滑，再分别用0.5μm和0.3μm的Al₂O₃粉末研磨膏在BAS抛光布上抛光成镜面，用Nuclepore滤纸擦拭干净，然后将工作电极浸入1.0mol L^-1的盐酸中1min，再用二次蒸馏水清洗并于红外快速干燥器中稍稍加热使其烘干。

所述的工作电极在每次扫描测试之后，采用+800mV的氧化电位进行30s～120s的氧化清洗使电极活化。

本发明的工作原理是：在电化学三电极测试系统中，采用热裂解石墨(EPPG)为电极基质，酸性溶液中Na₂SeO₃还原富集形成灵敏的硒膜电极，并与Cu共还原富集形成一种硒化物Cu₂Se，此硒化物在随后的电化学阳极溶出过程中，当阳极溶出电位为+200mV～+300mV时，产生一非常灵敏的特征响应峰，其峰高度与样品中Cu(II)的含量直接相关，从而实现对Cu(II)的分析测定，也可用于酸化后的天然水样和无机化后生物有机样品中微量或痕量铜的测定。用硒膜修饰电极测定铜离子的方法在工作电极每次扫描测试之后还要对工作电极采用+800mV的氧化电位进行30s～120s的氧化清洗，去除残留硒膜、铜及其硒化物和其它杂质等，然后进行新的还原共富集过程。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

1、本发明用硒膜电极代替毒性剧烈的汞电极，因而具有环保性好，无毒或毒性极低的特点。

2、本发明采用Na₂SeO₃、Cu(II)还原共富集的方法，每次测定使用的都是新形成的硒膜电极，减少了工作电极上历史残留杂质等的影响，提高了分析测试的重现性和准确性；同时由于采用还原共富集，铜能与硒膜充分作用形成层状硒化物，提高了测试的灵敏度，也一定程度上有效避免了铜在电极表面的饱和反应，扩大了铜浓度的测定范围。

3、本发明利用铜与硒还原共富集形成的硒化物Cu₂Se在+200mV～+300mV附近产生的特征响应峰来测定铜离子含量，因而具有电极响应快、灵敏度高、重现性及选择性好、抗干扰性强、检测限低的特点，能对样品中微量或痕量铜进行分析测定。通过采用合适的富集时间，本发明能对酸化后的天然水样、自来水、土壤以及无机化后的生物有机物中铜离子含量直接进行测定，该项技术工艺简单，环保性好，成本低，具有广泛的应用前景。

四、附图说明

图1是按本发明实施例1的技术方案测得的Cu(II)阳极溶出微分计时电势特征示意图；

图2是按本发明实施例2的技术方案测得的Cu(II)浓度线性范围标准曲线示意图；

图3是图2中曲线5的放大示意图。

五、具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

本实施例采用Potentiostat/Galvanostat BAS-100A计时电势分析仪及电化学三电极测试系统，以热裂解石墨(EPPG)为电极基质，还原共富集形成的硒膜为工作电极，铂丝为对极，Ag/AgCl为参照电极，用阳极溶出微分计时电势法测试样品中铜离子含量。还原共富集及阳极溶出条件分别为：富集电位为-200mV，富集时间为180s，静止时间为20s；测试时，阳极溶出电流为+2.0μA，扫描速率为20mV s^-1，频率为20Hz。

参见附图1，图中曲线1为用上述方法对0.01molL^-1HCl+5.0g L^-1KCl溶液测试得到的结果；曲线2为在曲线1所述的溶液中加入20.0μgL^-1的Cu(II)后，用该方法测试得到的结果；曲线3为在曲线1所述的溶液中加入2.0mg L^-1的Se(IV)后，用该方法测试得到的结果；曲线4为在曲线3所述的溶液中再加入20.0μg L^-1的Cu(II)后，用相同方法测试得到的结果。

从图1可以看出，在稀盐酸+KCl底液，稀盐酸+KCl+Cu(II)以及稀盐酸+KCl+Se(IV)的溶液中，均没有观察到明显的阳极溶出峰(曲线1、2和3)；而当曲线3的底液中加入20.0μg L^-1Cu(II)时，在溶出电位为+250mV处得到一个峰形良好、属于铜的特征响应峰(曲线4)，其峰高直接跟Cu(II)浓度相关。

测试结束后，对工作电极的电化学清洗采用+800mV的电位氧化清洗30s，去除残留硒膜、铜及其硒化物和其它杂质等，然后进行新的还原共富集过程。

实施例2：

本实施例采用Potentiostat/Galvanostat BAS-100A计时电势分析仪及电化学三电极测试系统，以热裂解石墨(EPPG)为电极基质，还原共富集形成的硒膜为工作电极，铂丝为对极，Ag/AgCl为参照电极，用阳极溶出微分计时电势法，对模拟水样中不同浓度铜离子进行测定；同时对1.0μg L^-1的Cu(II)进行不同离子的抗干扰检测。还原共富集及阳极溶出条件分别为：富集电位为-300mV，富集时间为180s，静止时间为20s；测试时，阳极溶出电流为+2.0μA，扫描速率为20mV s^-1，频率为20Hz。

参见附图2和附图3，对含0.01mol L^-1HCl、10.0g L^-1KCl、1.0mg L^-1Se(IV)的底液中加入不同已知浓度的Cu(II)进行测试，结果由曲线5和曲线6显示。参见表1，对含0.01mol L^-1HCl、10.0gL^-1KCl、1.0mg L^-1Se(IV)、1.0μg L^-1Cu(II)的溶液中加入不同浓度的干扰离子进行测试，抗干扰测试数据由表1显示。每次测试结束后，分别对工作电极采用+800mV的氧化电位进行30s电化学清洗。

表1

从图2及图3可以看到，在Cu(II)的标准溶液测试中，其浓度线性范围分别为0.4～1.0μgL^-1(线性相关系数r₁ ²＝0.9904)和1.0～20.0μg L^-1(线性相关系数r₂ ²＝0.9980)；灵敏度分别为3.011s V^-1/μg L^-1和0.943s V^-1/μg L^-1；富集时间为180s时，其方法检测限为0.050μgL^-1，重现性好(n＝10，R.S.D.％＝3.53％)；因此以已知Cu(II)浓度的模拟水样为分析质量控制，测定铜离子含量时线性关系好、灵敏度高、检测限低、选择性好，可对实际海水、自来水等样品进行分析测定。由表1的测试数据分析后可以看出，以溶出峰高度dT/dE(s V^-1)改变值≤±8％(误差率)为标准，在对1.0μg L^-1的铜离子进行干扰检测时得出，除20倍的Bi(III)、Hg(II)对测试有所影响外，天然水质中常规存在的金属离子如Fe(III)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sb(III)、V(V)、Ni(II)、As(III)、Te(IV)、Mg(II)、Al(III)、Ca(II)、W(VI)、Mo(VI)、Na(I)、Cd(II)、Mn(II)、Zn(II)在实验条件下高于铜离子浓度的100～3000倍以及大量存在的阴离子如Cl^-、F^-、H₂PO₄ ^-、NO₃ ^-、ClO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-对测试结果均不产生干扰，这表明硒膜修饰电极具有很强的选择富集铜离子的能力，抗干扰性强，因而可实现直接对实际水样的分析测试。

实施例3：

本实施例采用Potentiostat/Galvanostat BAS-100A计时电势分析仪及电化学三电极测试系统，以热裂解石墨(EPPG)为电极基质，还原共富集形成的硒膜为工作电极，铂丝为对极，Ag/AgCl为参照电极，用阳极溶出微分计时电势法，对模拟水样、加标的海水及自来水样品进行铜离子含量的测定。还原共富集及阳极溶出条件分别为：富集电位为-300mV，富集时间为180s，静止时间为20s；测试时，阳极溶出电流为+2.0μA，扫描速率为20mV s^-1，频率为20Hz。

模拟样品：采用实施例1或2的测试方法，对已知Cu(II)浓度为0.40μg L^-1的模拟样品1、已知Cu(II)浓度为3.0μg L^-1的模拟样品2及已知Cu(II)浓度为8.0μgL^-1模拟样品3直接进行测试；

海水样品：新鲜实际海水水样经0.45μm的微孔滤纸抽滤。先对含0.01mol L^-1HCl、10.0gL^-1KCl的5mL底液进行测试；在底液中加入1.0mgL^-1Se(IV)进行测试；接着加入5mL经0.01mol L^-1HCl酸化的取样海水，调节并保持各组分的平衡浓度为：0.01mol L^-1HCl、10.0g L^-1KCl、1.0mg L^-1Se(IV)，再加入0.2μg L^-1Cu(II)进行测试；然后采用标准加入法，以0.20μgL^-1Cu(II)的浓度梯度进行标准加入，依次进行测试并记录工作电极上电势E随测试时间T的变化函数并进行微分处理得到dT/dE→E的微分曲线，根据微分曲线上特征峰及其峰高度值，用于铜离子的分析测定；

自来水样品：新鲜实际自来水水样经0.45μm的微孔滤纸抽滤。先对含0.01mol L^-1HCl、10.0g L^-1KCl的5mL底液进行测试；在底液中加入1.0mg L^-1Se(IV)进行测试；接着加入5mL经0.01mol L^-1HCl酸化的取样自来水，调节并保持各组分的平衡浓度为：0.01mol L^-1HCl、10.0gL^-1KCl、1.0mg L^-1Se(IV)，再加入2.0μgL^-1Cu(II)进行测试；然后采用标准加入法，以2.0μgL^-1Cu(II)的浓度梯度进行标准加入，依次进行测试并记录工作电极上电势E随测试时间T的变化函数并进行微分处理得到dT/dE→E的微分曲线，根据微分曲线上特征峰及其峰高度值，用于铜离子的分析测定；

每次测试结束后，分别对工作电极采用+800mV的氧化电位进行30s电化学清洗，测试数据与分析结果参见表2。

表2

由表2所示的测试数据，分析后可以看到，对已知浓度的模拟样品进行分析性能控制时，测定的铜离子含量准确可靠；对实际海水、自来水样品的标准加入分析时，线性相关性好，方法的回收率高，因而可实现直接对天然水质中铜离子的分析测试。同时，对同样的新鲜实际取样海水及自来水样品，本实验室采用原子吸收光谱法(AAS)测定的铜离子含量分别为0.547±0.05μg L^-1和5.491±0.02μg L^-1；试验表明，采用本发明技术与用原子吸收光谱测定的天然水质中铜含量值相接近，因而本发明方法对实际水样可获得满意的测试结果，具有较强的应用性及实际操作性。

本发明克服了传统汞电极的剧毒性及环境危害等缺点，检测方法简单，工艺流程短，成本低，硒膜修饰电极灵敏度高，抗干扰性强，选择性及重现性均很好，可对天然水质中微量或痕量铜离子进行分析测试，同时具有环保性好的优点，因而其在环境科学和生物科学领域具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法，采用电化学三电极测试系统和阳极溶出微分计时电势法进行测定，其特征在于：以热裂解石墨为电极基质，在Na₂SeO₃、二价Cu共存的酸性溶液中Na₂SeO₃还原富集形成灵敏的硒膜电极作为工作电极，并与二价Cu共还原富集形成一种硒化物Cu₂Se，富集电位为-100mV～-500mV，富集时间为60s～420·s，然后进行检测，其溶出扫描电流为+0.5μA～+5.0μA，扫描速率为20mVs^-1，频率为20Hz，静止等待时间为10s～30s，通过记录工作电极上电势E随测试时间T的变化函数并进行微分处理得到dT/dE→E的微分曲线，并根据微分曲线上于+200mV～+300mV附近产生的特征响应峰高度dT/dE来计算铜离子含量，该特征响应峰高度dT/dE的单位为sV^-1。

2.根据权利要求1所述的一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法，其特征在于：所述的Na₂SeO₃、二价Cu共存的酸性溶液采用0.005～0.05mol L^-1的稀盐酸作为底液，5.0～25.0g L^-1的KCl为支持电解质，四价Se的浓度为0.5～5.0mg L^-1。

3.根据权利要求1所述的一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法，其特征在于：所述的电极基质在电化学分析测试之前，先用金相细目砂纸打磨平滑，再分别用0.5μm和0.3μm的Al₂O₃粉末研磨膏在BAS抛光布上抛光成镜面，用Nuclepore滤纸擦拭干净，然后将工作电极浸入1.0mol L^-1的盐酸中1min，再用二次蒸馏水清洗并于红外快速干燥器中烘干。

4.根据权利要求1所述的一种用硒膜修饰电极测定铜离子的方法，其特征在于：所述的工作电极在每次扫描测试之后，采用+800mV的氧化电位进行30s～120s的氧化清洗。