JP2001247546A - 増感剤として有用な白金錯体 - Google Patents

増感剤として有用な白金錯体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光からの光電変換効率の高い新しい金属
錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極及びこの
電極を含む太陽電池を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される白金錯体。 【化１】ＰｔＬ１Ｌ２ （１） 〔式中、Ｌ１は少なくとも１つのアニオン基を含有する
２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少な
くとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナン
トロリン系化合物からなる配位子を示し、Ｌ２はジチオ
レートを示す〕導電性表面に形成された酸化物半導体膜
に前記白金錯体を吸着させてなる色素増感酸化物半導体
電極及びこの電極と、その対極と、それらの電極に接触
するレドックス電解液とから構成されることを特徴とす
る太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを効
率よく利用する増感剤として有用な白金錯体、この白金
錯体を用いた色素増感酸化物半導体電極及びこの電極を
含む太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化チタン等の酸化物半導体の表
面に可視領域に吸収をもつルテニウム錯体等の化合物を
吸着させてその増感作用を使って光エネルギーの利用効
率を向上させることは知られている。しかしながら、こ
れまでに増感剤として使用されている化合物は主にルテ
ニウムを中心部にもつ金属錯体であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光から
の光電変換効率の高い新しい金属錯体、それを用いた色
素増感酸化物半導体電極及びこの電極を含む太陽電池を
提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で
表される白金錯体が提供される。
【化９】ＰｔＬ１Ｌ２ （１） 〔式中、Ｌ１は少なくとも１つのアニオン基を含有する
２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少な
くとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナン
トロリン系化合物からなる配位子を示し、Ｌ２は下記一
般式（ａ）
【化１０】 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１
２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のア
ミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニ
ル、シアノ又は水素原子を示す）で表されるか、下記一
般式（ｂ）
【化１１】 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１
２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のア
ミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニ
ル、シアノ又は水素原子を示す）で表されるか、下記一
般式（ｃ）
【化１２】 （式中、Ｒ及びＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜
１２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカ
ルボニル、シアノ又は水素原子を示す）で表される、又
は下記一般式（ｄ）
【化１３】 （式中、Ｒ及びＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜
１２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカ
ルボニル、シアノ又は水素原子を示す）で表されるジチ
オレートを示す〕 また、本発明によれば、下記一般式（２）で表される白
金錯体が提供される。
【化１４】 ＰｔＬＸ１Ｘ２ （１） 〔式中、Ｌは少なくとも１つのアニオン基を含有する
２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少な
くとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナン
トロリン系化合物からなる配位子を示し、Ｘ１及びＸ２
は同一又は異っていてもよく、下記一般式（ｅ）
【化１５】・Ｓ−Ｒ （ｅ） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のアルケニル基、炭素数２〜１２を有するアルコキシア
ルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシカルボニル、シアノ又は水素原子を
示す）で表されるか又は下記一般式（ｆ）
【化１６】・Ｓ−Ａｒ （ｆ） （式中、Ａｒは炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリ
ール基を示す）で表されるチオレートを示す〕 さらに、本発明によれば、導電性表面に形成された酸化
物半導体膜に前記白金錯体を吸着させてなる色素増感酸
化物半導体電極が提供される。さらにまた、本発明によ
れば、前記電極と、その対極と、それらの電極に接触す
るレドックス電解液とから構成されることを特徴とする
太陽電池が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）におけるＬ
１は、少なくとも１つのアニオン基を含有する２，２’
−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少なくとも１
つのアニオン基を含有する１，１０−フェナントロリン
系化合物からなる配位子を示す。前記アニオン基には、
従来公知の各種のもの、例えば、カルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基等が包含される。これらのアニオン
基は、遊離酸基であることができる他、塩形成性陽イオ
ン（Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のイオン、アンモニウム
イオン等）で中和された中和塩基であることができる。
配位子Ｌ１又はＬ ２中に含まれるアニオン基の数は１つ
以上、好ましくは２つ以上であり、その上限値は、通
常、４つ程度である。Ｌ１に含まれているアニオン基と
Ｌ２に含まれているアニオン基の合計は、通常、１〜
４、好ましくは２である。
【０００６】前記２，２’−ピリジン系化合物には、下
記一般式（３）示されるものが包含される。
【化１７】 前記式中、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なっていてもよ
く、アニオン基を示し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっ
ていてもよく、置換基を示す。置換基には、炭素数１〜
４のアルキル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基等が包
含される。ｎ及びｍは０〜４、好ましくは１〜２の数を
示し、ｎ＋ｍは１〜６、好ましくは２を示す。ｐ及びｑ
は０〜６の数を示し、好ましくは０〜２の数を示す。
【０００７】前記２，２’−ピリジン系化合物の具体例
を示すと、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボ
ン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジスルホン
酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジリン酸、２，
２’−ピリジン−３，３’−ジメチル−４，４’−ジカ
ルボン酸（又はジスルホン酸もしくはジリン酸）等が挙
げられる。
【０００８】前記１，１０−フェナントロリン系化合物
には、下記一般式（４）で示されるものが包含される。
【化１８】 前記式中、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なっていてもよ
く、アニオン基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は
異なっていてもよく、置換基を示す。置換基には、炭素
数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨ
ウ素、フッ素）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基
等が包含される。ｎ及びｍは０〜４、好ましくは１〜２
の数を示し、ｎ＋ｍは１〜４、好ましくは２の数を示
す。ｐ、ｑ及びｒは０〜６の数を示し、好ましくは０〜
２の数を示す。
【０００９】前記１，１０−フェナントロリン系化合物
の具体例を示すと、１，１０−フェナントロリン−４，
７−ジカルボン酸、１，１０−フェナントロリン−４，
７−ジスルホン酸、１，１０−フェナントロリン−４，
７−ジリン酸、１，１０−フェナントロリン−３，８−
ジメチル−４，７−ジカルボン酸（又はジスルホン酸も
しくはジリン酸）等が挙げられる。
【００１０】前記Ｌ２は、下記一般式（ａ）〜（ｄ）の
中から選ばれるジチオレートを示す。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００１１】前記アルキル基において、その炭素数は１
〜６、好ましくは１〜４である。その具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。前
記アルコキシアルキル基は、下記一般式（５）で表され
る。
【化２３】 Ｒ１ＯＲ２− （５） 前記式中、Ｒ１は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のア
ルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６、好ましくは２〜
４のアルキレン基を示す。Ｒ１とＲ２の合計炭素数は２
〜１２、好ましくは３〜６である。アルコキシアルキル
基の具体例としては、メトキシエチル、メトキシブチ
ル、メトキシプロピル等が挙げられる。
【００１２】前記アミノアルキル基は、下記一般式
（６）で表される。
【化２４】 前記式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基を示
す。そのアルキル基の炭素数は１〜１２、好ましくは１
〜４である。Ｒ３は炭素数１〜６、好ましくは２〜４の
アルキレン基を示す。アミノアルキル基の具体例を示す
と、アミノメチル、アミノエチル、アミノブチル、Ｎ−
メチル−アミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ−メチルアミノブチル等が挙げられる。
【００１３】前記アルコキシカルボニル基は、下記一般
式（７）で表される。
【化２５】ＲＯＣＯ− （７） 前記式中、Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアル
キル基を示す。前記アルコキシカルボニル基の具体例を
示すと、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル等が挙げられる。
【００１４】前記一般式（１）の白金錯体は、可溶性白
金化合物、例えば、テトラクロロ白金酸ナトリウムに配
位子化合物Ｌ１を反応させた後、配位子化合物Ｌ２を反
応させることによって製造することができる。
【００１５】前記一般式（２）におけるＬは、少なくと
も１つのアニオン基を含有する２，２’−ビピリジン系
化合物からなる配位子又は少なくとも１つのアニオン基
を含有する１，１０−フェナントロリン系化合物からな
る配位子を示す。これらの配位子化合物の具体例などに
関しては、前記Ｌ１及びＬ２に関するものを示すことが
できる。
【００１６】前記Ｘ１及びＸ２は、下記一般式（ｅ）
【化２６】・ Ｓ−Ｒ （ｅ） で表されるか又は下記一般式（ｆ）
【化２７】・ Ｓ−Ａｒ （ｆ） で表されるチオレートを示す。
【００１７】前記一般式（ｅ）中、Ｒは炭素数１〜６、
好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数２〜６、好まし
くは２〜４のアルケニル基、炭素数２〜１２、好ましく
は３〜６を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８のアミノアルキル基、炭素数１〜
６、好ましくは１〜４のアルコキシカルボニル基を示
す。
【００１８】前記アルキル基、アルコキシアルキル基、
アミノアルキル基及びアルコキシカルボニル基の具体例
としては、前記一般式（ａ）〜（ｄ）に関して示したも
のを示すことができる。また、アルケニル基としては、
ビニル基、アリル基等を示すことができる。前記一般式
（ｆ）中、Ａｒは炭素数６〜１０、好ましくは６〜８の
置換又は未置換のアリール基を示す。置換基としては、
ハロゲン原子や、アミノ基、シアノ基等を挙げることが
できる。未置換のアリール基の具体例としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。
【００１９】前記一般式（２）で表される白金錯体は、
可溶性白金化合物、例えば、テトラクロロ白金酸ナトリ
ウムに配位子化合物Ｌを反応させた後、配位子化合物Ｘ
１及びＸ２を反応させることに製造することができる。
【００２０】本発明の色素増感半導体電極は、従来公知
の方法に従って、導電性表面に形成された酸化物半導体
膜に、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される白
金錯体を吸着させることによって製造される。酸化物半
導体としては、従来公知のもの、例えば、酸化チタン
（ＴｉＯ２）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ、（Ｓ
ｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ニオブ
（Ｎｂ２Ｏ５）等が挙げられる。高性能の電池を得る点
からは、酸化物半導体の表面積は高い方が好ましいが、
高表面積を得るためには、酸化物半導体の１次粒子径が
小さいことが好ましい。酸化物半導体の１次粒子径は、
１〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以下である。その
比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇ程度である。酸化物半
導体を電極とするには、その粉末をそれだけでペレット
化して焼結してもよいが、導電性表面上に膜状に固定化
して用いるのが取扱い上好ましい。この場合の導電性表
面（基板）は、チタンやタンタルなどの安定な金属や、
導電性ガラス、カーボン等でもよい。基板上の酸化物半
導体の厚さは２００〜２０，０００ｎｍであり、少なく
とも１０００ｎｍであることが望ましい。
【００２１】酸化物半導体粒子を基板に固定するには、
酸化物半導体の懸濁液に基板をディッピングしてもいい
し、半導体酸化物のスラリーを塗布してもよい。酸化物
半導体スラリーは水または界面活性剤水溶液を用いた
り、ポリエチレングリコールなどを添加して粘性を高め
てもよい。その後基板上でゆっくり乾燥させる。次に基
板ごと空気中又は不活性雰囲気下で焼成を行う。焼成温
度は３００〜９００℃、好ましくは４００〜８００℃で
１時間行う。ただし、焼成温度は基板が損傷しない温度
以下で行なわなければいけない。
【００２２】次に、白金錯体の酸化物半導体電極への吸
着について説明する。白金錯体は、これを酸化物半導体
電極に単分子吸着させるが、このためには、まず、白金
錯体をメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミドなどの溶媒に溶かす。溶媒の種類は、
色素に対しある程度の溶解度を持ち、かつ白金錯体の半
導体への吸着を阻害しないものを選ぶ。次に、半導体電
極をこの溶液に浸す。溶液を多孔質な電極の内部までし
み込ませるために、減圧、または温度を上げて電極内部
の気泡を除去する。温度は溶媒の沸点または色素の分解
温度のいずれか低い温度にあわせる。白金錯体の溶解度
が低い場合は、吸着操作を繰り返す。
【００２３】本発明の太陽電池は、前記のようにして得
られる色素増感酸化物半導体電極と、その対電極と、そ
れらの電極に接触するレドックス電解液とから構成され
る。この場合の電解液の溶媒としては、電気化学的に不
活性で、かつ電解質を充分な量溶解できる物質が望まれ
る、例えば、アセトニトリルや炭酸プロピレンなどがあ
る。電解質については安定なイオンのレドックス対で電
荷を充分な速度で電極間を輸送できる物質が望まれる、
レドックス対としてはＩ−／Ｉ３ −やＢｒ−／Ｂ
ｒ ３ −、キノン／ヒドロキノン対がある、例えばＩ−／
Ｉ３ −対をつくるときには沃素のアンモニウム塩と沃素
を混合する。陽イオンは電解質が溶媒に溶解しやすいも
のを選択する。対電極についてはＩ３ −イオンなどの酸
化型レドックスの還元反応を充分な早さでおこなわせる
触媒能を持った材料が望まれる、例えば白金又はこれを
導電性材料に把持した電極などがある。最終的に電池を
作成するときには色素を吸着させた電極と対極との間に
レドックスを含む電界溶液をはさみ、シール剤で封止す
る。以上の作業は空気中の水分や酸素を完全に触れさせ
ないような条件下でおこなわなければいけない。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下に示す実施例においては、測定する
電池の大きさはいずれも１×１ｃｍを用いた。光源とし
ては５００Ｗのキセノンランプを用いた、フィルターと
しては４２０ｎｍカットオフフィルター（約５０ｍＷ／
ｃｍ２）を用いた。短絡電流、開放電圧、形状因子の測
定は無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用いて
行った。ＴｉＯ２酸化物半導体粉末は市販品（日本エア
ロゾル、Ｐ−２５、表面積５５ｍ２／ｇ）を用いた。酸
化物粉末は、水、アセチルアセトン、界面活性剤と混合
しスラリー状にした。このスラリーを導電性ガラス（Ｆ
−ＳｎＯ２、１０Ω／ｓｑ）上に焼成後に所定の膜厚に
なるように塗布した。焼成はいずれも５００℃、１時間
空気中でおこない酸化物半導体電極を作成した。白金錯
体をエタノールに１００ｍｇ／１００ｍｌの濃度で溶解
し、この中に酸化物半導体電極を入れて、８０℃、１時
間還流して白金錯体を電極に吸着させた。その後室温で
乾燥させた。対極としては白金を２０ｎｍの厚さで蒸着
した導電性ガラスを用いた。レドックス対はＩ−／Ｉ３
−を用いた。溶質としてはテトラプロピルアンモニウム
ヨージド（０．４６Ｍ）と沃素（０．０６Ｍ）を用い、
溶媒としてはエチレンカーボネイト（８０ｖｏｌ％）と
アセトニトリル（２０ｖｏｌ％）の混合液を用いた。
【００２５】実施例１ テトラクロロ白金酸ナトリウム５００ｍｇと４，４’−
ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン２９４ｍｇを５０
ｍｌの水に溶かし４時間加熱沸騰させる。冷却後、生成
する沈殿を濾過しジクロロ（４，４’−ジカルボキシ−
２，２’−ビピリジン）白金（II）を得る。得られたジ
クロロ（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジ
ン）白金（II）の水酸化カリウムでアルカリ性にした水
溶液にキノキサリン−２，３−ジチオラート溶液を加
え、さらに酸性にする。このようにして、４，４’−ジ
カルボキシ−２，２’−ビピリジン（２，２’−ビピリ
ジン−４，４’−ジカルボン酸）と、キノキサリン−
２，３−ジチオラートを配位子とする白金錯体を得た。
この白金錯体を導電性ガラス表面に作成した酸化チタン
多孔質膜に吸着させることにより可視光応答性の電極を
得た。この電極と、導電性ガラス表面に白金を蒸着した
対電極との間に電解質溶液をはさみ太陽電池を構成し
た。その結果、この電池からは、ＡＭ１．５の擬似太陽
光照射下において、短絡電流６．１４ｍＡ／ｃｍ２、開
放電圧０．６Ｖ、ＦＦ０．７１の光電流を取り出すこと
ができた。なお、前記ＡＭは通過空気量を示し、ＡＭ
１．５は天頂角４８°の太陽光に相当し、ＦＦは形状因
子〔最大出力／（短絡電流×開放電圧）〕を示す。
【００２６】実施例２ 実施例１において、４，４’−ジカルボキシ−２，２’
−ビピリジンの代りに４，７−ジカルボキシ−１，１０
−フェナントロリンを用いた以外は同様にして実験を行
った。その結果、得られた太陽電池から、短絡電流５．
０２ｍＡ／ｃｍ ２、開放電圧０．６Ｖ、ＦＦ０．７６の
光電流を取り出すことができた。
【００２７】
【発明の効果】本発明により実現された白金錯体はその
カルボキシル基等のアニオン基によって半導体表面に効
果的に吸着することができるため、幅広い光吸収領域と
大きな吸光係数をもつことにより、高い光電変換効率を
達成することが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｚ (72)発明者 荒川 裕則 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 アシュラフル イスラム 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 ロク プラタプ シング 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 CA02 CA06 DA37 DA47 DA57 DB15 EA01 GA02 4C065 AA04 AA19 BB09 CC01 DD02 EE02 HH02 HH08 HH10 JJ09 JJ10 KK02 KK08 LL09 LL10 PP01 QQ09 4H050 AA01 AA03 AB78 AB91 AB99 WB11 WB14 WB21 5F051 AA14 FA03 FA04 FA07 5H032 AA06 AS16 EE02 EE16 EE17 EE20

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される白金錯体。 【化１】ＰｔＬ１Ｌ２ （１） 〔式中、Ｌ１は少なくとも１つのアニオン基を含有する
    ２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少な
    くとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナン
    トロリン系化合物からなる配位子を示し、Ｌ２は下記一
    般式（ａ） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１
    ２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のア
    ミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニ
    ル、シアノ又は水素原子を示す）で表されるか、下記一
    般式（ｂ） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１
    ２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のア
    ルミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニ
    ル、シアノ又は水素原子を示す）で表されるか、下記一
    般式（ｃ） 【化４】 （式中、Ｒ及びＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素
    数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜
    １２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカ
    ルボニル、シアノ又は水素原子を示す）で表される、又
    は下記一般式（ｄ） 【化５】 （式中、Ｒ及びＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素
    数１〜１２を有するアルコキシアルキル基、炭素数１〜
    １２のアミノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカ
    ルボニル、シアノ又は水素原子を示す）で表されるジチ
    オレートを示す〕
  2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される白金錯体。 【化６】ＰｔＬＸ１Ｘ２ （１） 〔式中、Ｌは少なくとも１つのアニオン基を含有する
    ２，２’−ビピリジン系化合物からなる配位子又は少な
    くとも１つのアニオン基を含有する１，１０−フェナン
    トロリン系化合物からなる配位子を示し、Ｘ１及びＸ２
    は同一又は異っていてもよく、下記一般式（ｅ） 【化７】・Ｓ−Ｒ （ｅ） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
    のアルケニル基、炭素数２〜１２を有するアルコキシア
    ルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数
    １〜６のアルコキシカルボニル、シアノ又は水素原子を
    示す）で表されるか又は下記一般式（ｆ） 【化８】・Ｓ−Ａｒ （ｆ） （式中、Ａｒは炭素数６〜１０の置換又は未置換のアリ
    ール基を示す）で表されるチオレートを示す〕
  3. 【請求項３】 導電性表面に形成された酸化物半導体膜
    に請求項１又は２の白金錯体を吸着させてなる色素増感
    酸化物半導体電極。
  4. 【請求項４】 請求項３の電極と、その対極と、それら
    の電極に接触するレドックス電解液とから構成されるこ
    とを特徴とする太陽電池。
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