SU576921A3 - Способ получени ароматических сульфонов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  ароматических сульфонов общей формулы I Н

««

х

где Rf - перфтор. -ильна  группа, содержаща  не более двух атомов углерода,

X - водород, галоген, алкил,

У - водород,алкил,

Z - галоген, алкил или апкоксигруппа,

,1,2, если Х,У и Z группы содержат не более четырех атомов углерода.

Известен способ получени  бисперфторалкансульфонов формулы II

RS02 (CF2CFj)n SQjR,

где R - алкил или ииклоалкил,

, заключающийс  в том, что дисульфид формулы М

RS(CF2CF2)nSR,

где R и р имеют указанные в формуле И значени ,

окисл ют 30%-ной перекисью водорода в среде лед ной уксусной кислоты с последующим вьщепением целевого продукта известным способом.

Однако в литературе нет сведений о способе получени  соединений формулы I, которые представл ют интерес в качестве зффективных физиологических веществ, например гербицидов.

Согласно изобретению описьгеаетс  способ получени  соединений общей формулы I, заключающийс  в том, что низщий перфторалкансульфонанилид подвергают взаимодействиюс замещенным бензолсульфонилхлоридом при зквимол рном соотнощении реагирующих соединений в присутствии хлорида железа в среде инертного,)рганического растворител  с последующим выделением целевого продукта известным способом.

В данной рюакшт предпочитают использовать минимальное котичество катализатора, необходимое дл  получени  максимального выхода целевого продукта. Наиболее предпочтительным количеством  вл етс  от 0,25 мол  или меньще(до 0,1 мол ) катализатора на 1 моль каждого из реагентов вплоть до примерно эквимол рных количеств катализатора.

Используемые бензолсульфонилхлориды не об зательно должны быть замещенными предпочтительно одним HJDi двум  гaлoгeнa n, алкильными или алкоксильнымн rpynnaNni. Предпочитают

использовать низшие исчерпывающе фторированные алкансульфонаьшлиды, содержа1ш1е один илн два.атолта углерода в исчерпывающе фторированной алкильиой группе, и содержапда& или не содержаш 1е атом галогена, одну или две алкильные группы или атом галогена и алкильную грутшу в качестве заместателей цикла. .Алкильные и алкоксильпые группы содержат не более четырех атомов углерода кажда . Особе 1шо предпочтительны соединени  формулы I, содержащие трифторметильные группы. Также желательно, чтобы галогеном в качестве заместител  в ароматическом кольце были фтор и хлор. Наличие заместителей в ароматическом кольце вш1 ет на ориентацию зал«щеш1  бензолсульфонильной грутшы. Желательно , чтобы в случае, когда присутствует один галоген и один алкильный заместитель, ни один из заместителей не бьш в пара-положении к трифторметилсульфопамидной группе. Когда оба заместител   вл ютс  алкилом, 2,6- и;ш 2,4- по отношению к трифторметилсупьфонамидной группе, получают метабензолсу тьфош1льпое производное. При других вариаюах замещени  обьпшо получают 4 - фенилсульфон}8га роизводное , когда позици  и  вл етс  незамещешюй.

Процесс может быть проведен при использовании в качестве катализатора только хлорида железа.

Другие кислоты Льнса, которые обышю садтаютс  фактически эквивалентнь ми хлориду железа, такие как хлорид алюмини , хлорид цинка, тетрахлорид титана и трифторид бора, не  вл ютс  катализаторами данного процесса.

Предпочтительно проведение реакции в таком инертном растворителе, как алифатический хлорированный углеводород, фторированный углеводород , например хлорбензол. Наиболее предпочтительны такие алифатические хлорированные углеводороды , как 1,2-дихлорэтан, перхлорэтилен, трихлорэтилен, дихлорметан. Желательно использова минимально в.озможное количество растворител .

Температура может варьироватьс  в щироких пределах дл  изменени  скорости реакции. Обычно наиболее удобно использовать температуру 50 150°С , В.предпочтительной температурной области реакци  обычно заканчиваетс  менее чем за 10 ч.

Так как реакци  экзотермична, то при крупномасштабпом производстве желателен температурный контроль. Реакци  фактически заканчиваетс  когда прекращаетс  выделение хлористого водораоа

Реак1хионную смесь промывают водой дл  удалени  хлорида железа, затем продукт отдел ют от раств орите л , например, фильтрацией, перегонкой с вод ным наром или удал ют растворитель или выпаривают в вакууме дл  получени  высокого выхода целевого продукта. Промывной или перекристаллизащ1ей продукта можно получить еще более чистый продукт.

Все точки плавлени  в следующих примерах екорректированы и температуры приведены в радусах Цельси .

Пример. Смесь 22,6 г (0,94 мол ) 2 метилтрифторметансульфонаннлилА , (0,102мо ) бензольсульфонилхлорида, 18т (0,11 мол ) лорида железа и 100 мл 1,2 - дихлорэтана перемещивают и нагревают до температуры дефлегмации. Энергично выдел етс  дым щий хлористый водород , и смесь вьщерживают в этих услови х .1 ч. Когда прекращаетс  вьщеление хлористого водорода , смесь охлаждают до комнатной температуры (около 25° С) и подвергают трехкратной промывке водой. Оргаш«еский слой супшт над безводным сульфатом магни , фильтруют и упаривают в до получени  кopичнeвoJO кристаллиеского твердого вещества (32,3г,91%)„ Перекристаллизаци  из толуола дает 26,2 г (74%), т. пл. 142-144°, соверщенно чистого продукта - 2 Memrt - 4 - фенилсульфонилтрифторметансульонанилида .

П р и м е р 2. Смесь 0,10 мол  2 - метилтрифторметансульфонанилида , 0,11 мол  бензолсульфонилхлорида , 0,11 мол  хлорида железа и 100 мл 1,2 - дихлорэтана перемещивают и греют при 50-55° в течение 3 ч, после чего вьщеление хлористого водорода прекращаетс . Смесь охлаждают примерно до 25°, дважды промывают водой и упаривают в вакууме. Получившийс  твердый продукт дважды промывают гексаном, высушивают . Элеме.нтный анализ подтвердил чистоту продукта - 2 - метил - 4 - фенилсульфоьшл-трифторметансульфонашлида , выход 80%«

Примерз. Смесь 22,6 (0,094 мол ) 2 метилтрифторметансульфонанилида , 18 г (0,102мол ) бензолсульфонилхлорида, 9 г (0,06 мол ) хлорида железа и 100мл 1,2 - дихлорэтана перемещивают и нагревают до температуры дефлегмации . Энергично вьщел етс  дым щий хлористый водород, и смесь вьщерживают в услови х дефлегмации в течение 2,5 ч. Затем смесь охлаждают до ког/шатной температуры (около 25° С) и трехкратно промывают водой. Органический слой экстрагируют 50 мл раствора едкого натра (6 г, 0,15 мол )„ Раствор едкого натра промывают 1,2 дихлорэтаном , а затем отфильтровывают. Фильтрат, разбавл ют концентрированной хлористоводородной кислотой. Осажде1шый продукт экстрагируют 1,2 - дихлорэтаном, зкстакт сущат над сульфатом мапш , смесь отфильтровывают и растворитель удал ют упариванием в вакууме. Продукт представл ет собой коричневое кристаллическое твердое вещество, 27,8 г (73%)„ Перекристаллиза1щ  из толуола дает рыжевато- коричневые кристаллы, 19 г (50%),т.пл. 142-144°.

В табл. 1 приведены примеры 4-10 соедине шй, получаемых согласно изобретению.

Повысить выход нугем изменени  условий этих реакций не пытались. В каждом случае в качеспзе растеорител  примен ли 1,2-Ш хлор:)тан.

(iP,0,NH X

Таблица 1

0,05

100

0,05

100 0,1

125

JO

0,05

75

П p и м e p И. Смесь 101,3 г (0,4 мол ) 2,6 .шметилтрифторметансульфонанилида, 12 г (0,41 мол ) бензолсульфонилхлорида, 66,1 г (0,41 мол ) хлорида железз и 500 мп 1,2 - дихлорэтана перемешивают , нагревают до температуры дефлегмации и вьщерживают при этой температуры около 4 ч. Смесь охлаждают примерно до 25°, подвергают трехкратной промывке порци г ш воды (700 мл), высушивают над сульфатом магни , фильтруют и вьтаривают в вакууме до твердого вещества. Твер12 2,3 - Диметилтрифторметансульфонанилид

13 3 - Хлор - 2 - метилтрифторметансульфонанилид

14 2 - Хлор - 6 - метилтрифторме тансульфонанилид

15 2,5 - диметилтрифторметансульфонанилид

16 2 - Мети;терфторэтансульфонанилид

0,75 1,0

.дый остаток перемешивают с диэтиловым эфиром (300мл), фильтруют и дважды промывают диэтиловым эфиром. Получают 60 г (38%) продукта - 2,6 - диметил - 3 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилида , т. пл. 162-164. Элементарный анализ и сравнение с аналогичным образом показал , ето продукт чистый. В табл. 2 П|жведены другие соединени , полученные по способу изобретени . Во всех случа х одним из реагентов был бензолсульфонилхлорид.

Таблица 2

2,3 - Диметил - 4 фенилсульфонилтрифторме тансульфонанилид

3 - Хлор - 2 - метил - 4 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилид

2 - Хлор - 6 - метил - 4 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилид

2,5 - Диметил - 4 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилид

2 - Метил - 4 - фенилсульфонилперфторэтансульфо нами ЛИД

П р и м е р 17. Смесь 264 г (1,104 мол ) 2 - метиптрифторметансульфонанилида 96-ной чистоты в 236 г этилендихлорида перемешивают при добавлении 52,35 г (0,0324 мол ) хлорида и 204,4 г (1,161 мол ) бензолсульфонилхлорида. Затем смесь нагревают до температуры дефлегмации (около 109°) и выдерживают при этой температуре 4ч. Добавл ют этилендихлорид (379,8 г) и смесь перемешивают около 10 мин.

При перемешивании смесь разбавл ют 2,5 ц воды на 1 л смеси, затем охлаждают примерн до 15° и далее перемешивают в течение 30 IV«H Затем водную фазу отдел ют и такую промывку водой повтор ют еще дважды. Твердые вещества отдел ют фильтрацией и высушивают до получени  321,8 г сырого продукта (80%-ный выход) с чистотой 99%- 2 - метил - 4 - фенилсульфонилтрифторметан-сульфонанилида , т. пл. 136-138°.

Пример 18.1 акциюпримера 17 повтор ют с использованием тех же реагентов и мол рных отношений и с перхлорэтиленом в качестве растворител .

Продукт выдел ют путем промывки реакционной смеси водой с последующей фильтрацией нерастворимого продукта - 2 - метил - 4 - фенилсульфонилфторметансульфонанилида с хорошим выходом и, по крайней мере, 90%-ной чистоты.

Пример 19. В металлический сосуд дл  реакций под давлением загружают 21,4 фунта (9,5кг) ортотолуидина, 29,5 фунтов. (13,2кг) триметиламина и 32,0 фунта (14,2кг) трифторметансульфонилфторида в мол рном отношении 0,2 : 0,5 : 0,21. Смесь нагревают до 65° и выдерживают при этой температуре в течение 22ч, затем добавл ют 21,3 кг продукта и смесь охлаждают примерно до 25° . К зтой смеси добавл ют 17,7 кг BOflit, затем около 11,1 кг концентрированной серной кислоты с повторным контролем до тех пор, пока рН достигнет примерно 1,0. Смесь перемеишвают 0,5 ч и отстаивают 0,75 ч, затем слои раздел ют дл  получени  42,8 кг органического сло . Эту органическую фракдаю дважды прюмывают водой (21,3 и 22,2 кг), получают 40 кг органического сло . К органическому слою добавл ют

бензол и дл  удалени  воды раствор подвергают азеотропной ректификации. После испарени  органического сло  получают 21,3кг сырого твердого вещества. Очистка небольщого количества этого продукта дает 70%-ный выход чистого продукта - 2 метилтрифторметансульфонанилида.

Claims (6)

1. Способ получени  ароматических сульфонов общей формулы

Н

Bf$OgN

йо,-Ю

/.,

где Rf - низша  перфторалкильна  группа, содержаща  не более двух атомов углерода,

X - водород, галоген или алкил,

Y - водород или алкил,

Z - галоген, алкил или алкоксигруппа и ,1 или 2, если X,Y и Z группы содержат не более четырех атомов углерода кажда ,

отличающийс  тем, что низший перфторалксульфонанилид подвергают взаимодействию с замещеным бензолсульфонилхлоридом при зквимол рном соотношении реагирую1дах соединений в присутствии хлорида железа с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что низший перфторалкансульфонанилид представл ет собой 2 - метилтрифторметансульфонанилид.

3.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что реакцию провод т в среде инертного растворител .

4.Способ по п. 3, отличающийс  тем, что инертным растворителем  вл етс  1,2-дихлорэтан.

5.Способ по п. 1 отличающийс  тем, что низшей перфторалкильной группой  вл етс  трифторметан.

6.Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что мол рное отношение количества хлорида железа как

к сульфонанилиду,так и бензолсульфоннлхлориду составл ет менее 0,3.