JPH0770076A - ピラゾールカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
ピラゾールカルボン酸類の製造方法Info
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- JPH0770076A JPH0770076A JP5216130A JP21613093A JPH0770076A JP H0770076 A JPH0770076 A JP H0770076A JP 5216130 A JP5216130 A JP 5216130A JP 21613093 A JP21613093 A JP 21613093A JP H0770076 A JPH0770076 A JP H0770076A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ピラゾールカルボキシアルデヒド類からピラ
ゾールカルボン酸類を安全に効率良く製造する方法を提
供することを目的とする。 【構成】 ピラゾールカルボキシアルデヒド類と亜塩素
酸塩と過酸化水素とを有機溶媒の非存在下に水中で相間
移動触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴
とする。
ゾールカルボン酸類を安全に効率良く製造する方法を提
供することを目的とする。 【構成】 ピラゾールカルボキシアルデヒド類と亜塩素
酸塩と過酸化水素とを有機溶媒の非存在下に水中で相間
移動触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、染料、添
加剤、電子材料等の原料化合物として有用なピラゾール
カルボン酸類の製造方法に関する。
加剤、電子材料等の原料化合物として有用なピラゾール
カルボン酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒドからカルボン酸を製造する方
法として、（１）水−アセトニトリルのような水性有機
溶媒中でアルデヒドを亜塩素酸塩で酸化する際に、過酸
化水素の存在下に反応させる方法（J.Org.Chem.,51,567
(1986)、特公平 5−19533 号）が、また、ピラゾールカ
ルボキシアルデヒド類からピラゾールカルボン酸類を製
造する方法として、（２）アルデヒドを亜塩素酸ナトリ
ウムで酸化する際に水−有機溶媒の二相系で過酸化水素
及び相間移動触媒の存在下に反応させる方法（特開平 4
−120059号）、（３）触媒としてニッケル塩又はコバル
ト塩の存在下、次亜ハロゲン酸塩により酸化する方法
（特開平 2−42061 号）、（４）触媒として白金又はパ
ラジウムの存在下、酸素で酸化する方法（特開平 2−42
062 号）が知られている。
法として、（１）水−アセトニトリルのような水性有機
溶媒中でアルデヒドを亜塩素酸塩で酸化する際に、過酸
化水素の存在下に反応させる方法（J.Org.Chem.,51,567
(1986)、特公平 5−19533 号）が、また、ピラゾールカ
ルボキシアルデヒド類からピラゾールカルボン酸類を製
造する方法として、（２）アルデヒドを亜塩素酸ナトリ
ウムで酸化する際に水−有機溶媒の二相系で過酸化水素
及び相間移動触媒の存在下に反応させる方法（特開平 4
−120059号）、（３）触媒としてニッケル塩又はコバル
ト塩の存在下、次亜ハロゲン酸塩により酸化する方法
（特開平 2−42061 号）、（４）触媒として白金又はパ
ラジウムの存在下、酸素で酸化する方法（特開平 2−42
062 号）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この従
来の（１）及び（２）の過酸化水素の存在下に反応する
方法では、反応で化学量論量の酸素が発生するにもかか
わらず、有機溶媒を使用しており、溶媒蒸気と酸素とか
ら爆発が起こる可能性があり、防災上問題を有してい
る。また（３）の次亜ハロゲン酸塩により酸化する方法
を、本発明のピラゾールカルボン酸類に適用したが、転
化率が３０％と低かった。（４）の酸素で酸化する方法
は強アルカリ性で行われるので、本発明のピラゾールカ
ルボン酸類はCanizzaro 反応（不均化しべンジルアルコ
ールとカルボン酸になる）を起こし、タール化する問題
がある。
来の（１）及び（２）の過酸化水素の存在下に反応する
方法では、反応で化学量論量の酸素が発生するにもかか
わらず、有機溶媒を使用しており、溶媒蒸気と酸素とか
ら爆発が起こる可能性があり、防災上問題を有してい
る。また（３）の次亜ハロゲン酸塩により酸化する方法
を、本発明のピラゾールカルボン酸類に適用したが、転
化率が３０％と低かった。（４）の酸素で酸化する方法
は強アルカリ性で行われるので、本発明のピラゾールカ
ルボン酸類はCanizzaro 反応（不均化しべンジルアルコ
ールとカルボン酸になる）を起こし、タール化する問題
がある。
【０００４】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意
検討した結果、有機溶媒を用いることなく水溶媒中で反
応させることにより、防災上の問題なくピラゾールカル
ボキシアルデヒド類からピラゾールカルボン酸類を製造
できることを見出し、本発明に至った。
検討した結果、有機溶媒を用いることなく水溶媒中で反
応させることにより、防災上の問題なくピラゾールカル
ボキシアルデヒド類からピラゾールカルボン酸類を製造
できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式 化３
式 化３
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は相異なる低級アルキル
基を表す。）で示されるピラゾールカルボキシアルデヒ
ド類と亜塩素酸塩と過酸化水素とを水中で相間移動触媒
の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする一
般式 化４
基を表す。）で示されるピラゾールカルボキシアルデヒ
ド類と亜塩素酸塩と過酸化水素とを水中で相間移動触媒
の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする一
般式 化４
【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記した基と同一である。）で
示されるピラゾールカルボン酸類の製造方法である。
示されるピラゾールカルボン酸類の製造方法である。
【０００６】ピラゾールカルボキシアルデヒド類として
具体的には、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピ
ラゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−
１，３−ジエチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシ
アルデヒド、５−クロロ−１，３−ジ（ｎ−プロピル）
−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−
クロロ−１，３−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−１，
３−ジ（ｎ−ブチル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボ
キシアルデヒド、５−クロロ−１，３−ジ（ｉｓｏ−ブ
チル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒ
ド、５−クロロ−１−メチル−３−エチル−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−１−
エチル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキ
シアルデヒド、５−クロロ−１−メチル−３−（ｎ−プ
ロピル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒ
ド、５−クロロ−１−（ｎ−プロピル）−３−メチル−
１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−ク
ロロ−１−エチル−３−（ｎ−プロピル）−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−１−
（ｎ−プロピル）−３−エチル−１Ｈ−ピラゾール−４
−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−１−メチル−３
−（ｉｓｏ−プロピル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カル
ボキシアルデヒド、５−クロロ−１−（ｉｓｏ−プロピ
ル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシ
アルデヒド、５−クロロ−１−エチル−３−（ｉｓｏ−
プロピル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデ
ヒド、５−クロロ−１−（ｉｓｏ−プロピル）−３−エ
チル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド等
が挙げられる。
具体的には、５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピ
ラゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−
１，３−ジエチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシ
アルデヒド、５−クロロ−１，３−ジ（ｎ−プロピル）
−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−
クロロ−１，３−ジ（ｉｓｏ−プロピル）−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−１，
３−ジ（ｎ−ブチル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボ
キシアルデヒド、５−クロロ−１，３−ジ（ｉｓｏ−ブ
チル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒ
ド、５−クロロ−１−メチル−３−エチル−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−１−
エチル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキ
シアルデヒド、５−クロロ−１−メチル−３−（ｎ−プ
ロピル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒ
ド、５−クロロ−１−（ｎ−プロピル）−３−メチル−
１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−ク
ロロ−１−エチル−３−（ｎ−プロピル）−１Ｈ−ピラ
ゾール−４−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−１−
（ｎ−プロピル）−３−エチル−１Ｈ−ピラゾール−４
−カルボキシアルデヒド、５−クロロ−１−メチル−３
−（ｉｓｏ−プロピル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カル
ボキシアルデヒド、５−クロロ−１−（ｉｓｏ−プロピ
ル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシ
アルデヒド、５−クロロ−１−エチル−３−（ｉｓｏ−
プロピル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデ
ヒド、５−クロロ−１−（ｉｓｏ−プロピル）−３−エ
チル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド等
が挙げられる。
【０００７】亜塩素酸塩としては亜塩素酸ナトリウム又
は亜塩素酸カリウムが挙げられる。亜塩素酸塩はピラゾ
ールカルボキシアルデヒド類１モルに対し、通常、等モ
ル以上、好ましくは約１〜１．５モル用いられる。
は亜塩素酸カリウムが挙げられる。亜塩素酸塩はピラゾ
ールカルボキシアルデヒド類１モルに対し、通常、等モ
ル以上、好ましくは約１〜１．５モル用いられる。
【０００８】過酸化水素はピラゾールカルボキシアルデ
ヒド類１モルに対し、通常、等モル以上、好ましくは約
１〜１．５モル用いられる。
ヒド類１モルに対し、通常、等モル以上、好ましくは約
１〜１．５モル用いられる。
【０００９】相間移動触媒としては塩化ベンジルトリエ
チルアルミニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩、塩化メチルトリオクチルホスホニ
ウム等の四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６等の
クラウンエーテル、トリス〔２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル〕アミン等のクリプタンドが挙げらる。
チルアルミニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の
四級アンモニウム塩、塩化メチルトリオクチルホスホニ
ウム等の四級ホスホニウム塩、１８−クラウン−６等の
クラウンエーテル、トリス〔２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル〕アミン等のクリプタンドが挙げらる。
【００１０】本発明は有機溶媒を使用せずに、水中で、
通常、ピラゾールカルボキシアルデヒド類が懸濁状態で
行われる。相間移動触媒は存在しても、存在しなくても
よいが、反応速度の点から存在下に反応するのが好まし
い。相間移動触媒を用いる場合、ピラゾールカルボキシ
アルデヒド類１モルに対し、触媒量使用すれば良く、通
常、約０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５
〜０．０２モル用いられる。
通常、ピラゾールカルボキシアルデヒド類が懸濁状態で
行われる。相間移動触媒は存在しても、存在しなくても
よいが、反応速度の点から存在下に反応するのが好まし
い。相間移動触媒を用いる場合、ピラゾールカルボキシ
アルデヒド類１モルに対し、触媒量使用すれば良く、通
常、約０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５
〜０．０２モル用いられる。
【００１１】本発明の反応は、酸性条件下で反応を行う
のが好ましく、好ましくはｐＨ２〜６の範囲で行われ
る。
のが好ましく、好ましくはｐＨ２〜６の範囲で行われ
る。
【００１２】反応温度は約１０〜１００℃、好ましくは
約３０〜７０℃の範囲から選択される。反応に要する時
間は反応剤の量、反応温度により変わるが、通常、１〜
２４時間である。
約３０〜７０℃の範囲から選択される。反応に要する時
間は反応剤の量、反応温度により変わるが、通常、１〜
２４時間である。
【００１３】本発明は、ピラゾールカルボキシアルデヒ
ド類、過酸化水素及び相間移動触媒の存在する水中に亜
塩素酸塩水溶液を添加して反応してもよいが、ピラゾー
ルカルボキシアルデヒド類及び相間移動触媒の存在する
水中に、亜塩素酸塩水溶液と過酸化水素水を併注しなが
ら反応した方が収率が向上し、好ましい。
ド類、過酸化水素及び相間移動触媒の存在する水中に亜
塩素酸塩水溶液を添加して反応してもよいが、ピラゾー
ルカルボキシアルデヒド類及び相間移動触媒の存在する
水中に、亜塩素酸塩水溶液と過酸化水素水を併注しなが
ら反応した方が収率が向上し、好ましい。
【００１４】反応終了後は、反応液に水を注入し、必要
により有機溶媒で抽出し、濃縮等の通常の操作を行うこ
とにより、目的化合物であるピラゾールカルボン酸類を
得ることができる。該ピラゾールカルボン酸類はこのま
ま、又は必要に応じて、蒸留、再結晶、クロマトグラフ
ィー等の手段により更に精製し、原料化合物として供す
ることができる。
により有機溶媒で抽出し、濃縮等の通常の操作を行うこ
とにより、目的化合物であるピラゾールカルボン酸類を
得ることができる。該ピラゾールカルボン酸類はこのま
ま、又は必要に応じて、蒸留、再結晶、クロマトグラフ
ィー等の手段により更に精製し、原料化合物として供す
ることができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法により、医薬、農薬、染
料、添加剤、電子材料等の原料化合物として有用なピラ
ゾールカルボン酸類を安全かつ容易に高収率で製造する
ことができる。
料、添加剤、電子材料等の原料化合物として有用なピラ
ゾールカルボン酸類を安全かつ容易に高収率で製造する
ことができる。
【００１６】
【実施例】次に実施例にて本発明をより詳しく説明する
が、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではな
い。
【００１７】実施例１ ５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４
−カルボキシアルデヒド１３．８ｇ（８７．３ｍｍｏ
ｌ）を水３２．６ｇに懸濁させ、臭化テトラブチルアン
モニウム０．３１ｇを加え、数滴の２０％塩酸でｐＨを
２〜５にした後、５０℃で２５．３％亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液４２．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び３５．
３％過酸化水素水１０．１ｇ（１０４．６ｍｍｏｌ）を
ｐＨを２〜５に保ちながら７時間かけて同時に滴下し
た。
−カルボキシアルデヒド１３．８ｇ（８７．３ｍｍｏ
ｌ）を水３２．６ｇに懸濁させ、臭化テトラブチルアン
モニウム０．３１ｇを加え、数滴の２０％塩酸でｐＨを
２〜５にした後、５０℃で２５．３％亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液４２．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び３５．
３％過酸化水素水１０．１ｇ（１０４．６ｍｍｏｌ）を
ｐＨを２〜５に保ちながら７時間かけて同時に滴下し
た。
【００１８】滴下後５０℃で３時間攪拌し、５０℃でチ
オ硫酸ナトリウム６．５ｇを水１１．６ｇに溶かした溶
液を滴下し、これにクロロベンゼン４５．２ｇを加え、
９０℃で３時間保温した。２０％塩酸を０．９６ｇ加え
てｐＨ２未満とした後、１５℃まで冷却し、１５℃で１
時間保温し、得られた５−クロロ−１，３−ジメチル−
１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸を濾取、乾燥した。
オ硫酸ナトリウム６．５ｇを水１１．６ｇに溶かした溶
液を滴下し、これにクロロベンゼン４５．２ｇを加え、
９０℃で３時間保温した。２０％塩酸を０．９６ｇ加え
てｐＨ２未満とした後、１５℃まで冷却し、１５℃で１
時間保温し、得られた５−クロロ−１，３−ジメチル−
１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸を濾取、乾燥した。
【００１９】収量は１３．７ｇ、高速液体クロマトグラ
フィーによる含量は９８．９％（収率８９．１％）であ
った。融点は１９０℃以上、 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6 ）は４．５〜４．０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、３．
７６（ｓ，３Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）であった。
フィーによる含量は９８．９％（収率８９．１％）であ
った。融点は１９０℃以上、 1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6 ）は４．５〜４．０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、３．
７６（ｓ，３Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）であった。
【００２０】なお、濾液中に未反応の５−クロロ−１，
３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアル
デヒドが０．７２ｇ（収率換算５．２％）、５−クロロ
−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン
酸が０．３３ｇ（収率換算２．１％）が含まれていた。
３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアル
デヒドが０．７２ｇ（収率換算５．２％）、５−クロロ
−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン
酸が０．３３ｇ（収率換算２．１％）が含まれていた。
【００２１】比較例１ ５−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４
−カルボキシアルデヒド１．６０ｇ（１０．１ｍｍｏ
ｌ）を水酸化ナトリウム１．００ｇと水４０ｍｌに溶か
した溶液に懸濁させ、これに塩化コバルト（II）・６水
和物０．５０ｇを加え、５重量％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液１５ｍｌを滴下し、６０℃にて０．５時間加熱攪
拌後、冷却し、反応液を濾過して沈殿を除いた。濾液に
濃塩酸２．７０ｇを加え、酸性とし、酢酸エチルで抽出
した。
−カルボキシアルデヒド１．６０ｇ（１０．１ｍｍｏ
ｌ）を水酸化ナトリウム１．００ｇと水４０ｍｌに溶か
した溶液に懸濁させ、これに塩化コバルト（II）・６水
和物０．５０ｇを加え、５重量％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液１５ｍｌを滴下し、６０℃にて０．５時間加熱攪
拌後、冷却し、反応液を濾過して沈殿を除いた。濾液に
濃塩酸２．７０ｇを加え、酸性とし、酢酸エチルで抽出
した。
【００２２】この抽出液をガスクロマトグラフィーで分
析したが、面積比（５−クロロ−１，３−ジメチル−１
Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド）：（５−
クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カ
ルボン酸）＝６９：３１であった。
析したが、面積比（５−クロロ−１，３−ジメチル−１
Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド）：（５−
クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カ
ルボン酸）＝６９：３１であった。
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は相異なる低級アルキル
基を表す。）で示されるピラゾールカルボキシアルデヒ
ド類と亜塩素酸塩と過酸化水素とを水中で相間移動触媒
の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする一
般式 化２ 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記した基と同一である。）で
示されるピラゾールカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項２】 相間移動触媒が存在する又は存在しない
ピラゾールカルボキシアルデヒド類の水懸濁液に、亜塩
素酸塩水溶液と過酸化水素水とを併注しながら反応させ
ることを特徴とする請求項１記載のピラゾールカルボン
酸類の製造方法。 - 【請求項３】 亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウム又は亜
塩素酸カリウムである請求項１又は請求項２記載のピラ
ゾールカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項４】 ピラゾールカルボキシアルデヒド類が５
−クロロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−
カルボキシアルデヒドである請求項１又は請求項２記載
のピラゾールカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項５】 相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモ
ニウムである請求項１又は請求項２記載のピラゾールカ
ルボン酸類の製造方法。 - 【請求項６】 亜塩素酸塩及び過酸化水素の量がピラゾ
ールカルボキシアルデヒド類１モルに対して１〜１．５
モルである請求項１又は請求項２記載のピラゾールカル
ボン酸類の製造方法。 - 【請求項７】 相間移動触媒の量がピラゾールカルボキ
シアルデヒド類１モルに対して０．００１〜０．１モル
である請求項１又は請求項２記載のピラゾールカルボン
酸類の製造方法。 - 【請求項８】 反応液のｐＨが２〜６の範囲である請求
項１又は請求項２記載のピラゾールカルボン酸類の製造
方法。 - 【請求項９】 有機溶媒の非存在下に行う請求項１又は
請求項２記載のピラゾールカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21613093A JP3486648B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21613093A JP3486648B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770076A true JPH0770076A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3486648B2 JP3486648B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=16683737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21613093A Expired - Lifetime JP3486648B2 (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3486648B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002014284A1 (fr) * | 2000-08-16 | 2002-02-21 | Nippon Soda Co.,Ltd. | Procedes de preparation de composes de pyrazole |
| DE102007002674A1 (de) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von substituierten Pyrazolcarbonsäurechloriden |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP21613093A patent/JP3486648B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002014284A1 (fr) * | 2000-08-16 | 2002-02-21 | Nippon Soda Co.,Ltd. | Procedes de preparation de composes de pyrazole |
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