JP4707976B2 - 4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造方法 - Google Patents
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で示される2−ハロゲノピリジン類(以下、2−ハロゲノピリジン類(1)と略記する。)の式中、Xはハロゲン原子を表わし、Rはシアノ基、カルボキシル基または−CO2Mで示される基を表わす。ここで、Mはアルカリ金属原子を表わす。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられ、ナトリウム原子またはカリウム原子が好ましい。
(式中、XおよびMは上記と同一の意味を表わす。)
で示される2−ハロゲノピリジン−4−カルボン酸類(以下、2−ハロゲノピリジン−4−カルボン酸類(2)と略記する。)を用いるときは、置換基Rがシアノ基である式(3)
(式中、Xは上記と同一の意味を表わす。)
で示される2−ハロゲノ−4−シアノピリジン類(以下、2−ハロゲノ−4−シアノピリジン類(3)と略記する。)を加水分解処理することにより、2−ハロゲノピリジン−4−カルボン酸類(2)を得、得られた2−ハロゲノピリジン−4−カルボン酸類(2)をカップリング反応せしめてもよい。
水酸化カリウム(純度:85重量%)4.4g、水20gおよびメタノール23.7gからなる混合溶液に、カーボン担持型パラジウム(パラジウム担持量;5重量%,水50重量%含有品)0.25g、ヒドラジン・一水和物の水溶液(含量:80重量%)0.75gおよび2−クロロピリジン−4−カルボン酸5gを加え、窒素雰囲気下、内温77℃で4時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、カーボン担持型パラジウムを濾別した。得られた濾液をLC分析したところ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン3.07gが含まれていた。収率:79.3%。
実施例1において、メタノールおよび水の使用量を表1に示す量に代えた以外は実施例1と同様に実施して、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを得た。結果を表1に示した。なお、表1中、メタノールおよび水の使用量は、2−クロロピリジン−4−カルボン酸基準で算出した。
実施例1において、ヒドラジン・一水和物の水溶液(含量:80重量%)を用いない以外は実施例1と同様に実施して、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを得た。収率は、43.7%であった。
実施例1において、カーボン担持型パラジウム(パラジウム担持量;5重量%,水50重量%含有品)0.25gに代えて、表2に示すパラジウム触媒種を用いた以外は実施例1と同様に実施(パラジウム金属量が同じとなるようにした)して、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを得た。結果を表2に示した。
2−クロロ−4−シアノピリジン20gをトルエン40gに溶液したトルエン溶液を、水酸化カリウム(純度:85重量%)10.5gを水60gに溶解した水酸化カリウム水溶液中へ、内温60℃で2.5時間かけて滴下し、同温度で2時間攪拌、保持して、加水分解処理を行った。処理終了後、処理液を分液処理し、2−クロロピリジン−4−カルボン酸カリウムを含む水層を得た。該水層を内温100℃に昇温し、攪拌しながら、窒素ガスを吹き込み、同温度で4時間保持し、該水層中に溶解しているアンモニアの除去操作を行い、2−クロロピリジン−4−カルボン酸カリウムを含む水層80.3gを得た。該水層をイオンクロマトグラフィー分析したところ、該水層中に残存するアンモニア量は、後述のカップリング反応で使用したパラジウム金属に対して、0.16モル倍であった。
実施例8において、アンモニアの除去操作を行なわない以外は実施例8と同様に実施して、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを得た。結果を表3に示した。なお、水層中に残存するアンモニア量は、カップリング反応で使用したカーボン担持型パラジウムのパラジウム金属基準で算出した。
実施例8において、窒素ガスの吹き込み量を代えてアンモニアの除去操作を行った以外は実施例8と同様に実施して、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを得た。結果を表3に示した。なお、水層中に残存するアンモニア量は、カップリング反応で使用したカーボン担持型パラジウムのパラジウム金属基準で算出した。
Claims (6)
- アルコール系溶媒と水との混合溶媒中の水の濃度が、5〜85重量%である請求項1に記載の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造方法。
- カーボン担持型パラジウムの使用量が、パラジウム金属換算で、式(1)で示される2−ハロゲノピリジン類に対して、0.01〜1重量%である請求項1に記載の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造方法。
- 式(3)で示される2−ハロゲノ−4−シアノピリジン類を加水分解処理した後、2−ハロゲノピリジン−4−カルボン酸類を取り出すことなくカップリング反応に用いる請求項4に記載の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造方法。
- 加水分解処理した後、アンモニア除去操作を行い、カーボン担持型パラジウムのパラジウム金属に対するアンモニアの残存量を50モル倍以下として、カップリング反応に用いる請求項5に記載の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造方法。
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- 2004-07-06 JP JP2004199001A patent/JP4707976B2/ja not_active Expired - Fee Related
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