JP3486648B2 - ピラゾールカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
ピラゾールカルボン酸類の製造方法Info
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Description
加剤、電子材料等の原料化合物として有用なピラゾール
カルボン酸類の製造方法に関する。
法として、(1)水−アセトニトリルのような水性有機
溶媒中でアルデヒドを亜塩素酸塩で酸化する際に、過酸
化水素の存在下に反応させる方法(J.Org.Chem.,51,567
(1986)、特公平 5−19533 号)が、また、ピラゾールカ
ルボキシアルデヒド類からピラゾールカルボン酸類を製
造する方法として、(2)アルデヒドを亜塩素酸ナトリ
ウムで酸化する際に水−有機溶媒の二相系で過酸化水素
及び相間移動触媒の存在下に反応させる方法(特開平 4
−120059号)、(3)触媒としてニッケル塩又はコバル
ト塩の存在下、次亜ハロゲン酸塩により酸化する方法
(特開平 2−42061 号)、(4)触媒として白金又はパ
ラジウムの存在下、酸素で酸化する方法(特開平 2−42
062 号)が知られている。
来の(1)及び(2)の過酸化水素の存在下に反応する
方法では、反応で化学量論量の酸素が発生するにもかか
わらず、有機溶媒を使用しており、溶媒蒸気と酸素とか
ら爆発が起こる可能性があり、防災上問題を有してい
る。また(3)の次亜ハロゲン酸塩により酸化する方法
を、本発明のピラゾールカルボン酸類に適用したが、転
化率が30%と低かった。(4)の酸素で酸化する方法
は強アルカリ性で行われるので、本発明のピラゾールカ
ルボン酸類はCanizzaro 反応(不均化しべンジルアルコ
ールとカルボン酸になる)を起こし、タール化する問題
がある。
検討した結果、有機溶媒を用いることなく水溶媒中で反
応させることにより、防災上の問題なくピラゾールカル
ボキシアルデヒド類からピラゾールカルボン酸類を製造
できることを見出し、本発明に至った。
式 化3
基を表す。)で示されるピラゾールカルボキシアルデヒ
ド類と亜塩素酸塩と過酸化水素とを水中で相間移動触媒
の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする一
般式 化4
示されるピラゾールカルボン酸類の製造方法である。
具体的には、5−クロロ−1,3−ジメチル−1H−ピ
ラゾール−4−カルボキシアルデヒド、5−クロロ−
1,3−ジエチル−1H−ピラゾール−4−カルボキシ
アルデヒド、5−クロロ−1,3−ジ(n−プロピル)
−1H−ピラゾール−4−カルボキシアルデヒド、5−
クロロ−1,3−ジ(iso−プロピル)−1H−ピラ
ゾール−4−カルボキシアルデヒド、5−クロロ−1,
3−ジ(n−ブチル)−1H−ピラゾール−4−カルボ
キシアルデヒド、5−クロロ−1,3−ジ(iso−ブ
チル)−1H−ピラゾール−4−カルボキシアルデヒ
ド、5−クロロ−1−メチル−3−エチル−1H−ピラ
ゾール−4−カルボキシアルデヒド、5−クロロ−1−
エチル−3−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボキ
シアルデヒド、5−クロロ−1−メチル−3−(n−プ
ロピル)−1H−ピラゾール−4−カルボキシアルデヒ
ド、5−クロロ−1−(n−プロピル)−3−メチル−
1H−ピラゾール−4−カルボキシアルデヒド、5−ク
ロロ−1−エチル−3−(n−プロピル)−1H−ピラ
ゾール−4−カルボキシアルデヒド、5−クロロ−1−
(n−プロピル)−3−エチル−1H−ピラゾール−4
−カルボキシアルデヒド、5−クロロ−1−メチル−3
−(iso−プロピル)−1H−ピラゾール−4−カル
ボキシアルデヒド、5−クロロ−1−(iso−プロピ
ル)−3−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボキシ
アルデヒド、5−クロロ−1−エチル−3−(iso−
プロピル)−1H−ピラゾール−4−カルボキシアルデ
ヒド、5−クロロ−1−(iso−プロピル)−3−エ
チル−1H−ピラゾール−4−カルボキシアルデヒド等
が挙げられる。
は亜塩素酸カリウムが挙げられる。亜塩素酸塩はピラゾ
ールカルボキシアルデヒド類1モルに対し、通常、等モ
ル以上、好ましくは約1〜1.5モル用いられる。
ヒド類1モルに対し、通常、等モル以上、好ましくは約
1〜1.5モル用いられる。
チルアルミニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩、塩化メチルトリオクチルホスホニ
ウム等の四級ホスホニウム塩、18−クラウン−6等の
クラウンエーテル、トリス〔2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル〕アミン等のクリプタンドが挙げらる。
通常、ピラゾールカルボキシアルデヒド類が懸濁状態で
行われる。相間移動触媒は存在しても、存在しなくても
よいが、反応速度の点から存在下に反応するのが好まし
い。相間移動触媒を用いる場合、ピラゾールカルボキシ
アルデヒド類1モルに対し、触媒量使用すれば良く、通
常、約0.001〜0.1モル、好ましくは0.005
〜0.02モル用いられる。
のが好ましく、好ましくはpH2〜6の範囲で行われ
る。
約30〜70℃の範囲から選択される。反応に要する時
間は反応剤の量、反応温度により変わるが、通常、1〜
24時間である。
ド類、過酸化水素及び相間移動触媒の存在する水中に亜
塩素酸塩水溶液を添加して反応してもよいが、ピラゾー
ルカルボキシアルデヒド類及び相間移動触媒の存在する
水中に、亜塩素酸塩水溶液と過酸化水素水を併注しなが
ら反応した方が収率が向上し、好ましい。
により有機溶媒で抽出し、濃縮等の通常の操作を行うこ
とにより、目的化合物であるピラゾールカルボン酸類を
得ることができる。該ピラゾールカルボン酸類はこのま
ま、又は必要に応じて、蒸留、再結晶、クロマトグラフ
ィー等の手段により更に精製し、原料化合物として供す
ることができる。
料、添加剤、電子材料等の原料化合物として有用なピラ
ゾールカルボン酸類を安全かつ容易に高収率で製造する
ことができる。
が、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではな
い。
−カルボキシアルデヒド13.8g(87.3mmo
l)を水32.6gに懸濁させ、臭化テトラブチルアン
モニウム0.31gを加え、数滴の20%塩酸でpHを
2〜5にした後、50℃で25.3%亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液42.5g(118.9mmol)及び35.
3%過酸化水素水10.1g(104.6mmol)を
pHを2〜5に保ちながら7時間かけて同時に滴下し
た。
オ硫酸ナトリウム6.5gを水11.6gに溶かした溶
液を滴下し、これにクロロベンゼン45.2gを加え、
90℃で3時間保温した。20%塩酸を0.96g加え
てpH2未満とした後、15℃まで冷却し、15℃で1
時間保温し、得られた5−クロロ−1,3−ジメチル−
1H−ピラゾール−4−カルボン酸を濾取、乾燥した。
フィーによる含量は98.9%(収率89.1%)であ
った。融点は190℃以上、 1H−NMR(δ,DMS
O−d6 )は4.5〜4.0(s,br,1H)、3.
76(s,3H)、2.33(s,3H)であった。
3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボキシアル
デヒドが0.72g(収率換算5.2%)、5−クロロ
−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボン
酸が0.33g(収率換算2.1%)が含まれていた。
−カルボキシアルデヒド1.60g(10.1mmo
l)を水酸化ナトリウム1.00gと水40mlに溶か
した溶液に懸濁させ、これに塩化コバルト(II)・6水
和物0.50gを加え、5重量%次亜塩素酸ナトリウム
水溶液15mlを滴下し、60℃にて0.5時間加熱攪
拌後、冷却し、反応液を濾過して沈殿を除いた。濾液に
濃塩酸2.70gを加え、酸性とし、酢酸エチルで抽出
した。
析したが、面積比(5−クロロ−1,3−ジメチル−1
H−ピラゾール−4−カルボキシアルデヒド):(5−
クロロ−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カ
ルボン酸)=69:31であった。
Claims (7)
- 【請求項1】 相間移動触媒が存在する一般式 化1 【化1】 (式中、R1 及びR2 は同一又は相異なる低級アルキル
基を表す。)で示されるピラゾールカルボキシアルデヒ
ド類の水懸濁液に、亜塩素酸塩水溶液と過酸化水素水と
を併注しながら、有機溶媒の非存在下に反応を行うこと
を特徴とする一般式 化2 【化2】 (式中、R1 及びR2 は前記した基と同一である。)で
示されるピラゾールカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項2】 亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウム又は亜
塩素酸カリウムである請求項1記載のピラゾールカルボ
ン酸類の製造方法。 - 【請求項3】 ピラゾールカルボキシアルデヒド類が5
−クロロ−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−
カルボキシアルデヒドである請求項1又は請求項2記載
のピラゾールカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項4】 相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモ
ニウムである請求項1〜3のいずれかに記載のピラゾー
ルカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項5】 亜塩素酸塩及び過酸化水素の量がピラゾ
ールカルボキシアルデヒド類1モルに対してそれぞれ1
〜1.5モルである請求項1〜4のいずれかに記載のピ
ラゾールカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項6】 相間移動触媒の量がピラゾールカルボキ
シアルデヒド類1モルに対して0.001〜0.1モル
である請求項1〜5のいずれかに記載のピラゾールカル
ボン酸類の製造方法。 - 【請求項7】 反応液のpHが2〜6の範囲である請求
項1〜6のいずれかに記載のピラゾールカルボン酸類の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21613093A JP3486648B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21613093A JP3486648B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0770076A JPH0770076A (ja) | 1995-03-14 |
JP3486648B2 true JP3486648B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=16683737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21613093A Expired - Lifetime JP3486648B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3486648B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1318145A1 (en) * | 2000-08-16 | 2003-06-11 | Nippon Soda Co., Ltd. | Processes for the preparation of pyrazole compounds |
DE102007002674A1 (de) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von substituierten Pyrazolcarbonsäurechloriden |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP21613093A patent/JP3486648B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0770076A (ja) | 1995-03-14 |
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