SE456577B - Sett att framstella o- och p-nitrobensaldehyd - Google Patents

Description

456 577 Det är vidare känt att man på olika vägar kan framställa o-nitro- bensaldehyd ur o-nitrobensgylklorid eller o-nitrobensoylbromid men dessa bägge utgångsmaterial är i sig själva så sváràtkomliga att denna syntesväg ej fått någon större spridning.

En annan syntesväg för framställning av o-nitrobensaldehyd som på grund av det låga utbytet visat sig vara tekniskt helt ointressant är att genomföra en sidokedjenitrering av o-nitro- toluen med en därpå följande oxidation med kaliumpermanganat av det i den inledande reaktionen framställda intermediatet. o-Nitrobensaldehyd kan även framställas ur o-nitrobensoylbromid via en modifierad Kröhnke-reaktion men denna metod är tekniskt föga tilltalande eftersom den kräver både dyra och cancerogena tillsatser.

Det har även föreslagits att framställa o-nitrobensaldehyd genom omsättning av o-nitrotoluen med en lämplig oxalsyrediester inne- hållande en lägre alkyl- eller arylgrupp och därefter omvandla det därvid erhälnaalkalisaltet av o-nitrofenylpyrodruvsyra till o-nitrobenzylidenklorid genom tillsats av alkalihypoklorit för att slutligen hydrolysera den därvid erhållna o-nitrobenzyliden- kloriden till o-nitrobensaldehyd. Denna metod är dock relativt omständlig och därför mindre lockande.

Ytterligare nâgra metoder för framställning av o-nitrobensaldehyd är förut kända men dessa ger samtliga så låga utbyten att de är helt ointressanta för teknisk framställning av produkten ifråga.

I teknikens ståndpunkt ingår emellertid även ett annat förslag att framställa p-nitrobensaldehyd genom oxidation av p-nitroto- luen med ozon i en ättiksyre-ättiksyreanhydridlösning vid närvaro av en metall-bromidkatalysator. Normalt skulle oxidationen av p-nitrotoluen ge p-nitrobensoesyra via p-nitrobensaldehyd men ge- nom ättiksyreanhydridtillsatsen påstås oxidationen kunna stoppas på aldehydstadiet. Huruvida denna metod kan användas för teknisk TA - 456 577 s. framställning av p-nitrobensaldehyd eller om den endast är av mer teoretiskt intresse är dock oklart.

Som tidigare påpekats hänför sig föreliggande uppfinning till ett sätt att framställa o- och p-nitrobensaldehyd ur o-klor- eller o- brombensaldehyd respektive p-klor- eller p-brombensaldehyd.

Enligt uppfinningen omsåttes ursprungssubstansens klor- respek- tive bromsubstitutent med en nitritjon i form av kaliumnitrit eller natriumnitrit, dock företrädesvis natriumnitrit,genom en nukleofil aromatisk substitutionsreaktion genomförd som åter- loppskokning vid atmosfärstryck i dimetylformamid vid närvaro av en katalysator i form av ett halogenkopparsalt alternativ koppar- sulfat.

Reaktionerna skulle alltså ske enligt följande generella formel CHO NaNo 2 CHO _ ----l>- +X lösnings- x N02 medel CHO NaNQZ X CHO +X_ lösnings- medel NO där x= Cl eller Br Nukleofil substitution med nitritjon är känd hos halogenerade alifater samt vid reaktion med jodoniumsalter för framställning av nitroaromater. Däremot har vi ej kunnat konstatera att det skulle vara förut känt att det gär att genomföra direkta nukleofila aromatiska substitutioner av klor- eller bromsubsti- tuenter på ett bensenderivat av här aktuellt slag. Även valet av lösningsmedel ingår i uppfinningen. 456 577 - 4- Det har nämligen visat sig att resultatet av reaktionen blir klart beroende av vilket organiskt lösningsmedel som användes.

Dimetylformamid ger sålunda ett klart bättre resultat än andra prövade lösningsmedel såsom N-metylpyrrolidon, nitrobensen, polyetylenglykol, dimetylsulfoxid, sulfolan och klorbensen.

Den nukleofila substitutionen av den aktuella klor- eller brom- substituenten har vidare visat sig beroende av hur nitritjonen tillförs. Natriumnitrit i dimetylformamid ger sålunda en väsentligt snabbare reaktion än kaliumnitrit då det gäller att reagera med klor- eller brombensaldehyd.

Ytterligare en i samband med uppfinningen väsentlig detalj är att den aktuella substitutionsreaktionen katalyseras genom tillsats 2, CuBr, CuCl2 eller CuCl alternativt av CuSO4. Ovan nämnda halogen-kopparsalt funge- av ett halogen- kopparsalt såsom CuI, CuBr rar dock inte enbart som katalysatorer. Halogenerna från respek- tive kopparsalt kommer nämligen även delvis att reagera med halogenbensaldehyden. Vi har nämligen kunnat konstatera att det vid reaktionen med o-brombensaldehyd i närvaro av CuCl eller CuC12 även bildas o-klorbensaldehyd, vilket kan antas ske enligt följande generella formel.

' HO CHO CHO NaNO2 , CuCl C + Dnr ' Br N02 Cl Vissa andra icke identifierade biprodukter bildades även i små mängder. Motsvarande reaktion erhålles i närvaro av kopparbromid eller kopparjodid. I reaktionens inledningsskede kan man som re- gel även konstatera en viss utveckling av nitrösa gaser vilket tyder på att en mindre del av startmaterialet och eventuellt även m» den framställda produkten oxideras. Därvid uppkomna förluster är dock inte större än att de utan vidare kan accepteras. Vi har I? även kunnat konstatera att det är svårt att driva processen tills allt utgàngsmaterial förbrukats utan att den framställda önskade 456 577 s. bensaldehyden samtidigt dekomponerar.

Försök att genomföra reaktionen i autoklav vid 200°C har visat att utbytet ej förbättras vid en förhöjd temperatur. Reaktionen löper i början snabbare men reaktionsprodukten börjar brytas ned genom oxidation med samtidigt frigjorda nitrösa gaser redan innan den önskade substitutionsreaktionen slutförts. Uppfinningen har definiterats i de efterföljande patentkraven och skall nu något ytterligare beskrivas i samband med några relevanta utförings- exempel.

Exemgel Alla försök genomfördes på samma sätt. Därvid satsades ca 7 mmol av utgàngssubstansen (t ex 1,0 g o-klorbensaldehyd respektive 1,3 gr o-brombensaldehyd) i en kolv försedd med magnetomrörare och kylare. Därefter tillsattes 16 mmol (;l,l g) NaNO2 och 9,0 ml di- metylformamid (DMF) som lösningsmedel samt 50 mg CuSO4.5H 0 2 alternativt 38 mg CuI enligt tabellen.

Reaktionen genomfördes därefter som áterloppskokning under omrö- ring i 5 timmar.

Efter reaktionens slut isolerades den framställda o- respektive p-nitrobensaldehyden genom destillation och identifierades medelst gaskromatografi och masspektroskopi.

Tabell OCB = o-klorbensaldehyd OBB = o-brombensaldehyd PCB = p-klorbensaldehyd PBB = p-brombensaldehyd ONB = o-nitrobensaldehyd PNB = p-nitrobensaldehyd 456 577 Aldehyd Katalysator Utbyte % Icke förbr start mtrl start mtrl % OCB _ 5 78 øcß cuso 451120 11 '77 OCB CuI 12 74 PCB CuSO4 . 5H20 17 76 OBB CuSO4 . 511120 25 48 PBB 011504 . 5H2O 5 57 OBB CuI 26 46 w» G1

Claims (1)

PATENTKRAV

1. Sätt att framställa o- och p-nitrobensaldehyd ur o- klor- eller o-brombensaldehyd respektive p-klor- eller p-brom- bensaldehyd k ä n n e t e c k n a t därav att utgàngssubstan- sens klor- respektive bromsubstituent omsättes med nitritjon i form av kaliumnitrit eller natriumnitrit dock företrädesvis natriumnitrit genom en nukleofil aromatisk substitutionsreak- tion genomförd såsom àterloppskokning vid atmosfärstryck i dimetylformamid vid närvaro av en katalysator i form av ett .halogenkopparsalt alternativt kopparsulfat.