CN111757870A - 合成甲磺草胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于合成甲磺草胺的方法，所述方法提供甲磺草胺胺的高转化率和最终甲磺草胺产物的高收率。

Description

合成甲磺草胺的方法
发明领域
本发明涉及农业领域，更具体地涉及制备除草剂甲磺草胺的方法。
发明背景
甲磺草胺是由本申请人开发并首次商业化的有用的除草剂。甲磺草胺被广泛用作安全且有效的除草剂，并在杂草控制和作物增产中发挥重要作用。
甲磺草胺的合成是包括以下步骤的方法：(a)通过已知方法合成具有如下所定义的式(“式(i)”)的甲磺草胺胺(sulfentrazone amine)；和(b)使所得甲磺草胺胺与甲磺酰氯反应，以得到期望的甲磺草胺
Figure BDA0002637382560000011
后一步骤是磺酰化反应并且通常在催化剂的存在下进行。在这方面，已经在该方法中尝试、开发和使用了多种催化剂以提高其收率和效率。例如，在美国专利7,169,952和5,990,315中分别教导了使用可溶性卤化物(例如，氯化物)源和二甲基甲酰胺(DMF)来催化该磺酰化过程。
虽然在工业中已经提供和使用了一些催化剂，但是仍然强烈需要提供不同和更好的催化剂来提高收率和效率。
发明概述
本发明提供用于合成甲磺草胺的方法，其特征在于使用新的催化剂。
本发明提供用于合成甲磺草胺(“式(ii)”)的方法，其包括在选自咪唑、1H-1,2,4-三唑、苯并咪唑、式-A的化合物、式-B的化合物或其盐的催化剂的存在下
Figure BDA0002637382560000021
使甲磺草胺胺(“式(i)”)与甲磺酰氯反应
Figure BDA0002637382560000022
其中
式-A和式-B中的R各自独立地表示氢、氨基、任选取代的C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10烷氧基或芳基。
在一方面，本发明提供用于合成甲磺草胺式(ii)的方法，其包括在咪唑的存在下，在升高的温度下使式(i)的甲磺草胺胺与甲磺酰氯反应。
发明详述
在一方面，本发明提供合成甲磺草胺的方法，其包括在咪唑、1H-1,2,4-三唑、苯并咪唑、具有下式-A的化合物或具有下式-B的化合物或其盐的存在下，在升高的温度下使甲磺草胺胺与甲磺酰氯反应
Figure BDA0002637382560000023
其中
式-A和式-B中的R各自独立地表示氢、氨基、任选取代的C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10烷氧基或芳基。
C1-10烷基可以是直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，或不同的相关异构体，例如丁基、戊基或己基异构体。在一个实施方案中，式-A中的R是甲基或乙基。在另一个实施方案中，式-B中的R是甲基或乙基。
C1-10卤代烷基可以是被一个或多个卤素基团(诸如氟、氯、溴或碘)取代的如上定义的烷基。
C1-10烷氧基可以是直链或支链的，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。
芳基可以是衍生自芳香环，特别是具有5至10个碳原子的芳香环结构的任何官能团或取代基，诸如苯基和萘基。在一个实施方案中，式-A中的R是苯基。在另一个实施方案中，式-B中的R是苯基。
盐可包括与无机酸或有机酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲基苯磺酸或戊酸的酸加成盐。
在另一方面，式-A的化合物是2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑和5-苯基咪唑。
在另一方面，式-B的化合物是甲脒、乙脒或其盐。盐可以包括盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐。在另一方面，式-B的化合物是甲脒盐酸盐或乙脒盐酸盐。在另一方面，式-B的化合物是甲脒硫酸盐或乙脒硫酸盐、甲脒磷酸盐或乙脒磷酸盐。
为了进行该方法，首先通过本领域技术人员已知的多个步骤制备甲磺草胺胺(参见美国专利4,818,275)。
在本发明的另一方面，该方法在有或没有溶剂的情况下进行。在一个实施方案中，该方法在溶剂中进行。该溶剂可选自芳族溶剂、烷烃溶剂和烯烃溶剂及其任何混合物。在一个实施方案中，该溶剂选自甲苯、二甲苯、二乙苯及其任何混合物。在另一个实施方案中，该溶剂是甲苯。
反应可以在宽温度范围内进行。本领域普通技术人员会认识到，低温可以在进行该方法中有效，但是可能遭遇更长的反应时间；较高的温度可导致较短的反应时间，但是太高的温度可能产生不期望的结果。在本发明的一方面，该方法在约110℃至约160℃的升高的温度下进行。在一个实施方案中，该温度为约120℃至约130℃。
在本发明的一方面，该方法进行约3至约12小时的时间段。在一个实施方案中，该方法进行约4至约8小时的时间段。在另一个实施方案中，出于时间效率的目的，该反应在少于8小时内完成。
在本发明的另一方面，该方法在大气压下或在高于大气压的压力下进行。在一个实施方案中，该方法在高于大气压的压力下进行。在一个实施方案中，该方法在约0.15MPa至约1MPa的压力下进行。在另一个实施方案中，该方法在0.15MPa至0.5MPa的压力下进行。
在另一方面，甲磺酰氯和甲磺草胺胺以约1至约2的甲磺酰氯与甲磺草胺胺的摩尔比存在。在另一实施方案中，甲磺酰氯以过量于甲磺草胺胺的摩尔量存在。在另一优选的实施方案中，甲磺酰氯与甲磺草胺胺的摩尔比为约1.5至约2。在另一实施方案中，甲磺酰氯在整个方法中以过量于甲磺草胺胺而存在。根据需要可通过向反应混合物中加入另外的甲磺酰氯保持在整个方法中过量的甲磺酰氯。
在另一方面，催化剂诸如咪唑以至少催化量而存在。如本文所用的术语“催化量”是指有效促进甲磺酰氯和甲磺草胺胺反应的量。在一个实施方案中，催化剂的存在量相对于甲磺草胺胺为约0.01至约0.2摩尔当量。在另一实施方案中，催化剂的存在量相对于甲磺草胺胺为约0.05至约0.15摩尔当量。在一个实施方案中，当咪唑用作催化剂时，其存在量相对于甲磺草胺胺为约0.01至约0.2摩尔当量。在另一实施方案中，存在的咪唑相对于甲磺草胺胺为约0.05至约0.15摩尔当量。在另一实施方案中，当催化剂是苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、甲脒盐酸盐或乙脒盐酸盐时，催化剂的存在量相对于甲磺草胺胺为约0.01至约0.035摩尔当量。
本发明的方法可比常规方法更有成本效益。催化剂诸如咪唑是容易获得的，并且特征为使用新催化剂诸如咪唑的本发明的方法可以提供甲磺草胺胺的高转化率和期望的甲磺草胺的较高收率。不受任何理论的限制，较高收率可主要归因于避免形成不期望的副产物N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]-甲酰胺，其是DMF方法中出现的主要杂质
Figure BDA0002637382560000051
通常，本发明方法可以在合理的反应时间内提供甲磺草胺胺的高转化率，诸如对于咪唑为99％或更高，以及甲磺草胺的高收率，其可以达到高达90％、94％、95％、96％或甚至更高。
在本发明的另一方面，提供制备式II的磺酰胺的方法：
Figure BDA0002637382560000052
该方法包括在催化量的催化剂诸如咪唑的存在下，在升高的温度下使式I的苯胺：
Figure BDA0002637382560000053
与式R1-SO2-Z的合适磺化剂A反应；
其中：
式I和II中的X和Y以及Z各自独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、氨基、硝基、烷氧基、羟基、酐基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和取代或未取代的芳基，所述取代基包括选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、硝基、氨基、酰胺基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳氧基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的一个或多个基团；
式I和II中的R选自氢、烷基、卤代烷基、芳氧基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基，所述取代基包括选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、硝基、氨基、酰胺基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳氧基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的一个或多个基团；且
R1选自氢、烷基、卤代烷基和芳基。
通过本发明制备的优选的磺酰胺为其中X和Y为卤素；R是取代或未取代的杂环基(所述取代基包括选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、硝基、氨基、酰胺基、烷硫基、芳氧基、芳基、芳硫基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的一个或多个基团)；并且R1是芳基或烷基的那些。
通过本发明制备的特别优选的磺酰胺为其中X和Y为氯或氟；R为4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基、1-甲基-6-三氟甲基-2,4-(1H,3H)-嘧啶二酮-3-基或1-氨基-6-三氟甲基-2,4-(1H,3H)-嘧啶二酮-3-基；并且R1是甲基的那些。通过本发明制备的甚至更优选的磺酰胺是其中X是2-氯或2-氟，Y是4-氯，R是4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基，且R1是甲基的磺酰胺。
可用于本发明的优选的苯胺是其中X和Y是卤素且R是取代或未取代的杂环基的那些，所述取代基包括选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、硝基、氨基、酰胺基、烷硫基、芳氧基、芳基、芳硫基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的一个或多个基团。
可用于本发明的特别优选的苯胺为其中X和Y为氯或氟且R为4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基、1-甲基-6-三氟甲基-2,4-(1H,3H)-嘧啶二酮-3-基或1-氨基-6-三氟甲基-2,4-(1H,3H)-嘧啶二酮-3-基的那些。可用于本发明的甚至更优选的苯胺是其中X是2-氯或2-氟，Y是4-氯，且R是4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基的苯胺。可用于本发明的合适的磺化剂A是使磺酰基部分能连接在氨基上的那些物质。可用于本发明的磺化剂A的实例包括但不限于具有式R1-SO2-Z的那些，其中R1和Z如上所定义。可用于本发明的优选的磺化剂A包括式R1-SO2-Z的那些试剂，其中R1是芳基或烷基，且Z是卤素或酐基。特别优选的磺化剂A包括式R1-SO2-Z的那些试剂，其中R1是烷基且Z是卤素。甚至更优选的磺化剂A是式R1-SO2-Z的试剂，其中R1是甲基且Z是氯。本文所用的“催化量”是指有效促进苯胺和磺化剂反应的量。
该反应优选在升高的温度下进行，诸如约110℃至约160℃，更优选约120℃至约150℃，优选进行约3至约12小时，更优选进行约3至约7小时。该反应可在较低温度下进行，但通常需要明显更长的时间来完成。此外，该反应可以在大气压或升高的压力下进行。
该反应可以通过将苯胺I和相对于1摩尔当量的苯胺I为约1至约5，优选约1.3至约4摩尔当量的磺化剂A，和催化量的例如相对于1摩尔当量的苯胺I为约0.05至约0.15摩尔当量的催化剂(诸如咪唑)组合来进行。
另外，该反应可以无溶剂或者在溶剂中进行。可用于本发明的合适的溶剂是在升高的温度下能与式I的苯胺形成可混溶混合物的那些。可用于本发明的溶剂的实例包括但不限于芳族溶剂、烷烃溶剂或烯烃溶剂。可用于本发明的优选的溶剂是甲苯、二甲苯和二乙苯。可用于本发明的特别优选的溶剂是甲苯。
如说明书中所用并且除非另有说明，否则单独使用或作为较大基团的部分的取代基术语“烷基”、“烷氧基”、“芳氧基”和“烷氧基芳基氨基”包括至少一个或两个碳原子的直链或支链，适取代基情况而定，且优选至多20个碳原子，更优选至多10个碳原子，最优选至多7个碳原子。“卤素”或“卤代”是指氟、溴、碘或氯。“芳基”是指具有5至10个碳原子的芳香环结构。“杂芳基”是指具有1至4个氮、硫或氧原子或其组合作为杂环组分，其余为碳原子的芳香环结构。“高沸点”是指在环境压力下具有高于140℃的沸点的化合物。本文所用的术语“室温”是指不超过30℃的温度。如本文所用的术语“升高的温度”是指高于环境温度的温度，例如，约110℃至约160℃的温度。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“特征在于”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包含，受任何明确指示的限制。例如，包含一系列要素的组合物、混合物、工艺或方法不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或这样的组合物、混合物、工艺或方法所固有的其它要素。
连接词“由……组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词会使权利要求不包含除了所述的那些物质的物质，通常与之相关的杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该子句中列出的要素；其他要素没有被排除在权利要求整体之外。
连接词“基本上由……组成”用于限定除了文字公开的那些以外，还包括其它材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、工艺或方法，条件是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素实质上不会影响所要求保护的发明的一个或多个基本的和新的特征。术语“基本上由……组成”居于“包含”和“由……组成”之间的中间含义。
当申请人已经用开放式术语诸如“包含”来限定发明或其部分时，应当容易地理解(除非另有说明)说明书应当被解释为也使用术语“基本上由……组成”或“由……组成”来描述这样的发明。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或而不是排他性的或。例如，以下的任何一项均满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
同样，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一个”旨在对关于要素或组分的实例(即出现)的数目是非限制性的。因此，“一”或“一个”应理解为包括一个或至少一个，并且要素或组分的单数词语形式也包括复数，除非数字明显意指单数。
取代基中的碳原子总数由前缀“Ci-Cj”表示，其中i和j为1至10的数字。例如，C1-C4烷基表示甲基至丁基。
当化合物被带有表示所述取代基的数目可以超过1的下标的取代基取代时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基。此外，当下标表示范围例如(R)i-j时，则取代基的数目可以选自i和j之间的整数，包括i和j。当基团上的一个或多个位置被称为“未被取代的”或“未取代的”时，则连接氢原子以占据任何自由价。
术语“任选取代的”可与短语“取代或未取代的”或与术语“(未)取代的”互换使用。除非另外指明，否则任选取代的基团可在基团的每个可取代位置处具有取代基，并且每个取代彼此独立。
化合物的盐可包括与无机酸或有机酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲基苯磺酸或戊酸的酸加成盐。当化合物含有酸性部分诸如羧酸或酚时，盐还包括与有机或无机碱诸如吡啶，三乙胺或氨，或酰胺，或钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐形成的那些。
现在通过参考以下实施例更详细地描述本发明，但是应当理解本发明不应被解释为受限于此。
实施例
实施例1：使用甲磺草胺胺作为起始原料合成甲磺草胺
将80.3g固体甲磺草胺胺(下文中称为“SFT5-NH2”)和36.0g甲苯装入配备有底部取出旋塞的1升圆底反应烧瓶中。反应烧瓶配有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和加热套。将排出气体引导至含有10％NaOH的碱洗涤器。除非另外指明，否则实施例的所有反应均在标准大气压下进行。
将获得的在甲苯反应介质中的SFT5-NH2保持在约120-130℃下，并将40.1g甲磺酰氯缓慢加入到反应烧瓶中。随后，向介质中加入1.09g咪唑(等于SFT5-NH2的7％摩尔当量)。将在整个反应中的反应温度保持在约120-130℃下。
在约120-130℃的温度下在回流条件下在搅拌下保持反应，直到通过GC分析SFT5-NH2的转化率大于99％(即，小于1％未转化的SFT5-NH2保留在反应介质中)。
当反应完成时，将混合物缓慢冷却至80℃并使用甲苯(400g)稀释以提供15重量％甲磺草胺溶液。用水淬灭该稀释的混合物，随后进行相分离以收集有机相。将有机相进一步进行结晶和过滤，然后将收集的晶体干燥，以得到86.5g固体终产物。如分析的，重量(百分比)测定为92％，分离的固体收率为89.8％，母液(ML)中的收率为5.9％。最终甲磺草胺的总收率计算为95.7％。
实施例2：使用咪唑合成甲磺草胺
重复实施例1的合成甲磺草胺的操作，不同之处在于改变咪唑的量和反应“时间”，如下表1所示，同时保持其余条件不变。结果总结如下。甲磺草胺(“SFT”)的总收率计算为“收率/固体”和“收率/ML”的总和。保留在干燥的固体产物中的咪唑残留物表示为“咪唑(ppm)”，且符号“/”表示未测。
表1
Figure BDA0002637382560000101
*表示所获得甲磺草胺产物中的咪唑残留
比较例3：使用二甲基甲酰胺(“DMF”)作为催化剂合成甲磺草胺
重复实施例1的相同操作，不同之处在于用DMF代替咪唑并改变反应“时间”，如下表2所示。结果总结如下。在所有比较例中使用按摩尔当量计等于3.5％的SFT-NH2的0.585gDMF。
表2
Figure BDA0002637382560000102
如实施例1和2的结果所示，使用咪唑作为催化剂的本发明方法提供高的甲磺草胺胺转化率(99％或甚至更高)，以及较高的甲磺草胺收率(例如，94％、95％、96％或甚至更高)。与实施例3所示的DMF方法相比，转化率和甲磺草胺收率都得到了提高。
这些提高从工业规模生产的角度来看是显著的并且带来显著的成本降低。此外，与DMF方法不同(在DMF方法中，DMF可与甲磺草胺胺部分反应，从而导致形成不期望的副产物，进而使甲磺草胺收率降低)，咪唑不与甲磺草胺胺反应，因此避免了不需要的副产物。
本发明方法的另一个优点是咪唑在水中具有高溶解度，因此大部分咪唑溶解在废水中并从最终的甲磺草胺产物中除去。如表1所示，甲磺草胺固体中的残留咪唑小于25ppm。这不仅简化了纯化处理，而且通过减少DMF方法中存在的副产物而提高了最终甲磺草胺产物的纯度。
实施例4：通过改变催化剂合成甲磺草胺
使用不同的催化剂代替咪唑，重复实施例1的操作。下表3概述了本实施例中使用的试剂和催化剂、反应时间以及从SFT 5-NH2到期望的甲磺草胺的转化率。
表3
Figure BDA0002637382560000111
如表3所示，本发明的催化剂都提供了从SFT 5-NH2到最终甲磺草胺产物的高转化率。

Claims (23)

1.用于合成甲磺草胺的方法，其包括在选自咪唑、1H-1,2,4-三唑、苯并咪唑、式-A的化合物、式-B的化合物或其盐的催化剂的存在下
Figure FDA0002637382550000011
使式(i)的甲磺草胺胺与甲磺酰氯反应
Figure FDA0002637382550000012
其中
式-A和式-B中的R各自独立地表示氢、氨基、任选取代的C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10烷氧基或芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式-A的化合物是2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑或5-苯基咪唑。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式-B的化合物是甲脒、乙脒或其盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述式-B的化合物是甲脒盐酸盐、乙脒盐酸盐、甲脒硫酸盐、乙脒硫酸盐、甲脒磷酸盐或乙脒磷酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在溶剂中进行。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂选自芳族溶剂、烷烃溶剂和烯烃溶剂，以及其任何混合物。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二乙苯及其任何混合物。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶剂是甲苯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在升高的温度下进行，优选的温度为约110℃至约160℃。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述温度为约120℃至约130℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在大气压或更高压力下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在约0.15MPa至约1MPa的压力下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的存在量为甲磺草胺胺的约0.01至约0.2摩尔当量。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂是咪唑。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂的存在量为甲磺草胺胺的约0.05至0.15摩尔当量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂是咪唑。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂是苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、甲脒盐酸盐或乙脒盐酸盐，并且所述催化剂的存在量相对于甲磺草胺胺为约0.01至约0.035摩尔当量。
18.根据权利要求1所述的方法，其中甲磺酰氯以过量于甲磺草胺胺而存在。
19.根据权利要求18所述的方法，其中甲磺酰氯在整个方法中保持过量于甲磺草胺胺。
20.根据权利要求18所述的方法，其中甲磺酰氯和甲磺草胺胺以约1至约2的摩尔比存在。
21.根据权利要求20所述的方法，其中甲磺酰氯和甲磺草胺胺以约1.5至约2的摩尔比存在。
22.制备式II的磺酰胺的方法：
Figure FDA0002637382550000031
其包括在(3)催化量的催化剂的存在下，在升高的温度下使至少以下：(1)式I的苯胺：
Figure FDA0002637382550000032
与(2)式R1-SO2-Z的磺化剂A反应；
其中：
所述催化剂是咪唑、1H-1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、甲脒盐酸盐或乙脒盐酸盐；
式I和II中的X和Y以及Z各自独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、氨基、硝基、烷氧基、羟基、酐基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和取代或未取代的芳基，所述取代的芳基的取代基包括选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、硝基、氨基、酰胺基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳氧基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的一个或多个基团；
式I和II中的R选自氢、烷基、卤代烷基、芳氧基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基，所述取代的芳基或杂环基的取代基包括选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基、硝基、氨基、酰胺基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳氧基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的一个或多个基团；且
R1选自氢、烷基、卤代烷基和芳基。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是咪唑。
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