JPH01106858A

JPH01106858A - ハロゲン置換ジフェニルスルフォン類の製造方法

Info

Publication number: JPH01106858A
Application number: JP26282587A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Harada; 原田　祐貨
Original assignee: TEKUKEMU KK
Current assignee: TEKUKEMU KK
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1989-04-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジフェニルサルファイドを、含ハロゲン非極
性溶媒中で、ハロゲンガスでハロゲン化して、選択的に
４−位、および４′−位にハロゲンを導入した後、過酸
化水素、硝酸、または次亜塩素酸塩などの酸化剤で酸化
して、４．４′−ジハロゲノジフェニルスルフォン、ま
たは４−ハロゲノジフェニルスルフォンを製造する方法
に関するものである。

４．４′−ジクロロジフェニルスルフォンは、ポリスル
フォン、あるいはポリエーテルスルフォンなどのエンジ
ニャリングプラスチックスの原料として、重要であり、
４−クロロジフェニルスルフォンは、農薬、医薬の合成
中間体として、有用である。

〔従来の技術〕

ハロゲノジフェニルスルフォン類、特に４．４′−ジク
ロロジフェニルスルフォンの合成方法としては、モノク
ロルベンゼン、無水硫酸、チオニルクロライドを用いて
行う下記反応式に従う方法が知られ、工業的に実施され
ている。

（例えば、英国特許１，１９０，４３３号、特開昭５６
−１３１５６１、米国特許４．　１７２．　８５２号、
など）、また、モノクロルベンゼンと無水硫酸と五酸化
燐を反応させる方法（特公昭２４６６２など）、モノク
ロルベンゼンに無水硫酸とジエチル硫酸を反応させる方
法（米国特許３，４１５．８８７号）、ピロ硫酸ジメチ
ルと無水硫酸をモノクロルベンゼンに反応させる方法（
特公昭３７−１１８１７、米国特許３，３０９．４０９
号、米国特許３，４１５，８８７号、特開昭５ｌ−８８
９３８）、４−クロロベンゼンスルフォン酸とモノクロ
ロベンゼンを縮合させる方法（特開昭４９−７６８３４
、英国特許１．　３５１．　４５３、特開昭５０−５３
３４５など）、モノクロルベンゼンとクロロスルフォン
酸より４−クロロベンゼンスルフォニルクロライドを得
、これとモノクロルベンゼンを反応させる方法（特開昭
５８−７４６５５、特開昭５８−３８２５３、特開昭５
８−４９３６０など）などがあるが、これらの芳香族ス
ルフォン酸を経由する方法では収率が不十分で、４，４
′−位以外の異性体が多量に副生じ、これとの分離が困
難であり、耐触性の装置を必要とするなどの欠点がある
。

また、ジフェニルサルファイドを過酸化水素などで酸化
して、ジフェニルスルフォンを得ることは公知であるが
、同時にジフェニルスルフォキサイドを生成する恐れが
あり、さらに４，４′−ジクロロ−１あるいは４−クロ
ロジフェニルサルファイドの酸化は行われておらず、ま
た、ジフェニルサルファイドの通常の方法によるハロゲ
ン化では、４，４′−位以外の位置にハロゲンが導入さ
れた異性体が多量に生成し、工業的に、有利に４゜４′
−ジクロロジフェニルスルフォンに導くことは困難であ
った。４．４′−ジクロロジフェニルサルファイドをト
ルエンとイソプロピルアルコール中で、過安息香酸で酸
化して、４．４′−ジクロロジフェニルスルフォキサイ
ドとなることが報告されている（Ｃ，Ｇ、　Ｏｖｅｒｂ
ｅｒｇｅｒ＋　Ｒ，Ｗ、　Ｃｕｍｍ１ｎｓ。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　　７５．　４
２５０　（１９５３）　）。

また置換ジフェニルスルフォキサイドの置換ジフェニル
スルフォンへの置換することが検討されているが（Ｈ，
Ｈ，Ｓｚｍａｎｔ、　Ｉｌ、Ｆ、　Ｈａｒｎｓｂｅｒｇ
ｅｒ、　Ｆ。

Ｋｒａｃｈｅ、　Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　ｓｏｃ、、
７６、　２１８５　（１９５４Ｌ　４．４’−ジクロロ
ジフェニルサルファイドより直接に高収率で４，４′−
ジクロロジフェニルスルフォンへの転化は述べられてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の如く、芳香族スルフォン酸を経由する方法では、
上述の欠点、特に、４，４′−位ジクロル体以外の異性
体の生成は避けられず、この分離が困難であるので、本
発明では芳香族スルフォラ酸を経由しない方法の解決が
必要である。

このためには、ジフェニールサルファイドからの方法が
望ましいが、ジフェニールサルファイドの４．４′−位
に選択的にハロゲンの導入が出来ることと、サルファイ
ド結合を酸化して、スルフォン結合に転換するときに、
スルフォキサイドなどの副生をおさえて、高純度の４．
４′−ジハロゲノ−１あるいは４−ハロゲノ−ジフェニ
ールスルフォンを高収率で刈ることが必要である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はジフェニルサルファイドを、含ハロゲン非極性
溶媒中でハロゲンガスで、ハロゲン化して、下記一般式
（ｎ）で表わされる化合物を得、これを酸化剤を用いて
酸化することを特徴とする下記一般式（ｒ）で表わされ
るハロゲン置換ジフェニルスルフォン類の製造方法であ
る。

一般式（ＩＩ）一般式（Ｉ）〔式（１）及び（Ｉｆ）中、Ｒ，はハロゲン原子を表わ
し、Ｒ２は水素又はハロゲン原子を表わす。］即ち、本
発明は、例えば、下記反応式に従って実施される。

（ＩＩ）（ＩＩ）（Ｉ）本発明の方法は、ジフェニルサルファイドより、選択的
ハロゲン化と、酸化剤を用いて酸化する２工程の反応に
よって、簡便に、高純度の４，４′−ジハロゲノジフェ
ニルスルフォン、または４−ハロゲノジフェニルスルフ
ォンヲ、高収率で、工業的に有利に製造出来る方法を提
供するものである。

本発明者は、ジフェニルサルファイドから、４゜４′−
ジハロゲノジフェニルスルフォン、または４−ハロゲノ
ジフェニルスルフォンの製造方法について、鋭意研究を
重ねた結果、ジフェニルサルファイドを、非極性溶媒、
特に、含ハロゲン非極性溶媒中で、必要ならば、触媒を
加えて、ハロゲンガスを吹き込むなどの手段で、ハロゲ
ン化を行うと選択的に、４−位、あるいは４，４′−位
にハロゲンが導入され、４．４′−ジハロゲノジフェニ
ルサルファイド、または４−ハロゲノジフェニルサルフ
ァイドが得られ、溶媒を留去後、過酸化水素、硝酸など
の酸化剤によって、酸化することによって高純度の４，
４′−ジハロゲノジフェニルスルフォン、または４−ハ
ロゲノジフェニルスルフォンを、収率よ（得られること
を見い出し、本発明に到達した。

本発明の特徴は、極めて高純度の４，４′−ジハロゲノ
ジフェニルスルフォン、または４−ハロゲノジフェニル
スルフォン製品を、高収率で、簡単な工程で得られるこ
とである。さらに具体的には、工業的に安価に得られる
ジフェニールサルファイドを出発原料として、含ハロゲ
ン非極性溶媒中で、ハロゲンガスを吹き込むことによっ
て、高選択性をもって、４−位、または４．４′−位に
ハロゲンを導入出来、これ以外の位置にハロゲンの入っ
た異性体は検出されず、ハロゲンの導入量を制御するこ
とによって、それぞれ４．４′−ジハロゲノジフェニル
サルファイド、または４−ハロゲノジフェニルサルファ
イドが極めて高収率で得られ、含ハロゲン非極性溶媒を
留去後、必要ならば、低級アルコールなどの極性溶剤で
再結晶することによって、極めて高純度の製品を得るこ
とができる。

次の工程で、４．４′−ジハロゲノジフェニルサルファ
イド、または４−ハロゲノジフェニルサルファイドは、
過酸化水素、硝酸、または次亜塩素酸塩ｒ、＋どの酸化
剤によって、完全に酸化され、それぞれ対応するスルフ
ォンに転化される。この時、酸化剤を過剰に使用するこ
とによって、サルファイド結合を、完全にスルフォンに
酸化出来、スルフォキサイドを殆ど生じないことが見い
出された。

以下に本発明の実施態様について述べる。出発原料のジ
フェニルサルファイドは、モノクロルベンゼンと、硫化
水素、硫化ナトリウムなどとの反応、ベンゼンと塩化硫
黄との反応などの公知の反応によって、容易に高収率で
製造できる。このジフェニルサルファイドを含ハロゲン
非極性溶媒に溶解し、必要とあれば、フリーデルタシフ
ト型ハロゲン化溶媒として、塩化鉄、塩化アルミニウム
、四塩化チタンなどや、このほかアルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ、ゼオライトなどの固体ハロゲン化触媒
を加えて、ハロゲンガスを吹き込むことによって、４−
クロロジフェニルサルファイドを経て、４，４′−ジク
ロロジフェニルサルファイドを製造出来る。ここで、使
用される溶媒は、特に本反応条件下で、ハロゲンと反応
しない非極性溶媒を使用することができるが、溶解性、
ハロゲン化の選択性の点で、含ハロゲンの非極性溶媒の
利用が優れている。含ハロゲンの非極性溶媒としては、
四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エタン、トリクロル
エタン、トリクレン、パークレンなどのほか、モノクロ
ルベンゼンも前述のジフェニルサルファイドの製造時、
未変化の原料として、混入したものがそのまま、本発明
の溶媒として、使用され得る。モノクロルベンゼンの場
合には、ハロゲン化触媒を加えなくても、十分な反応速
度で反応が進行するが、クロロホルム、四塩化炭素など
では、ハロゲン化触媒を加えない時には、反応が遅く、
触媒の添加が望ましい。ハロゲン化反応の温度は、０−
５０°Ｃ１好ましくは、１５−３０°Ｃがよく、低温は
どハロゲン化の選択性が高い。

ハロゲンの添加量によって、モノクロロ一体とジクロロ
一体のいずれを主製品とするかによって制御される。ジ
クロロ一体のみを得んとする時には、ジフェニルサルフ
ァイドの２．２−３．０モル倍が添加される。この時で
も、トリハロゲノ一体の生成は極めてわずかである。ハ
ロゲン化溶媒に極性の強い酢酸などを用いたり、無溶媒
の場合には、４−位、および４′−位への選択性が低下
し、また、トリハロゲノ一体以上の高ハロゲン化物の生
成も多い。

４−ハロゲノジフェニルサルファイドは、反応生成物よ
り、溶媒を留去後、減圧蒸留などの操作によって、４．
４′−ジハロゲノ一体と、原料と分離されるが、４．４
′−ハロゲノジフェニルサルファイドのみを得んとする
ときには、上述のハロゲン化反応条件の反応生成物中に
は、未反応のジフェニルサルファイドは殆どなく、若干
量の４−ハロゲノジフェニルサルファイドと、少量のト
リハロゲノ一体を含むのみであるので、溶媒を留去後、
そのまま、次工程にまねすか、減圧蒸留、またはメタノ
ール、イソプロパツールなどの溶媒で再結晶することに
よって、高純度の４．４’−ジハロゲノジフェニルサル
ファイドを得ることが出来る。

４−ハロゲノジフェニルサルファイド、または４．４′
−ジハロゲノジフェニルサルファイドの酸化剤による酸
化は、通常使用される酸化剤として、過マンガン酸カリ
ウム、過酸他船、過酸化バリウム、過酸化アンモニウム
、過硫酸およびその塩、過酸化水素、次亜塩素酸塩、硝
酸、硝酸＋酸素などによって、酸化される。しかし、工
業的には、過酸化水素、次亜塩素酸塩、硝酸が使いやす
く、有利である。サルファイド結合の酸化は、まず、ス
ルフォキサイド結合に酸化され、更に酸化をうけて、ス
ルフォン結合に転化される。このため、酸化は比較的協
力な酸化剤を、当量により過剰に使用することにより、
−挙にスルフォン結合まで酸化することが出来、スルフ
ォキサイド結合のものは少量存在するに過ぎない。

酸化剤として、過酸化水素を用いる場合には、氷酢酸あ
るいは、氷酢酸と無水酢酸との混合物中で行う方法と、
重炭酸ナトリウムの水溶液中で行う方法とがある。

氷酢酸を利用する場合には、４−ハロゲノジフェニルサ
ルファイド、または４，４′　−ジハロゲノジフェニル
サルファイドを、氷酢酸、あるいは、氷酢酸と無水酢酸
の混合物（通常、４−６　：　１の割合の混合物）に溶
解させ、これに３０％過酸化水素水溶液と、等重量の酢
酸の混合液を、過酸化水素が、理論量の１．　２−５．
　０倍になるように滴下してから、４０°Ｃに保って反
応させ、最後に、還流をかけて反応を完結させる。この
際に過酸化水素は４５°Ｃを越えると、自己分解反応が
酸化反応と並列して起こるので、過酸化水素を最初から
高温で、反応させるとスルフォンの生成収率が低い。こ
のため、最初は４５°Ｃ以下の温度で反応させることが
望ましいが、４０℃以下では、反応が遅く、完結し難い
。反応生成物は水中に投入して、目的物を沈澱として、
析出させ、口過するか、あるいは、１５°Ｃ以下に冷却
して、析出する固形物を口過した後、ベンゼン、又はエ
タノール、イソプロパツールなどで再結晶して、高純度
の４−ハロゲノジフェニルスルフォン、または４．４’
−ジハロゲノジフェニルスルフォンを得ることが出来る
。

また、重炭酸ナトリウム水溶液中で、過酸化水素で酸化
する方法については、通常、重炭酸ナトリウムを加えず
、過酸化水素を３５−４５°Ｃで添加しても、水中では
、反応は進行しないが、重炭酸ナトリウムを添加すれば
、反応が進行する。重炭酸ナトリウムの代わり蝉、水酸
化ナトリウム、または炭酸ナトリウム水溶液中では、過
酸化水素の自己分解反応は酸化反応に優先して起こり、
本発明の方法には不適当とみられる。この時、重炭酸ナ
トリウムの添加量は、原料のサルファイド重量の５−１
０倍量の水に、１．　０−２．　０モル割合を溶解した
ものとして用いる。また、過酸化水素は、原料サルファ
イドに対して、２．０−４゜０モル割合添加するのが好
ましい。反応条件下では、原料は重炭酸ナトリウム水溶
液には、溶解せず、アルコール、アセトンなどの溶媒、
または、上記の極性溶媒を使って溶解させた後重炭酸ナ
トリウム水溶液に分散させて、反応させるか、非イオン
系界面活性剤を添加して分散させて反応させることが好
ましい。反応温度は３５−４５°Ｃで、反応時間は１０
時間前後が必要でる。反応生成物は、結晶として、分散
するので、冷却後、口過して、水洗し、減圧乾燥する。

次亜塩素酸塩を酸化剤とする場合には、上述の重炭酸ナ
トリウムを用いて過酸化水素で酸化する場合と同様に、
原料、製品共に、水に溶解し難いので、同様に、アルコ
ール、アセトンなどの溶媒、または、通常の極性溶媒を
使って溶解させた後、塩基性無機化合物、例えば、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または重炭酸ナトリウ
ムの水溶液に分散させた後、次亜塩素酸塩水溶液と反応
させるか、非イオン系界面活性剤を添加して分散させて
反応させることが好ましい。次亜塩素酸塩の添加量は原
料サルファイドに対して、２．０−４゜０割合添加する
のがよく、反応温度は、３０−６０°Ｃで行われる。反
応生成物より製品の分離は、上述の重炭酸ナトリウムを
用いて過酸化水素で酸化する場合と同様にして、行うこ
とが出来る。

酸化剤として、硝酸を用いる場合には、ジフェニルサル
ファイドを発煙硝酸で、酸化とニトロ化を同時に行って
、ジニトロジフェニルスルフォンを得ることは公知であ
る（ケミカル・アブストラクト第４０巻、７１５３．（
１９６４年）など）。

しかし、この様に硝酸を用いると酸化のみならず、ニト
ロ化が併発される問題がある。この問題は、検討の結果
、比重が１．３５以下の濃硝酸を用いることと、塩化鉄
のごとき金属のハロゲン化物を添加することによって、
ニトロ化物の生成を最低に抑えることが出来ることが分
った。反応は、塩化鉄をジフェニルサルファイドに加え
、１０〜１５倍モルの比重１．３５以下の硝酸を加え、
反応温度を９０−１２０°Ｃ１好ましくは１００−１０
５°Ｃで行う。反応生成物は冷却して析出する目的物を
口過し！、乾燥することによって、高純度の４．４′−
ジハロゲノジフェニルスルフォン、または４−ハロゲノ
ジフェニルスルフォンを得ることができる。また、この
折りに、硝酸の添加量を、理論値以下に減らし、酸素ま
たは、酸素含有ガスを用いても、同様の効果が得られる
。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって、工業的に容易に、且つ安価に得
られる。ジフェニルサルファイドラ出発原料として、４
．４′−ジハロゲノジフェニルスルフォン、または４−
ハロゲノジフェニルスルフォンを、高選択率で、他の異
性体の生成の極めて少ないことによって、高純度の製品
を、高収率で、反応工程も２工程と短縮された簡便な方
法で、より経済的に製造できるようになったことは、本
発明の方法によって製造できる製品の用途が、産業上重
要なエンジニャリングプラスチックであるポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォンなどや、他の重要な工業製
品、医農薬の原料として重要であることを考慮すれば、
この分野の発展にも貢献するものと思われる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする
が、本発明の態様は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

〔ジフェニルサルファイドのハロゲン化〕実施例Ｉ−１
ジフェニルサルファイドの塩素化による４、４′−ジク
ロロジフェニルサルファイドの合成３２のパイレンクスガラス製４つ目フラスコに、温度系
、塩素ガス吹き込み管、撹はん機、還流冷却器などを付
けて、ジフェニルサルファイド１８６、　０ｇ　（１，
０モル）、四塩化炭素１．　　ＦＭ！。

無水塩化第二鉄０．４ｇを入れて、流水浴中にて、２５
°Ｃに保って、よく撹はんしながら、塩素ガス２１３ｇ
　（３，０モル）を４時間かかって、吹き込み、最初に
、少量の沈澱が析出するが、直ちに消失し、後半になっ
て、再び固形物が析出し始める。吹き込み終了後体々に
温度を上げてゆくと固形物は再度溶解する。３０分間還
流をかけて、過剰の塩素ガスを追い出し、均一な反応液
が得られる。このＧＬＣ分析では、未変化のジフェニル
サルファイド４．５％、４−クロロジフェニルサルファ
イド０．７％、４．４’−ジクロロジフェニルサルファ
イド９４．５％、トリクロロジフェニルサルファイド０
，３％で、これら以外のピークは無かった。

反応液を取り出し、四塩化炭素溶媒を留去して、イソプ
ロピルアルコールで再結晶して、白色結晶２０３ｇ　（
０，７９６モル）を得、このものの融点は９７．５°Ｃ
で、ＧＬＣ分析では、４．４”ジクロロジフェニルサル
ファイド以外のピークはなく、高純度品であった。また
、再結晶の母液より、粗円形製品４８ｇが回収された。

この粗製品とジフェニルサルファイド１８６゜０ｇ（１
，０モル）を混じて、上記と全く同様に、反応、再結晶
を繰り返して、白色結晶２５６ｇ（１，００４モル）が
得られ、このものの融点は９７．７°Ｃで、ＧＬＣ分析
では、同じく、４，４′−ジクロロジフェニルサルファ
イド以外のピークなく、純度１００％であった。従って
、再結晶母液より回収した固形物を反応系にリサイクル
することによって、定量値に近い収率で、４．４’−ジ
クロロジフェニルサルファイドを得ることが出来る。

実施例１２　　ジフェニルサルファイドの塩素化による
４−クロロジフェニルサルファイドの合成３Ｉ！、のパ
イレックスガラス製４つロフラスコに、温度系、塩素ガ
ス吹き込み管、撹はん機、還流冷却器などを付けて、ジ
フェニルサルファイド１８６、　０ｇ　（１，０モル）
、四塩化炭酸１．５１、無水塩化第二鉄０．４ｇを入れ
て、氷水浴中にて５°Ｃに保って、よ（撹はんしながら
、塩素ガス８６ｇ　（１，２１モル）を２時間かかって
、吹き込み、反応温度を１０−１５°Ｃにあげて、３０
分間保ってから、反応液をＧＬＣ分析した。未変化のジ
フェニルサルファイド２２．６％、４−クロロジフェニ
ルサルファイド６７．５％、４．４’−ジクロロジフェ
ニルサルファイド９．８％、トリクロロジフェニルサル
ファイド０．１％であった。

実施例Ｉ−３ジフェニルサルファイドの臭素化による４
、４′−ジブロモジフェニルサルファイドの合成３１のパイレックスガラス製４つ目フラスコに、温度系
、塩素ガス吹き込み管、撹はん機、還流冷却器などを付
けて、ジフェニルサルファイド１８６、　０ｇ　（１，
０モル）、四塩化炭酸１．５２、無水塩化第二鉄０．４
ｇを入れて、流水浴中にて、２５°Ｃに保って、よく撹
はんしながら、臭素３５１、　６ｇ　（２，２モル）を
３時間かかって、吹き込み、吹き込み終了後徐々に温度
を上げてゆき、７８°Ｃで３０分間還流をかけて、過剰
の臭素を追い出し、均一な反応液が得られる。このＧＬ
Ｃ分析では、未変化のジフェニルサルファイド６．３％
、４−１′ロモジフエニルサルフアイド０゜５％、４．
４′−ジブロモジフェニルサルファイド９３゜１％、ト
リクロロジフェニルサルファイド０．１％であった。

反応液を取り出し、四塩化炭素溶媒を留去して、イソプ
ロピルアルコールで再結晶して、白色結晶２７９ｇ　（
０，８１２モル）を得、このものの融点は１１１°Ｃで
、ＧＬＣ分析では、４，４′−ジブロモジフェニルサル
ファイド以外のピークはなく、高純度品であった。

〔ハロゲン置換ジフェニルサルファイドの各種酸化剤による酸化〕

実施例［４，４’−ジクロロジフェニルサルファイドの
各種酸化剤による酸化による４、４’−ジクロロジフェ
ニルスルフォンの合成４．４′−ジクロロジフェニルサルファイド１５、　３
ｇ　（０，０６モル）を、溶媒−酸化剤混合液に、３０
分かけて添加して、５時間、所定の反応温度で加熱して
後、冷却し、水で稀釈して、分離する有機相を分離後、
水相をクロロホルムで抽出して、クロロホルム相を有機
相に合わせて、無水硫酸ナトリウムを加えて、乾燥して
から、口過、クロロホルムを留去する。得られた粗製の
４．４′ジクロロジフエニルスルフオンを石油エーテル
−ニーチルアルコールの等景況合液で、再結晶する。

これらの結果を表−１に示す。

〔過酸化水素を酸化剤とし、氷酢酸を溶媒とする酸化法
］実施例ｌｌｌ−１氷酢酸溶媒によに４，４′−ジクロロ
ジフェニルスルフォンの合成４．４′−ジクロロジフェニルサルファイド２５、　５
ｇ　（０，１モル）を、１００ｍｊ２の氷酢酸に溶解さ
せ、よく撹はんしながら、４０°Ｃに保って、３０分か
かって、これに３０％過酸化水素水２７ｇ　（０，２３
８モル）と等量の氷酢酸の混合溶液を滴下した。更に同
温度に保って、１時間撹はんを続けた後、３０％過酸化
水素水１０ｇ（０゜０８８モル）と等量の氷酢酸の混合
溶液を添加して、徐々に温度を上げて、還流下に５時間
加熱した。反応生成物を水中に投入し、生じた沈澱を口
過し、粗４，４′−ジクロロジフェニルスルフォン２７
．８ｇ　（０，０９７モル）を得た。粗収率は、９７％
で、ＧＬＣ分析および高速液クロ分析では、純度は９８
％で、４，４′−ジクロロジフェニルスルフォキサイド
は、極めて、微量存在するのみであった。粗製品はさら
にイソプロピルアルコールで再結晶して、融点１４９°
Ｃの白色結晶１９．８％（０，０６９モル）が得られた
。この分析では他の化合物のピークの殆ど無い純粋品で
あった。

実施例ｌ１１−２　　氷酢酸−無水酢酸溶媒による４゜
４′−ジクロロジフェニルスルフォンの合成４．４′−
ジクロロジフェニルサルファイド２５、　５ｇ　（０，
１モル）を、２００ｍ１の氷酢酸と無水酢酸４０ｍ２に
溶解させ、よく撹はんしながら、４０°Ｃに保って、３
０分かかって、これに３０％過酸化水素水２８．３ｇ　
（０，２５０モル）を滴下した。更に同温度に保って、
１時間撹はんを続けた後、３０％過酸化水素水１１．　
３ｇ　（０゜１００モル）を添加して、徐々に温度を上
げて、７０°Ｃで１時間保持してから、１０５°Ｃに上
げて、３時間後、１５°Ｃに冷却して、析出する結晶を
口過した。得られた粗結晶は減圧で乾燥して、融点１４
７°Ｃの粗製品２８．１ｇ　（０，０９８モル）を得た
。ＧＬＣ分析、高速液クロ分析によって、純度は９８．
７％であり、粗収率は９８％であった。この粗製品はさ
らにベンゼンで再結晶して、融点１４９°Ｃの白色結晶
２４．７％（０，０８４モル）が得られた。この分析で
は他の化合物のピークの殆ど無い純粋品であった。

実施例ＩＩ［−３氷酢酸溶媒による４−クロロジフェニ
ルスルフォンの合成４−クロロジフェニルサルファイド２２．１ｇ（０，１
モル）を、１００ｍｊ２の氷酢酸に溶解させ、よく撹は
んしながら、４０“Ｃに保って、３０分かかって、これ
に３０％過酸化水素水２７ｇ（０，２３８モル）と等量
の氷酢酸の混合溶液を滴下した。更に同温度に保って、
１時間撹はんを続けた後、３０％過酸化水素水１０ｇ　
（０，０８８モル）と等量の氷酢酸の混合溶液を添加し
て、徐々に温度を上げて、還流下に５時間加熱した。

反応生成物を水中に投入し、生じた沈澱を口過し、粗４
−クロロジフェニルスルフォン２４．０ｇ（０，０９５
モル）を得た。粗収率は９５％で、ＧＬＣ分析および高
速液クロ分析では、純度は９８％で、４−クロロジフェ
ニルスルフォキサイドは、極めて、微量存在するのみで
あった。粗製品はさらにイソプロピルアルコールで再結
晶して、白色結晶１４．９ｇ　（０，０７２モル）が得
られた。この分析では他の化合物のピークの殆ど無い純
粋品であった。

実施例Ｉ［−４氷酢酸溶媒による４、４′−ジブロモジ
フェニルスルフォンの合成４．４′−ジブロモジフェニルサルファイド３４．４ｇ
　（０，１モル）を、１００ｍ４の氷酢酸に溶解させ、
よ（撹はんしながら、４０°Ｃに保って、３０分かかっ
て、これに３０％過酸化水素水２７ｇ　（０，２３８モ
ル）と等量の氷酢酸の混合溶液を滴下した。更に同温度
に保って、１時間撹はんを続けた後、３０％過酸化水素
水１０ｇ（０゜０８８モル）と等量の氷酢酸の混合溶液
を添加して、徐々に温度を上げて、還流下に５時間加熱
した。反応生成物を水中に投入し、生じた沈澱を口過し
、粗４．４’−ジブロモジフェニルスルフォン３５．７
ｇ　（０，０９５モル）を得た。粗収率は９５％で、Ｇ
ＬＣ分析および高速液クロ分析では、純度は９７％で、
４．４′−ジブロモジフェニルスルフォキサイドは、極
めて、微量存在するのみであった。粗製品はさらにイソ
プロピルアルコールで再結晶して、白色結晶２６．７ｇ
　（０゜０７１モル）が得られた。この分析では純度は
９９％であった。

〔過酸化水素を酸化剤とし、重炭酸ナトリウム水溶液中で酸化する方法〕

実施例ＩＶ−１４，４’−ジクロロジフェニルサルファ
イドより、４，４′−ジクロロジフェニルスルフォンの
合成特に、微粉砕した４、４′−ジクロロジフェニルサルフ
ァイド２５．５ｇ　（０，１モル）を、エチルアルコー
ル５０ｍ２、重炭酸ナトリウム１２゜６ｇ（０，１５モ
ル）を溶解させた水溶液２００ｍｅ中に加え、激しく撹
はんして、分散させながら、３０°Ｃで、３０％過酸化
水素１７ｇ（０，１５モル）を加え、１時間かけて、４
０°Ｃまで、温度を上げ、再び３５°Ｃに温度を落とし
てから、３０％過酸化水素１７ｇ　（０，１５モル）を
、２時間かけて滴下してから、３５−３８°Ｃで１５時
間激しく撹はんしながら反応させた。反応後、撹はんを
止めると結晶が出てくるので、減圧でエチルアルコール
を留去して、１５°Ｃに冷却後、反応生成物を口過した
。冷水で洗浄してから、室温で減圧乾燥した。融点１４
５°Ｃの結晶が２５．８ｇ（０，０９０モル）が得られ
、ＧＬＣ分析では、純度９７％で、粗収率９０％であっ
た。これをイソプロピルアルコールで、再結晶すること
によって、融点１４９°Ｃ１純度９９％の４，４′−ジ
クロロジフェニルスルフォンの結晶１６．　９　ｇ　（
０゜０５９モル）が得られた。

実施例ＴＶ−２４−クロロジフェニルサルファイドより
、４−クロロジフェニルスルフォンの合成特に、微粉砕
した４−クロロジフェニルサルファイド２２．　１ｇ　
（０，１モル）を、エチルアルコール５０ｍ２、重炭酸
ナトリウム１２．６ｇ（０，１５モル）を溶解させた水
溶液２００ｍｊ２中に加え、激しく撹はんして、分散さ
せながら、３０°Ｃで、３０％過酸化水素１７ｇ（０，
１５モル）を加え、１時間かけて、４０°Ｃまで、温度
を上げ、再び３５°Ｃに温度を落としてから、３０％過
酸化水素水１７ｇ（０，１５モル）を、２時間かけて滴
下してから、３５−３８°Ｃで１５時間激しく撹はんし
ながら反応させた。反応後、撹はんを止めると結晶が出
てくるので、減圧でエチルアルコールを留去して、１５
°Ｃに冷却後、反応生成物を口過した。冷水で洗浄して
から、室温で減圧乾燥して、粗結晶が２３．２ｇ　（０
，０９２モル）が得られ、ＧＬＣ分析では、純度９５％
で、粗収率９２％であった。これをイソプロピルアルコ
ールで、再結晶することによって、純度９８．６％の４
−クロロジフェニルスルフォンの結晶１５゜４ｇ　（０
，０６１モル）が得られた。

〔硝酸を酸化剤とする酸化法〕

実施例Ｖ−１４，４’−ジクロロジフェニルサルファイ
ドより、４．４′−ジクロロジフェニルスルフォンの合
成ガラスライニング製オートクレーブに、４，４′−ジク
ロロジフェニルサルファイド２５．５ｇ（０，１モル）
に、塩化第二鉄ＦｅＣｌ３・６Ｈ２０１ｇ、比重１．３
４３の硝酸１００ｍ１（１゜１６モル）を加えて、よく
撹はんしながら、１時間かけて、１００°Ｃに昇温して
、１００−１０５°Ｃに、さらに５時間撹はん保持した
。反応生成物はとりだして、口過し、冷却して、生成す
る沈澱を口過し、水洗後、室温で減圧乾燥した。粗結晶
２７．０ｇ　（０，０９４モル）が得られ、ＧＬＣ分析
、および高速液クロ分析では、純度９７％、ニトロ化物
は２％以下であり、融点１４５“Ｃで、粗収率は９４％
であった。これをイソプロピルアルコールで再結晶して
、融点１４８°Ｃ１純度９９゜５％の４．４′−ジクロ
ロジフェニルスルフォンの結晶２１．０ｇ　（０，０７
３２モル）が得られた。

実施例Ｖ−２４，４’−ジブロモジフェニルサルファイ
ドより、４，４′−ジブロモジフェニルスルフォンの合
成ガラスライニング製オートクレーブに、４，４′−ジブ
ロモジフェニルサルファイド３４．４ｇ（０，１モル）
に、塩化第二鉄ＦｅＣｆ５’６Ｈｚ０１ｇ、比重１．３
４３の硝酸１００ｍ１（１゜１６モル）を加えて、よく
撹はんしながら、１時間かけて、１００°Ｃに昇温して
、１００−１０５°Ｃに、さらに５時間撹はん保持した
。反応生成物はとりだして、口過し、冷却して、生成す
る沈殿を口過し、水洗後、室温で減圧乾燥した。粗結晶
３６．５ｇ　（０，０９７モル）が得られ、ＧＬＣ分析
、および高速液クロ分析では、純度９８％、ニトロ化物
は１．２％以下で、粗収率は９７％であった。これをイ
ソプロピルアルコールで再結晶して、純度９９．７％の
４，４′−ジブロモジフェニルスルフォンの結晶３１．
０ｇ　（０，０８５０モル）が得られた。

実施例Ｖ−３４，４’−ジクロロジフェニルサルファイ
ドより、４．４′−ジクロロジフェニルスルフォンの合
成ガラスライニング製オートクレーブに、４．４′−ジク
ロロジフェニルサルファイド２５．５ｇ（０，１モル）
に、塩化第二鉄ＦｅＣ１ｘ’６Ｈｚ０１ｇ１比重１．３
４３の硝酸３０ｍ１　（０゜３５モル）を加えて、よく
撹はんしながら、酸素ボンベより、純酸素をふきこみ、
内圧をｌＯ気圧に加圧してから、この圧力を保って１時
間かけて、１００°Ｃに昇温して、１００−１０５°Ｃ
に、さらに５時間撹はん保持した。反応生成物はとりだ
して、口過し、冷却して、生成する沈殿を口過し、水洗
後、室温で減圧乾燥した。粗結晶２３．３ｇ（０，０９
２モル）が得られ、ＧＬＣ分析、および高速液クロ分析
では、純度９７％、ニトロ化物は１％以下であり、融点
１４５°Ｃで、粗収率は９２％であった。これをイソプ
ロピルアルコールで再結晶して、融点１４８°Ｃ５純度
９９．５％の４゜４′−ジクロロジフェニルスルフォン
の結晶１９　。

０ｇ　（０，０６５２モル）が得られた。

〔次亜塩素酸塩を酸化剤とする酸化法〕実施例Ｖｌ−１
４，４’−ジクロロジフェニルサルファイドより、４．
４′−ジクロロジフェニルスルフォンの合成特に、微粉砕した４、４′−ジクロ口ジフェニルサルフ
ァイド２５．５ｇ　（０，１モル）を、エチルアルコー
ル５Ｑｍｆｆｉ、炭酸ナトリウム１５゜９ｇ（０，１５
モル）を溶解させた水溶液２００ｍ１中に加え、激しく
撹はんして、分散させながら、３０°Ｃで、２０％次亜
塩素酸ナトリウム９３゜１ｇ（０，２５モル）を加え、
１時間かけて、４０°Ｃまで、温度を上げ、再び３５°
Ｃに温度を落としてから、２０％次亜塩素酸塩ナトリウ
ム水溶液３７．３ｇ　（０，，１０モル）を、２時間か
けて滴下してから、７５−１００°Ｃで５時間激しく撹
はんしながら反応させた。反応後、撹はんを止めると結
晶が出てくるので、減圧でエチルアルコールを留去後、
１５°Ｃに冷却後、反応生成物を口過した。冷水で洗浄
してから、室温で減圧乾燥した。

融点１４５°Ｃの結晶が２６．Ｉｇ　（０，０９１モル
）が得られ、ＧＬＣ分析では、純度９７％で、相数率９
１％であった。これをイソプロピルアルコールで、再結
晶することによって、融点１４９°Ｃ１純度９９％の４
，４′−ジクロロジフェニルスルフォンの結晶２１．２
ｇ　（０，０７１モル）が得られた。

実施例ＶＴ−２４，４’−ジブロモジフェニルサルファ
イドより、４．４′−ジブロモジフェニルスルフォンの
合成特に、微粉砕した４、４′−ジブロモジフェニルサルフ
ァイド３４．４ｇ　（０，１モル）を、エチルアルコー
ル５０ｍ４、炭酸ナトリウム１５゜９ｇ（０，１５モル
）を溶解させた水溶液２００ｍ！中に加え、激しく撹は
んして、分散させながら、３０°Ｃで、２０％次亜塩素
酸ナトリウム９３９、Ｉｇ（０，２５モル）を加え、１
時間かけて、４０℃まで、温度を上げ、再び３５゛Ｃに
温度を落としてから、２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液３７、　３ｇ　（０，１０モル）を、２時間かけて滴
下してから、７５−１００°Ｃで５時間激しく撹はんし
ながら反応させた。反応後、撹はんを止めると結晶が出
てくるので、減圧でエチルアルコールを留去後、１５°
Ｃに冷却後、反応生成物を口過した。

冷水で洗浄してから、室温で減圧乾燥した。粗結晶が３
５．０ｇ　（０，０９３モル）が得られ、ＧＬＣ分析で
は、純度９８％で、相数率９３％であった。コレをイソ
プロピルアルコールで、再結晶することによって、純度
９９．４％の４．４’−ジブロモジフェニルスルフォン
の結晶２８．６ｇ（０，０７６モル）が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１）ジフェニルサルファイドを、含ハロゲン非極性溶媒
中でハロゲンガスで、ハロゲン化して、下記一般式（I
I）で表わされる化合物を得、これを酸化剤を用いて酸
化することを特徴とする下記一般式（ I ）で表わされ
るハロゲン置換ジフェニルスルフォン類の製造方法。一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）及び（II）中、Ｒ＿１はハロゲン原子を表
わし、Ｒ＿２は水素又はハロゲン原子を表わす。〕２）
酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第１項記載の
方法。３）酸化を酢酸溶媒中で、過酸化水素を用いて行う特許
請求の範囲第１又は第２項記載の方法。４）酸化を重炭酸塩水溶液を媒体として、過酸化水素を
用いて行う特許請求の範囲第１又は第２項記載の方法。５）酸化剤が硝酸である特許請求の範囲第１項記載の方
法。６）酸化を、ハロゲン化鉄塩を触媒として、硝酸を用い
て行う特許請求の範囲第１又は第５項記載の方法。７）酸化剤に硝酸と酸素、または酸素含有ガスを用いて
行う特許請求範囲第１、第５及び第６項の何れか１項に
記載の方法。８）酸化剤が次亜塩素酸塩である特許請求の範囲第１項
記載の方法。