JPH01228943A

JPH01228943A - ２，４―ジクロロ―３―アルキル―６―ニトロフェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH01228943A
Application number: JP5559388A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Terao; 寺尾　正信; Yuzo Maekawa; 裕三前川; Yasuyoshi Ueda; 植田　泰嘉; Kiyoyasu Hashimoto; 橋本　清保; Takashi Omura; 尾村　隆
Original assignee: Daiei Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Daiei Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1989-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、特にカラー写真感光材料の分野におけるシア
ン発色剤の中間体として有用な２゜４−ジクロロ−８−
アルキル−６−アミノフェノールの前駆体である２、４
−ジクロロ−８−アルキル−６−二トロフエノールの製
造方法に関する。

〈従来の技術〉特開昭４７−８４８２６号公報および特開昭′６１−５
７５８６号公報には、４−クロロ−８−アルキルフェノ
ールをスルホン化し、次いで、塩素化およびニトロ化を
行うことによって目的物である２、４−ジクロロ−８−
アルキル−６−ニトロフェノールを製造する方法が記載
されている。

また、特開昭６１−６０６８４号公報には、目的物を高
純度、高収率に製造することを目的に、１−アルキル−
４−ニトロベンゼンを塩素化し、次いで加水分解する方
法が記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉前述した公知の方法はいずれも工業的に実施するには種
々の解決されるべき問題点があり、例えば、４−クロロ
−８−アルキルフェノールを出発物質とする方法は、そ
の出発物質の入手が困難であるという問題がある。すな
わち、ｍ−エチルフェノールのようなｍ−アルキルフェ
ノールおよびそれから誘導される４−クロロ−８−アル
キルフェノールを高純度に製造することが極めて困難で
ある。

また、１−アルキル−４−ニトロベンゼンを出発物質と
する方法も、その出発物質は、公知の方法によればアル
キルベンゼンを混酸を用いてニトロ化するために生成物
がオルトおよびパラ異性体の混合物であり精製を必要と
し、低収率でしか製造することができない。

本発明者らは、２ｊ４−ジクロロ−８−アルキル−６−
ニトロフェノールを容易かつ経済的に、工業的有利に製
造する方法を見出すために鋭意検討した結果、本発明を
完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉本発明は、下記−船蔵（［１）（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル
基を表わす。）で示される化合物をニトロ化して下記−船蔵（［１）（
式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される化合物を得、次いで加水分解することを特徴
とする下記−船蔵（Ｉ）しｇ（式中、Ｒは前記の、は味を有する。）で示される２、
４〜ジクロロ−３−アルキル−６−ニトロフェノールの
製造方法を提供する。

上記−船蔵（１）で示される化合物は下記−船蔵（ＩＹ
）しｇ（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される化合物またはその塩を脱スルホン化すること
によって、また、−船蔵（ＩＹ）で示される化合物は、
下記−船蔵（マ）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される化合物またはその塩を塩素化することによっ
て夫々製造することができる。

前記−船蔵（Ｉ）〜（Ｙ）において、Ｒで表わされるア
ルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｌ−アミル、ｎ
−オクチルなどが例示され、本発明の方法は、Ｒがエチ
ルまたはｌ−プロピルである化合物に特に有利１こ適用
することができる。

一般式（ｒＶ）および（Ｙ）で示される化合物の塩とし
ては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩
などが例示され、通常用いられる塩は、例丸ば、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などである。

一般式（マ）で示される化合物またはその塩の塩素化は
、触媒の存在下または非存在下に塩素化剤を用い溶媒中
で行うことができる。

塩素化に用いる溶媒としては無機酸、有機酸、極性有機
溶媒、ハロゲン化炭化水素などまたはそれらの混合物が
例示される。

無機酸としては硫酸、塩酸などの鉱酸が用いられ、必要
により無水硫酸、クロロスルホン酸を混合して用いても
よい。

有機酸としては、酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などがあげられる。

極性有機溶媒としては、ニトロベンゼン、ｐ−クロルニ
トロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあ
げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、モノまたはジクロロベンゼンなどが
あげられる。

これらの溶媒中、無機酸、ハロゲン化炭化水素が好まし
く、とりわけ、硫酸などの無機酸が好ましい。

塩素化に用いてもよい触媒としては、たとえば、塩化鉄
、塩化アンチモン、塩化アルミニウム、ヨウ素などがあ
げられる。その使用量は特に限定されないが、好ましく
は、−船蔵（Ｙ）で示される化合物またはその塩に対し
てｌ〜ｉｏｚ量％である。

塩素化剤としては持１こ制限されないが、好ましくは塩
素ガス、塩化スルフリルなどが用いられる。

塩素化は、−船蔵（ＩＹ）で示される化合物またはその
塩の含量が最高値またはその付近に到達するまで行う。

より詳しくは、−船蔵（ｆｆ）で示される化合物または
その塩の含量が、塩素化反応混合物Ｅ＝一般式Ｖ）で示
される化合物またはその塩と塩素化によって生成した化
合物の和］に対し、好ましくは６０重量％以上、更に好
ましくは７゜〜９０ｉ量％に到達するまで塩素化を行う
。そのためには、塩素化剤は一般式（Ｙ）で示される化
合物または、その塩に対して２〜６モル比、好ましくは
、２．５〜４．５モル比、更憂こ好ましくは２．７〜４
モル比用いる。また、反応温度は通常０゜〜１５０℃で
あるが、好ましくは２０°へ８０℃である。

一般式（ｆｆ）で示される化合物またはその塩の脱スル
ホン化は溶媒中、加熱または水蒸気蒸留することにより
行うことができる。

−船蔵（ＪＴ）で示される化合物またはその塩が、−船
蔵（Ｖ）で示される化合物またはその塩を上記のとおり
塩素化することによって得られる場合は、必要により塩
素化に用いた溶媒を分離した後に脱スルホン化を行う。

脱スルホン化に用いる溶媒としては、硫酸などの鉱酸が
あげられる。好ましくは５゜〜９０％、更に好ましくは
７゜〜８０％硫酸である。

脱スルホン化の温度は通常１４０゜〜２２０″Ｃ１好ま
しくは１６０゜〜２００°Ｃである。

−船蔵（１）で示される化合物のニトロ化は、公知のい
ずれの方法によってもよいが、好ましくは、混酸を用い
て行う。

一般式（１）で示される化合物が、−船蔵（ｆＶ）で示
される化合物またはその塩の脱スルホン化によって得ら
れる場合には、脱スルホン化後に生成物を単離してニト
ロ化を行う。

混酸に用いる硝酸濃度は６２％〜９８％の広い範囲のも
のが使用可能であり、使用モル比は一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物流対して０．９６〜１．５であり好まし
くは０．９８〜１．２である。また、硫酸濃度は６２％
〜９８％時には発煙硫酸を用いることができ、使用モル
比は一般式（Ｉｌｌ）で示される化合物に対して０．５
〜５．０であり好ましくは０．６〜８．０である。ニト
ロ化の温度は通常゜〜６０−Ｃ好ましくは２゜〜４０−
Ｑである。

ニトロ化終了後、得られた上記−船蔵（ｎ）で示される
化合物を溶媒中でアルカリ化合物を用いて加水分解し、
目的とする前記−船蔵（Ｉ）で示される２、４−ジクロ
ロ−８−アルキル−６−ニトロフェノールを得ることが
できる。

加水分解に用いる溶媒としては、水、水と混合し得る有
機溶媒などがあげられる。そのような有機溶媒としては
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノールな
どの低級アルコール類、ケトン類、環状エーテル類が例
示される。

それらの中、メタノールなどの低級アルコールが好まし
く用いられる。

加水分解に用いるアルカリ化合物は、たと九ば、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭
酸塩などであり、水酸化すトリウムや水酸化カリウムな
どが好ましく用いられる。アルカリ化合物の使用量は一
般式（旧で示される化合物１モルに対し、２〜１０モル
、好ましくは５〜７モルである。

加水分解反応は通常は常圧下に行うが加圧下に行っても
よい。反応温度は２゜〜１５０℃、好ましくは４゜〜１
００℃である。

加水分解終了後、要すれば反応生成物を戸別することに
よって精製し、硫酸などの無機酸で中和処理して目的で
ある一般式ＣＩ）で示される化合物を得ることができる
。

本発明の方法によれば、入手が容易な４−アルキルベン
ゼンスルホン酸を用い、目的とする一般式（１）で示さ
れる化合物を高純度に、工業的有利に製造することがで
きる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。例
中、部、％は各々重量部、ｉｎ％を表わす。

実施例１９６％硫酸１０００部にヨウ素５部を溶解した後、これ
に４−エチルベンゼンスルホン酸１８６部を加え、撹拌
下４゜〜６０℃で塩素を約２８５部導入した。このとき
、塩素化混合物中における２、８．５−トリクロロ−４
−エチルベンゼンスルホン酸の割合は７８．８％となっ
た。次いで、これに水２００部を加え硫酸と水の比率を
８：２とし１６゜〜２００℃で水蒸気蒸留し、脱スルホ
ン化した。水から分離した説スルホン化物に撹拌下２゜
〜４０°Ｃで、６７％硝酸１１０部、濃硫酸１７４部か
らなる混酸を滴下し、同温度で１〜８時間保温しｔコ。

反応混合物を水９５０部に８０゛Ｃ以下で投入した。反
応生成物は水と分離したので、水洗した。このようにし
て、得られた２、８．５−トリクロロ−４−エチルニト
ロベンゼンの粗生成物２２０部を、メタノール１５６０
部、水２００部、ＫＯＨ２４０部からなる混合物中に投
入し、４時間還流した。

その後、室温まで冷却し、析出した沈でん物をろ過した
。メタノール及び水で洗浄後２０％硫酸５１０部に投入
し、７゜〜７５℃で８時間撹拌した。冷却すると２，４
−ジクロロ−８−エチル−６−二トロフエノールカ結晶
化した。このものを濾過し、水洗、乾燥した。

収ｆｉ１４１．８部（４−エチルベンゼンスルホン酸か
らの収率６０．１％）、融点４５．１〜４６５−Ｃ１元
素分析：実測値）ｉ：ａ、ｏｇ％、Ｃ：４ｏ、５ｏ％、
Ｎ：５．８８％、Ｃ１：８０．２％、計算値）１：２．
９９％、Ｃ：４０．７１％、Ｎ：５９８％、Ｃｌ２Ｏ，
０４％実施例２原料に４−イソプロピルベンゼンスルホン酸２００部を
用いる外は、実施例１と同様に行った。２−４−ジクロ
ロ−８−イソプロピル−６−二トロフエノールの収量は
１１９部（収率４７．６％）、融点は８５．２〜８６．
７°Ｃであった。

実施例８９６％硫酸２５０部に、ヨウ素５部、４−エチルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５２部を加え、撹拌下４０へ６
０℃で塩素を約６０部導入した。反応終了後、水５００
部を加えて希釈し、析出した結晶を戸別し、乾燥して、
２．８．５−−トリクロロ−４−エチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム７５．９部（純度８２．５％）を得た。

上記２，８．５−トリクロロ−４−エチルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６１部を７８％硫酸６５０部に加え、
１５゜〜２００−Ｃで加熱蒸気により水蒸気蒸留を行っ
た。油状留出物を水から分離し、２．８．６−−トリク
ロロエチルベンゼンの粗生成物８８．８部（純度８２．
５％）を得た。この粗生成物２５部に６７％硝酸１４部
、濃硫酸２２部からなる混酸を撹拌下２゜〜４０℃で滴
下した。同温度で１〜８時間保温し、反応混合物を水１
２５部に８０℃以下で投入した。反応生成物は水と分離
したので、水洗して、２、８．５−１−ＩＪクロロ−４
−エチルニトロベンゼンの粗生成物２７．９部（純度８
７．５％）を得た。次いで、このものの２５．４部を、
メタノール１８０部、水２８部及びＫＯＨ８８部からな
る溶液に投入した。４時間還流状態で撹拌を続けた。そ
の後、室温まで冷却し析出した暗赤色結晶をろ過した。

メタノールおよび水で洗浄後、２０％硫酸水溶液５９部
に投入し、７゜〜７５゛Ｃで８時間撹拌した。冷却する
と２．４−ジクロロ−８−エチル−６−二トロフエノー
ルが結晶化した。このものを濾過し、水洗乾燥した。収
量１６．２部（収率５８．６％）、融点４５．２〜４６
．２°Ｃ０実施例４四塩化炭素１００部、酢酸１５０部にヨウ素５部を溶解
し、これに４−エチルベンゼンスルホン酸４６．５部を
加え撹拌下に、５゜〜７０℃で塩素約６０部を導入した
。反応終了後、窒素で塩素を追い出し、減圧下で四塩化
炭素を除いた。反応混合物を水１５０部で希釈し、冷却
し結晶を濾過し、乾燥して、２．８．６−ドリクロロー
４−エチルベンゼンスルホン酸の粗生成物６．５部（純
度７８．８％）を得た。

以下、実施例１と同様に脱スルホン化、ニトロ化、加水
分解して２．４−ジクロロ−８−エチル−６−二トロフ
エノール８０．２部を得た。（収率５１．２％）実施例５加水分解工程でＫ（Ｊｌ−１！３！３部のかわりに、Ｎ
ａＯＨ２０部を用いる外は実施例８と同様に行った。２
，４−ジクロロ−８−エチル−６−二トロフエノールの
収ｆｉ１８．０！［収率４７．４％）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル
基を表わす。）で示される化合物をニトロ化して下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される化合物を得、次いで加水分解することを特徴
とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される２，４−ジクロロ−８−アルキル−６−ニト
ロフェノールの製造方法。
（２）下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル
基を表わす。）で示される化合物またはその塩を脱スルホン化して得ら
れる下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される化合物をニトロ化して下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される化合物を得、次いで加水分解することを特徴
とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される２，４−ジクロロ−８−アルキル−６−ニト
ロフェノールの製造方法。
（３）下記一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル
基を表わす。）で示される化合物またはその塩を塩素化して下記一般式
（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒは前記の意味を有する）で示される化合物またはその塩を得、これを脱スルホン
化して得られる下記一般式（III）▲数式、化学式、表
等があります▼（III）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される化合物をニトロ化して下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される化合物を得、次いで加水分解することを特徴
とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは前記の意味を有する。）で示される２，４−ジクロロ−８−アルキル−６−ニト
ロフェノールの製造方法。
（４）塩素化を溶媒中触媒の存在下または非存在下に塩
素化剤を用いて行うことを特徴とする請求項８に記載の
製造方法。
（５）脱スルホン化を溶媒中１４０゜〜２２０℃の温度
で行うことを特徴とする請求項２または３に記載の製造
方法。
（６）ニトロ化を０゜〜６０℃の温度で混酸を用いて行
うことを特徴とする請求項１、２または３に記載の製造
方法。
（７）加水分解を溶媒中２０゜〜１５０℃の温度でアル
カリを用いて行うことを特徴とする請求項１、２または
３に記載の製造方法。