CN103926304B - 一种用于铜离子的光电化学分析检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于铜离子的光电化学分析检测方法，包括如下步骤：（1）用清洗溶剂清洗ITO导电玻璃待用；（2）用待测含铜离子的溶液和不同阶梯浓度的硝酸铜溶液分别配制含有0.05～0.2摩尔/升硝酸钾的混合溶液；（3）用ITO导电玻璃作为工作电极、铂丝作为对电极、银/氯化银作为参比电极，分别置于步骤（2）的混合溶液中，分别在-0.1～-0.3伏条件下沉积30～120分钟，生成纳米氧化亚铜半导体光阴极，并定量产生对应的光电流；（4）绘制铜离子-光电流对应关系曲线图，获得铜离子溶度。本发明方法为方便、简便、快速、超灵敏、高特异性及环境友好的铜离子光电化学分析检测方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于铜离子的光电化学分析检测方法，属于光电化学分析领域。
背景技术
过多铜离子的积累或误调节能够造成肝脏和肾脏的损伤。目前检测铜离子的方法主要有原子光谱法、电化学法、荧光分析法及光电化学分析法等。然而每种方法都至少有下列缺点之一：设备昂贵、方法复杂、稳定性差、耗时、灵敏度不高、选择性一般等。因此，寻求方便、简便、快速、超灵敏、高特异性及环境友好的铜离子分析法是分析工作者的研究热点之一。
光电化学检测是一种新颖的测试方法，该方法是基于光激发光电信标导致电子-空穴对的分离，在合适的偏电位条件下，实现电子在分析物、半导体及电极上快速传递，从而形成光电流，分析物的存在能够定量地影响光电流的变化，从而实现对分析物的光电化学检测。就铜离子光电化学传感器的构建而言，目前大部分的策略是将先前合成好的光电信标在电极上进行组装，然后基于铜离子与光电信标之间的作用来定量地影响光电流的变化。目前报道的铜离子光电信标的合成方法大都是基于溶剂热法和溶胶-凝胶法，该方法需要较长的反应时间和较为繁琐的后处理步骤，另外，由于大部分光电信标是非水溶性的，通过超声分散后的纳米悬浮颗粒很难在电极上形成均匀可控的薄膜，将给光电信号检测带来较大的误差。因此，寻求在电极表面原位可控合成光电信标并能同时实现对铜离子的适时检测是构建简便、快速、超灵敏、高特异性和环境友好光电化学传感器的努力方向。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种灵敏度高、简便、快速的用于铜离子的光电化学分析检测方法。
技术方案：本发明所述的用于铜离子的光电化学分析检测方法，包括如下步骤：
（1）用清洗溶剂清洗ITO导电玻璃，然后用水冲洗干净后晾干待用；
（2）用待测含铜离子的溶液和不同阶梯浓度的硝酸铜溶液分别配制含有0.05～0.2摩尔/升硝酸钾的混合溶液；
（3）用步骤（1）得到的ITO导电玻璃作为工作电极、铂丝作为对电极、银/氯化银作为参比电极，分别置于步骤（2）的混合溶液中，分别在-0.1～-0.3伏条件下沉积30～120分钟，铜离子在ITO导电玻璃表面定量生成纳米氧化亚铜半导体光阴极，并定量产生对应的光电流；
（4）绘制铜离子-光电流对应关系曲线图，获得待测含铜离子溶液中的铜离子溶度。
优选地，步骤（1）中所述清洗溶剂为氨水、双氧水和水按照体积比1:1:50混合配制。
优选地，所述ITO导电玻璃为面积为1cm×4cm的矩形玻璃片。
优选地，步骤（2）的混合溶液中含有0.1摩尔/升硝酸钾。
优选地，步骤（3）中，在-0.2伏条件下沉积60分钟。
有益效果：本发明基于铜离子浓度与原位电合成纳米氧化亚铜所产生光阴极电流的定量关系测得铜离子浓度，是一种方便、简便、快速、超灵敏、高特异性及环境友好的铜离子光电化学分析检测方法。
附图说明
图1为本发明检测方法原理构建示意图。
图2为含有0.1摩尔/升硝酸钾的0.01摩尔/升硝酸铜混合溶液中生成立方体氧化亚铜的电镜图片(A)及在上述溶液中加入100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -后生成的立方体氧化亚铜的电镜图片(B)。
图3为含有0.1摩尔/升硝酸钾的0.01摩尔/升硝酸铜混合溶液中生成立方体氧化亚铜的X-射线衍射谱图(a)及在上述溶液中加入100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -后生成的立方体氧化亚铜的X-射线衍射谱图(b)。
图4为含有0.1摩尔/升硝酸钾的0.01摩尔/升硝酸铜混合溶液中生成立方体氧化亚铜的固体紫外漫反射光谱图(a)及在上述溶液中加入100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -后生成的立方体氧化亚铜的固体紫外漫反射光谱图(b)。
图5为常见的共存离子对本方法检测铜离子的干扰示意图。
图6为光电化学法检测铜离子的定量关系：A为随着铜离子浓度的增大，生成对应纳米氧化亚铜增大的光阴极电流曲线，插图为铜离子低浓度范围的放大图；B为其定量关系拟合方程图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：本发明用于铜离子的光电化学分析检测方法，包括如下步骤：
（1）在电沉积纳米半导体之前，首先采用混合溶剂（氨水、双氧水和水体积比为1:1:50）清洗面积为1cm×4cm的矩形ITO导电玻璃，然后用水冲洗干净后置于空气重晾干待用；
（2）用待测含铜离子的溶液和不同阶梯浓度的硝酸铜溶液分别配制含有0.1摩尔/升硝酸钾的混合溶液；
（3）用步骤（1）得到的ITO导电玻璃作为工作电极、铂丝作为对电极、银/氯化银作为参比电极，分别置于步骤（2）的混合溶液中，分别在-0.2伏条件下沉积60分钟，铜离子在ITO导电玻璃表面定量生成纳米氧化亚铜半导体光阴极，并定量产生对应的光电流；
（4）绘制铜离子-光电流对应关系曲线图，获得待测含铜离子溶液中的铜离子溶度。如图6所示为光电化学法检测铜离子的定量关系图:其中A为随着铜离子浓度的增大，生成对应纳米氧化亚铜增大的光阴极电流曲线，插图为铜离子低浓度范围的放大图；B为其定量关系拟合方程图。
为了证明铜离子定量地生成氧化亚铜并定量地产生对应的光电流，且为了更好地阐明本方法的特异性，我们考察了实际样品中可能存在的干扰离子对本方法的影响。即分别将单个的及混合离子加入到上述的电解液中，在相同的电合成条件下制备纳米氧化亚铜半导体光阴极，对比加入干扰离子前后所生成的纳米氧化亚铜光阴极电流的变化。
如图2所示，含有0.1摩尔/升硝酸钾的0.01摩尔/升硝酸铜混合溶液中生成立方体氧化亚铜的电镜图片(A)及在上述溶液中加入100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -后生成的立方体氧化亚铜的电镜图片(B)，结果表明，两种条件下生成的氧化亚铜均是立方体结构，从两张形貌图来看，生成的氧化亚铜没什么明显的变化，表明100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -对氧化亚铜的合成几乎无影响。
如图3所示，含有0.1摩尔/升硝酸钾的0.01摩尔/升硝酸铜混合溶液中生成立方体氧化亚铜的X-射线衍射谱图(a)及在上述溶液中加入100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -后生成的立方体氧化亚铜的X-射线衍射谱图(b)，结果表明，从两种条件下生成的氧化亚铜X-射线衍射谱图来看，两者晶形保持高度一致，其衍射峰对应于立方体纳米氧化亚铜标准卡片，成功地证明了合成产物为氧化亚铜。再次证明了100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -对氧化亚铜的合成几乎无影响。
如图4所示，含有0.1摩尔/升硝酸钾的0.01摩尔/升硝酸铜混合溶液中生成立方体氧化亚铜的固体紫外漫反射光谱图(a)及在上述溶液中加入100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -后生成的立方体氧化亚铜的固体紫外漫反射光谱图(b)，结果表面，从两种条件下生成的氧化亚铜固体紫外漫反射光谱图来看，两者谱图峰形高度一致，吸收边均在640纳米附近，可以推断出两者的禁带宽度约为2.0eV，再次证明了合成产物为氧化亚铜。同时也再次证明了100倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；10倍的Sn2+；5倍的Pb2+,Cd2+及1倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -对氧化亚铜的合成几乎无影响。
如图5所示，利用常见共存离子对本发明方法检测铜离子进行干扰检测，除了10倍的Cl-对铜离子光电化学法检测的干扰达约35%，其余1000倍的K+,Na+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Al3+离子；100倍的Sn2+；50倍的Pb2+,Cd2+；10倍的NO3 -,SO4 2-,HPO4 2-,H2PO4 -及上述单个离子十分之一浓度的混合液对氧化亚铜的合成几乎无影响，即几乎不影响光电化学法检测铜离子。
实施例2：本发明用于铜离子的光电化学分析检测方法，包括如下步骤：
（1）在电沉积纳米半导体之前，首先采用混合溶剂（氨水、双氧水和水体积比为1:1:50）清洗面积为1cm×4cm的矩形ITO导电玻璃，然后用水冲洗干净后置于空气重晾干待用；
（2）用待测含铜离子的溶液和不同阶梯浓度的硝酸铜溶液分别配制含有0.05摩尔/升硝酸钾的混合溶液；
（3）用步骤（1）得到的ITO导电玻璃作为工作电极、铂丝作为对电极、银/氯化银作为参比电极，分别置于步骤（2）的混合溶液中，分别在-0.1伏条件下沉积30分钟，铜离子在ITO导电玻璃表面定量生成纳米氧化亚铜半导体光阴极，并定量产生对应的光电流；
（4）绘制铜离子-光电流对应关系曲线图，获得待测含铜离子的溶液的铜离子溶度。
实施例3：本发明用于铜离子的光电化学分析检测方法，包括如下步骤：
（1）在电沉积纳米半导体之前，首先采用混合溶剂（氨水、双氧水和水体积比为1:1:50）清洗面积为1cm×4cm的矩形ITO导电玻璃，然后用水冲洗干净后置于空气重晾干待用；
（2）用待测含铜离子的溶液和不同阶梯浓度的硝酸铜溶液分别配制含有0.2摩尔/升硝酸钾的混合溶液；
（3）用步骤（1）得到的ITO导电玻璃作为工作电极、铂丝作为对电极、银/氯化银作为参比电极，分别置于步骤（2）的混合溶液中，分别在-0.3伏条件下沉积120分钟，铜离子在ITO导电玻璃表面定量生成纳米氧化亚铜半导体光阴极，并定量产生对应的光电流；
（4）绘制铜离子-光电流对应关系曲线图，获得待测含铜离子的溶液的铜离子溶度。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (5)
1.一种用于铜离子的光电化学分析检测方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）用清洗溶剂清洗ITO导电玻璃，然后用水冲洗干净后晾干待用；
（2）用待测含铜离子的溶液和不同阶梯浓度的硝酸铜溶液分别配制含有0.05～0.2摩尔/升硝酸钾的混合溶液；
（3）用步骤（1）得到的ITO导电玻璃作为工作电极、铂丝作为对电极、银/氯化银作为参比电极，分别置于步骤（2）的混合溶液中，分别在-0.1～-0.3伏条件下沉积30～120分钟，铜离子在ITO导电玻璃表面定量生成纳米氧化亚铜半导体光阴极，并定量产生对应的光电流；
（4）绘制铜离子-光电流对应关系曲线图，获得待测含铜离子溶液中的铜离子浓度。
2.根据权利要求1所述的用于铜离子的光电化学分析检测方法，其特征在于：步骤（1）中所述清洗溶剂为氨水、双氧水和水按照体积比1:1:50混合配制。
3.根据权利要求1所述的用于铜离子的光电化学分析检测方法，其特征在于：所述ITO导电玻璃为面积为1cm×4cm的矩形玻璃片。
4.根据权利要求1所述的用于铜离子的光电化学分析检测方法，其特征在于：步骤（2）的混合溶液中含有0.1摩尔/升硝酸钾。
5.根据权利要求1所述的用于铜离子的光电化学分析检测方法，其特征在于：步骤（3）中，在-0.2伏条件下沉积60分钟。
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