BR112020014593A2 - Processo para a síntese de sulfentrazona e processo para a preparação de uma sulfonamida de fórmula ii - Google Patents
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Abstract
são revelados processos para a síntese de sulfentrazona, que fornecem uma alta conversão de sulfentrazona amina e alto rendimento do produto final de sulfentrazona.
Description
[001] A presente invenção refere-se à área agrícola, mais particularmente a um método para a preparação do herbicida sulfentrazona.
[002] A sulfentrazona é um herbicida útil que foi desenvolvido e comercializado pela primeira vez pela presente depositante. A sulfentrazona é amplamente utilizada como um herbicida seguro e eficiente e desempenha um papel importante no controle de ervas daninhas e no aumento do rendimento das culturas.
[003] A síntese de sulfentrazona é um processo que inclui as etapas de: (a) sintetizar uma sulfentrazona amina possuindo a fórmula conforme definida abaixo (“fórmula (i)”) por um processo conhecido; e (b) reagir a sulfentrazona amina resultante com cloreto de metanossulfonila para obter a sulfentrazona desejada.
E fei] x
O To NH, fórmula (i)
[004] A última etapa é uma reação de sulfonilação e é normalmente realizada na presença de um catalisador. Nesse sentido, muitos catalisadores foram experimentados e desenvolvidos e utilizados no processo para melhorar seu rendimento e eficiência. Por exemplo, o uso de uma fonte de haleto solúvel (por exemplo, cloreto) e dimetilformamida (DMF) para catalisar o processo de sulfonilação é ensinado respectivamente nas Patentes US
7.169.952 e 5.990.315.
[005] Embora alguns catalisadores tenham sido fornecidos e utilizados na indústria, ainda existe uma forte necessidade de fornecer catalisadores diferentes e melhores para melhorar o rendimento e a eficiência.
[006] A presente invenção fornece um processo para a síntese de sulfentrazona, que caracteriza o uso de um novo catalisador.
[007] A presente invenção fornece um processo para a síntese de sulfentrazona (“fórmula (ii)), compreendendo reagir uma sulfentrazona amina (“fórmula (i)”) com cloreto de metanossulfonila F. FR CI Na CI a
NA SS [o = [ o NH, HN-S O Me fórmula (i) fórmula (ii) na presença de um catalisador selecionado a partir de imidazo|l, 1H-1,2,A4-triazol, benzimidazol, um composto de Fórmula A, um composto de Fórmula B ou sais dos mesmos A "Se RE HaN Fórmula A » Fórmula B em que R, em ambas as Fórmulas A e B, representa independentemente, cada um, hidrogênio, amino, alquila C1-10 opcionalmente substituída, haloalquila C1-10, alcóxi C1-10 ou arila.
[008] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para a síntese de sulfentrazona de fórmula (ii), compreendendo reagir, à temperatura elevada, a sulfentrazona amina de fórmula (i) com cloreto de metanossulfonila na presença de imidazol.
[009] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para a síntese de sulfentrazona, compreendendo reagir, à temperatura elevada, a sulfentrazona amina com cloreto de metanossulfonila na presença de imidazol, 1H-1,2,4-triazol, benzimidazol, um composto com a seguinte Fórmula A, ou um composto com a seguinte Fórmula B ou sais dos mesmos
HN RE) Hu o 2) Fórmula A ; Fórmula B em que R, em ambas as Fórmulas A e B, representa independentemente, cada um, hidrogênio, amino, alquila C1-10 opcionalmente substituída, haloalquila C1-10, alcóxi C1-10 ou arila.
[010] A alquila Ci-10 pode ser alquila de cadeia linear ou ramiíificada, tal como metila, etila, n-propila, i-propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila ou os diferentes isômeros relacionados, por exemplo, isômeros de butila, pentila ou hexila. Em uma forma de realização, R na Fórmula A é metila ou etila. Em outra forma de realização, R na Fórmula B é metila ou etila.
[011] A haloalquila C1-10 pode ser definida como acima para alquila substituída com um ou mais grupos halo, tais como fluoro, cloro, bromo ou iodo.
[012] O alcóxi C1-16 pode ser de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, metóxi, etóxi, n-propilóxi, isopropilóxi e os diferentes isômeros de butóxi, pentóxi e hexilóxi.
[013] A arila pode ser qualquer grupo funcional ou substituinte derivado de um anel aromático, particularmente uma estrutura de anel aromático com 5 a 10 átomos de carbono, tal como fenila e naftila. Em uma forma de realização, R na Fórmula A é fenila. Em outra forma de realização, R na Fórmula B é fenila.
[014] Os sais podem incluir sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, lático, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico.
[015] Em outro aspecto, o composto de Fórmula A é 2- metilimidazol, 4-metilimidazo|, 5-metilimidazol, 2-etilimidazol, 4-etilimidazol, 5- etilimidazol, 2-fenilimidazol, 4-fenilimidazo! e 5-fenilimidazol.
[016] Em outro aspecto, o composto de Fórmula B é formamidina, acetamidina ou sais dos mesmos. Os sais podem incluir cloridrato, sulfato e fosfato. Em outro aspecto, o composto de Fórmula B é cloridrato de formamidina ou cloridrato de acetamidina. Em outro aspecto, o composto de Fórmula B é sulfato de formamidina ou sulfato de acetamidina, fosfato de formamidina ou fosfato de acetamidina.
[017] Para realizar este processo, a sulfentrazona amina é primeiro preparada através de múltiplas etapas que são todas conhecidas dos técnicos no assunto (ver Patente US 4.818.275).
[018] Em outro aspecto da invenção, o processo é realizado com ou sem solvente. Em uma forma de realização, o processo é realizado em um solvente. O solvente pode ser selecionado a partir de solventes aromáticos, alcanos e alcenos e quaisquer misturas dos mesmos. Em uma forma de realização, o solvente é selecionado a partir de tolueno, xileno, dietilbenzeno e quaisquer misturas dos mesmos. Em outra forma de realização, o solvente é tolueno.
[019] A reação pode ser realizada em uma ampla faixa de temperatura. Um técnico no assunto reconheceria que temperaturas baixas podem ser eficazes na execução do processo, mas tempos de reação mais longos podem ser encontrados; temperaturas mais altas podem resultar em tempos de reação mais curtos, mas temperaturas muito altas podem criar resultados indesejáveis. Em um aspecto da invenção, o processo é realizado a uma temperatura elevada variando de cerca de 110 ºC a cerca de 160 ºC. Em uma forma de realização, a temperatura varia de cerca de 120 ºC a cerca de 130 ºC.
[020] Em um aspecto da invenção, o processo é realizado durante um período que varia de cerca de 3 a cerca de 12 horas. Em uma forma de realização, o processo é realizado por um período que varia de cerca de 4 a cerca de 8 horas. Em outra forma de realização, a reação é concluída em menos de 8 horas para fins de eficiência de tempo.
[021] Em outro aspecto da presente invenção, o processo é realizado à pressão atmosférica ou a pressões superiores à pressão atmosférica. Em uma forma de realização, o processo é realizado a uma pressão maior que a atmosférica. Em uma forma de realização, o processo é realizado a uma pressão que varia de cerca de 0,15 MPa a cerca de 1 MPa. Em uma outra forma de realização, o processo é realizado a uma pressão que varia de 0,15 MPa a 0,5 MPa.
[022] Em outro aspecto, cloreto de metanossulfonila e sulfentrazona amina estão presentes em uma razão molar de cloreto de metanossulfonila para sulfentrazona amina que varia de cerca de 1 a cerca de
2. Em outra forma de realização, o cloreto de metanossulfonila está presente em excesso molar de sulfentrazona amina. Em uma outra forma de realização preferida, a razão molar de cloreto de metanossulfonila para sulfentrazona amina varia de cerca de 1,5 a cerca de 2. Em outra forma de realização, o cloreto de metanossulfonila está presente em excesso da sulfentrazona amina ao longo do processo. O excesso de cloreto de metanossulfonila pode ser mantido durante todo o processo adicionando à mistura de reação cloreto de metanossulfonila adicional, conforme necessário.
[023] Em outro aspecto, o catalisador, tal como o imidazol, está presente em pelo menos uma quantidade catalítica. Como o termo é usado aqui, “quantidade catalítica” significa uma quantidade que é eficaz para facilitar a reação do cloreto de metanossulfonila e da sulfentrazona amina. Em uma forma de realização, o catalisador está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 equivalentes molares para sulfentrazona amina. Em outra forma de realização, o catalisador está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,05 a cerca de 0,15 equivalentes molares para sulfentrazona amina. Em uma forma de realização, quando o imidazol é usado como catalisador, ele está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 equivalentes molares para sulfentrazona amina. Em outra forma de realização, o imidazol presente varia de cerca de 0,05 a cerca de 0,15 equivalentes molares para sulfentrazona amina. Em outra forma de realização, quando o catalisador é benzimidazol, 2-metilimidazol, 2- etilimidazol, 2-fenilimidazol, cloridrato de formamidina ou cloridrato de acetamidina, o catalisador está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 a cerca de 0,035 equivalentes molares para sulfentrazona amina.
[024] O presente processo pode ser mais econômico do que os processos convencionais. O catalisador, tal como o imidazol, está prontamente disponível e o presente processo, caracterizado pelo uso do novo catalisador, como o imidazol, pode fornecer uma alta conversão da sulfentrazona amina e um maior rendimento da sulfentrazona desejada. Sem estar vinculado a qualquer teoria, o maior rendimento pode ser atribuído principalmente à prevenção da formação do subproduto indesejável N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluoro metil)-4,5-di-hidro-3-metil-5-0x0-1H-1,2 4-triazol-1-il]fenil]-formamida, que é uma impureza importante que ocorre no processo de DMF. cl 3 -CF,H
NS e
HN =0
[025] De modo geral, o presente processo pode fornecer uma alta conversão de sulfentrazona amina, tal como 99% ou mais para imidazol, dentro de um tempo de reação razoável, bem como um alto rendimento de sulfentrazona, que pode atingir até 90%, 94%, 95%, 96% ou até mais.
[026] Em outro aspecto da presente invenção, um processo é fornecido para a preparação de uma sulfonamida de fórmula |l: "
À re ' 5) a ojmo
RI cujo processo compreende reagir, à temperatura elevada, uma anilina de fórmula |:
Á (Sn ' 5) HaN com um agente de sulfonação A adequado da fórmula R|-SO2-Z na presença de uma quantidade catalítica de um catalisador, tal como imidazol; em que: X eY, em ambas as fórmulas | e Il, e Z são, cada um, selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio,
halo, alquila, haloalquila, amino, nitro, alcóxi, hidróxi, anidridila, alquiltio, ariltiol, arilóxi, alquilsulfonila, arilsulfonila e arila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em halo, alquila C1-20, alcóxi C1-20, nitro, amino, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquilsulfonila e arilsulfonila; R, em ambas as fórmulas | e Il, é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquila, haloalquila, arilóxi, arila substituída ou não substituída e heterociíclila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em halo, alquila C1-20, alcóxi C1-20, nitro, amino, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquilsulfonila e arilsulfonila; e R' é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquila, haloalquila e arila.
[027] As sulfonamidas preferidas preparadas pela presente invenção são aquelas em que X e Y são halo; R é uma heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em halo, alquila C1-20, alcóxi C1-20, nitro, amino, amido, alquiltio, arilóxi, arila, ariltiol, alquilsulfonila e arilsulfonila; e R' é arila ou alquila.
[028] As sulfonamidas particularmente preferidas preparadas pela presente invenção são aquelas em que X e Y são cloro ou fluoro; R é 4- difluorometil-4,5-di-hidro-3-metil-5-0x0-1H-1,2,4-triazol-1-ila, — 1-metil-6-trifluoro metil-2,4-(1H,3H)-pirimidinadion-3-ila ou 1-amino-6-trifluorometil-2,4-(1H,3H)- pirimidinadin-3-ila; e R' é metila. Uma sulfonamida ainda mais preferida preparada pela presente invenção é aquela em que X é 2-cloro ou 2-fluoro, Y é 4-cloro, R é 4-difluorometil-4,5-di-hidro-3-metil-5-0x0-1H-1,2 4-triazol-1-ila e Rº é metila.
[029] As anilinas preferidas que podem ser usadas na presente invenção são aquelas em que X e Y são halo e R é uma heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em halo, alquila C1-20, alcóxi C1-20, nitro, amino, amido, alquiltio, arilóxi, arila, ariltiol, alquilsulfonila e arilsulfonila.
[030] Anilinas particularmente preferidas que podem ser usadas na presente invenção são aquelas em que X e Y são cloro ou fluoro e R é 4- difluorometil-4,5-di-hidro-3-metil-5-0x0-1H-1,2,4-triazol-1-ila, — 1-metil-6-trifluoro metil-2,4-(1H,3H-pirimidinadion-3-ila “ou 1-amino-6-trifluorometil-2,4-(1H,3H)- pirimidinadion-3-ila. Uma anilina ainda mais preferida que pode ser usada na presente invenção é aquela em que X é 2-cloro ou 2-fluoro, Y é 4-cloro e R é 4- difluorometil-4,5-di-hidro-3-metil-5-0x0-1H-1,2,4-triazol-1-ila. O agente de sulfonação A adequado que pode ser usado na presente invenção são aquelas substâncias que permitem a ligação de uma porção sulfonila a um grupo amino. Exemplos de agente de sulfonação A que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não estão limitados àqueles com a fórmula R1-SO2-Z, em que R' e Z são como definidos acima. O agente de sulfonação À preferido que pode ser usado na presente invenção inclui os agentes da fórmula R'-SO2-Z em que R' é arila ou alquila e Z é halo ou anidridila. Um agente de sulfonação A particularmente preferido inclui os agentes da fórmula R1-SO>2-Z na qual R' é alquila e Z é halo. Um agente de sulfonação A ainda mais preferido é um agente da fórmula R(-SO2-Z em que R' é metila e Z é cloro. “Quantidade catalítica”, conforme aqui utilizado, significará uma quantidade que é eficaz para facilitar a reação da anilina e do agente de sulfonação.
[031] A reação é preferencialmente realizada à temperatura elevada, tal como de cerca de 110 ºC a cerca de 160 ºC, mais preferencialmente de cerca de 120 ºC a cerca de 150 ºC, preferencialmente por cerca de três a cerca de 12 horas, mais preferencialmente por cerca de três a cerca de sete horas. A reação pode ocorrer em temperaturas mais baixas, mas geralmente exigirá um tempo consideravelmente maior para ser concluída. Além disso, a reação pode ocorrer à pressão atmosférica ou aumentada.
[032] A reação pode ser realizada combinando a anilina | com cerca de | a cerca de 5, preferencialmente cerca de 1,3 a cerca de 4, equivalentes molares do agente de sulfonação A para um equivalente molar de anilina | e uma quantidade catalítica, por exemplo, cerca de 0,05 a cerca de 0,15 equivalente molar de catalisador, tal como imidazol, para um equivalente molar de anilina |.
[033] Além disso, a reação pode ser realizada pura ou em um solvente. Solventes adequados que podem ser utilizados na presente invenção são aqueles que permitem a formação de uma mistura miscível com a anilina de fórmula | à temperatura elevada. Exemplos de solventes que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não estão limitados a solventes aromáticos, alcanos ou alcenos. Os solventes preferidos que podem ser utilizados na presente invenção são tolueno, xileno e dietilbenzeno. Um solvente particularmente preferido que pode ser utilizado na presente invenção é o tolueno.
[034] Conforme utilizado neste relatório descritivo e salvo indicação em contrário, os termos substituintes “alquila”, “alcóxi”, “arilóxi” e “alcoxiarilamino”, usados isoladamente ou como parte de uma porção maior, incluem cadeias lineares ou ramificadas de pelo menos um ou dois átomos de carbono, conforme apropriado para o substituinte, e preferencialmente até 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até dez átomos de carbono, mais preferencialmente até sete átomos de carbono. “Halogênio” ou “halo” refere-se a flúor, bromo, iodo ou cloro. “Arila” refere-se a uma estrutura de anel aromático com 5 a 10 átomos de carbono. “Heteroarila” refere-se a uma estrutura de anel aromático com 1 a 4 átomos de nitrogênio, enxofre ou oxigênio ou uma combinação dos mesmos como componentes de heteroanel, com o equilíbrio sendo átomos de carbono. “Alta ebulição” refere-se a um composto com um ponto de ebulição acima de 140 ºC à pressão ambiente. O termo “temperatura ambiente”, conforme aqui utilizado, significa uma temperatura não superior a 30 ºC. O termo “temperatura elevada”, conforme aqui utilizado, significa uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo, uma temperatura na faixa de cerca de 110 ºC a cerca de 160 ºC.
[035] Conforme “usado neste documento, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo”, “contém”, “contendo”, “caracterizado por” ou qualquer outra variação dos mesmos pretendem abranger uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo ou método que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitada apenas a esses elementos, mas pode incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a essa composição, mistura, processo ou método.
[036] A frase de transição “consistindo em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se presente na reivindicação, tal frase fecharia a reivindicação para a inclusão de outros materiais que não os citados, exceto para as impurezas normalmente associadas a eles. Quando a frase “consistindo em” aparece em uma oração do corpo de uma reivindicação, em vez de imediatamente seguir o preâmbulo, ela limita apenas o elemento estabelecido naquela oração; outros elementos não estão excluídos da reivindicação como um todo.
[037] A frase transicional “consistindo essencialmente em” é usada para definir uma composição, processo ou método que inclui materiais, etapas, aspectos, componentes ou elementos, além daqueles literalmente revelados, desde que esses materiais, etapas, aspectos, componentes ou elementos adicionais não afetam materialmente a(s) característica(s) básica(s) e nova(s) da invenção reivindicada. O termo “consistindo essencialmente em” ocupa um meio termo entre “compreendendo” e “consistindo em”.
[038] Onde os depositantes definiram uma invenção ou uma parte da mesma com um termo aberto, tal como “compreendendo”, deve ser prontamente entendido que (salvo indicação em contrário) a descrição deve ser interpretada para também descrever tal invenção usando os termos “consistindo essencialmente em” ou “consistindo em”.
[039] Além disso, a menos que expressamente declarado em contrário, “ou” se refere a um “ou” inclusivo e não a um “ou” exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente) e A e B são verdadeiros (ou presentes).
[040] Além disso, os artigos indefinidos “um” e “uma” precedendo um elemento ou componente da invenção são destinados a ser não restritivos em relação ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Portanto, “um” ou “uma” deve ser lido para incluir um ou pelo menos um, e a forma de palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número seja obviamente destinado a ser singular.
[041] O número total de átomos de carbono em um grupo substituinte é indicado pelo sufixo “C—-C;”, onde | e j são números de 1 a 10. Por exemplo, alquila C1-C4 indica metila a butila.
[042] Quando um composto é substituído com um substituinte contendo um subscrito que indica que o número de ditos substituintes pode exceder 1, ditos substituintes (quando excedem 1) são independentemente selecionados a partir do grupo de substituintes definidos. Além disso, quando o subscrito indica um intervalo, por exemplo, (R)i;, então o número de substituintes pode ser selecionado a partir dos números inteiros entre i e j inclusive. Quando se diz que uma ou mais posições em um grupo são “não substituídas” ou “não-substituídas”, os átomos de hidrogênio são ligados para ocupar qualquer valência livre.
[043] O termo “opcionalmente substituído” é usado de forma intercambiável com a frase “substituído ou não substituído” ou com o termo “(não) substituído”. Salvo indicação em contrário, um grupo opcionalmente substituído pode ter um substituinte em cada posição substituível do grupo, e cada substituição é independente da outra.
[044] Os sais de um composto podem incluir sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, lático, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Quando um composto contém uma porção ácida, tal como um ácido carboxílico ou fenol, os sais também incluem aqueles formados com bases orgânicas ou inorgânicas, tais como piridina, trietilamina ou amônia, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário.
[045] A presente invenção é agora descrita em mais detalhes por referência aos exemplos a seguir, mas deve ser entendido que a invenção não é interpretada como sendo limitada a eles.
EXEMPLOS EXEMPLO 1: SÍNTESE DE SULFENTRAZONA USANDO SULFENTRAZONA AMINA COMO
[046] 80,3 g de sulfentrazona amina sólida (doravante denominada “SFT5-NH2”) e 36,0 g de tolueno foram carregados em um balão de reação de fundo redondo de 1 litro equipado com torneira de sangria de fundo. O balão de reação foi equipado com um agitador mecânico, condensador de refluxo, um termopar e uma manta de aquecimento. O gás efluente foi direcionado para um purificador cáustico contendo 10% de NaOH. Exceto quando indicado de outra forma, todas as reações dos Exemplos foram realizadas à pressão atmosférica normal.
[047] A SFT5-NH2 obtida em meio de reação de tolueno foi mantida a cerca de 120-130 ºC, e 40,1 g de cloreto de metanossulfonila foram carregados lentamente no balão de reação. Subsequentemente, 1,09 g de imidazol (igualando 7% de equivalente molar de SFT5-NH>2) foram adicionados ao meio. A temperatura da reação foi mantida a cerca de 120-130 ºC durante toda a reação.
[048] A reação foi mantida com agitação sob condições de refluxo à temperatura de cerca de 120-130 ºC até que a conversão de SFT5- NH>2 fosse maior que 99% pela análise de GC (ou seja, menos de 1% de SFT5- NH>2 não convertida permanece no meio de reação).
[049] Quando a reação foi completada, a mistura foi arrefecida lentamente a 80 “C e diluída usando tolueno (400 g) para proporcionar uma solução de sulfentrazona a 15% em peso. A mistura diluída foi suprimida com água, seguida de separação de fases para coletar a fase orgânica. A fase orgânica foi ainda submetida a cristalização e filtração e os cristais coletados foram então secos para dar 86,5 g de produto final sólido. Como analisado, o ensaio de peso (porcentagem) foi de 92%, o rendimento sólido isolado foi de 89,8% e o rendimento em licor mãe (ML) foi de 5,9%. O rendimento global da sulfentrazona final foi calculado em 95,7%.
EXEMPLO 2: SÍNTESE DE SULFENTRAZONA USANDO IMIDAZOL
[050] O procedimento do Exemplo 1 para sintetizar sulfentrazona foi repetido, exceto pela variação da quantidade de imidazol| e do “Tempo” da reação, conforme estabelecido na Tabela 1 a seguir, mantendo as demais condições inalteradas. Os resultados foram resumidos da seguinte forma. O rendimento total de sulfentrazona (“SFT”) foi calculado como a soma do “Rendimento/ Sólido” e “Rendimento/ ML”. O resíduo de imidazol remanescente no produto sólido seco foi indicado como “Imidazol (ppm)” e o símbolo “/ representa Não medido. TABELA 1 midazol* Tempo PFTS-NH Corridalmidazo! (g P%endimento/Sólidgendimento/MI não Rendimento/SF (ppm) Horas : reagida 05459 | 8 4 | s817% 3,48% 0,90% | “91,65% 2 | 05459 90,16% 3 | 05459 90,69% 3,04% 0,83% | 93,73% 4 | 05459 COTENBT | 05459 89,82% 3,70% 0,93% | 93,52% | 6 | 05459 91,20% 4,28% 0,85% | 95,48% 1,09 g 90,93% 3,11% 0,51% | 94,04% | 8 | 10g | 14 6 | o131% 3,28% 045% | 94,62% | o | 100g| 10 |1| 818% 93,88% | 10 [| 100g | 9 [1] s075% 0,98% | 96,36% 109g | 15 [8 | 9180% 4,53% 1,03% | 96,33% 10908 | 7 [8 | so73% 5,55% 0,76% | 96,28% 109g | 16 [8 | 8989% 5,89% * representa o resíduo de imidazol no produto sulfentrazona obtido EXEMPLO COMPARATIVO 3: SÍNTESE DE SULFENTRAZONA USANDO DIMETILFORMAMIDA (“DMF”) coMO CATALISADOR
[051] Os mesmos procedimentos do Exemplo 1 foram repetidos, exceto por substituir o imidazol por DMF e variar o “Tempo” de reação, conforme indicado na Tabela 2 a seguir. Os resultados foram resumidos da seguinte forma. Utilizaram-se 0,585 g de DMF, igualando a 3,5% de SFT-NH2 por equivalência molar em todos os exemplos de comparação. TABELA 2 Comp. | DMF |Tempo/ Rendimento/Sólido |Rendimento/ML| SFT-NH2 |Rendimento/SFT (g) j(Horas) não reagida (% em peso) | 1 Josesal 6 | 85,94% 5,00% 1,92% 90,94% [| 2 Jlos85g[ 5 | 87,16% 5,55% 1,10% 92,71%
(9) j(Horas) não reagida (% em peso) [| 3 Josssa 4 | sm | 46% | 157% | 031% |
[052] Conforme mostrado nos resultados dos Exemplos 1 e 2, os presentes processos usando imidazol como catalisador fornecem uma alta conversão de sulfentrazona amina (99% ou até mais), bem como um maior rendimento de sulfentrazona (por exemplo, 94%, 95%, 96% ou ainda maior). Em comparação com o processo de DMF, como demonstrado no Exemplo 3, a taxa de conversão e o rendimento de sulfentrazona são ambos melhorados.
[053] Essas melhorias são significativas do ponto de vista da fabricação em escala industrial e trazem uma redução significativa de custos. Além disso, ao contrário do processo de DMF, em que o DMF pode reagir parcialmente com a sulfentrazona amina, levando assim à formação de subprodutos indesejados e, por sua vez, diminuindo o rendimento de sulfentrazona, o imidazol não reage com a sulfentrazona amina e, portanto, os subprodutos indesejados são evitados.
[054] Outra vantagem do presente processo é que o imidazol| tem uma alta solubilidade em água e, portanto, a maior parte do imidazol é dissolvida nas águas residuais e removida do produto final de sulfentrazona. Como mostrado na Tabela 1, o imidazol residual no sólido de sulfentrazona é inferior a 25 ppm. Isso não apenas simplifica o tratamento de purificação, mas também melhora a pureza do produto final de sulfentrazona, reduzindo os subprodutos encontrados no processo de DMF.
EXEMPLO 4: SÍNTESE DE SULFENTRAZONA POR VARIAÇÃO DO CATALISADOR
[055] Repetir o procedimento do Exemplo 1 usando diferentes catalisadores em substituição ao imidazol. A Tabela 3 a seguir descreve os reagentes e catalisadores usados no presente exemplo, e os tempos de reação, bem como a taxa de conversão de SFT 5-NH2> na sulfentrazona desejada. TABELA3 Quantidade Tempo de Taxa de (9) reação conversao (Horas) (por HPLC) Rssssnio! Solvente 0,0085 60% (2-Metilimidazo! 0,0035 3 98,0% Catalisador (2 Etilimidazo! 0,0035 3 98,9% atalisado! [2-Fenilimidazo| 0,0035 96,8% Cloridrato de formamidina 0,0035 92,9% Cloridrato de acetamidina 0,0035 98,2%
[056] Como mostrado na Tabela 3, todos os catalisadores da presente invenção fornecem uma alta conversão de SFT 5-NH>2 no produto final de sulfentrazona.
Claims (23)
1. PROCESSO PARA A SÍNTESE DE SULFENTRAZONA, caracterizado por compreender reagir sulfentrazona amina de fórmula (i) com cloreto de metanossulfonila F F, CI Na CI Nx
SO DO
QT NH, HN-SZ O Me fórmula (i) fórmula (ii) na presença de um catalisador selecionado a partir de imidazol, 1H-1,2,4-triazol, benzimidazol, um composto de Fórmula A, um composto de Fórmula B ou sais dos mesmos a "Sr RE? HAN Fórmula A » Fórmula B em que R, em ambas as Fórmulas A e B, representa independentemente, cada um, hidrogênio, amino, alquila C1-10 opcionalmente substituída, haloalquila C1-10, alcóxi C1-10 ou arila.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto da Fórmula A ser 2-metilimidazol, 4-metilimidazo|, B5-metilimidazol, 2-etilimidazol, 4-etilimidazol, 5-etilimidazol, 2-fenilimidazol, 4- fenilimidazol ou 5-fenilimidazo|.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de Fórmula B ser formamidina, acetamidina ou sais dos mesmos.
4, PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3,
caracterizado pelo composto de Fórmula B ser cloridrato de formamidina, cloridrato de acetamidina, sulfato de formamidina, sulfato de acetamidina, fosfato de formamidina ou fosfato de acetamidina.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo processo ser realizado em um solvente.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo solvente ser selecionado a partir de solventes aromáticos, alcanos e alcenos, e quaisquer misturas dos mesmos.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo solvente ser selecionado a partir de tolueno, xileno, dietilbenzeno e quaisquer misturas dos mesmos.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo solvente ser tolueno.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo processo ser realizado a uma temperatura elevada, com a temperatura preferida variando de cerca de 110 ºC a cerca de 160 ºC.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela temperatura variar de cerca de 120 ºC a cerca de 130 ºC.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo processo ser realizado à pressão atmosférica ou pressão mais alta.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo processo ser realizado a uma pressão que varia de cerca de 0,15 MPa a cerca de 1 MPa.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador estar presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 a cerca de 0,2 equivalentes molares de sulfentrazona amina.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13,
caracterizado pelo catalisador ser imidazol.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo catalisador estar presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,05 a 0,15 equivalente molar de sulfentrazona amina.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo catalisador ser imidazol.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo catalisador ser benzimidazol, 2-metilimidazol, 2-etilimidazo|l, 2-fenilimidazol|, cloridrato de formamidina ou cloridrato de acetamidina e o catalisador estar presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 a cerca de 0,035 equivalentes molares de sulfentrazona amina.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo cloreto de metanossulfonila estar presente em excesso de sulfentrazona amina.
19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo cloreto de metanossulfonila ser mantido em excesso de sulfentrazona amina durante todo o processo.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo cloreto de metanossulfonila e sulfentrazona amina estarem presentes em uma razão molar que varia de cerca de 1 a cerca de 2.
21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo cloreto de metanossulfonila e sulfentrazona amina estarem presentes em uma razão molar que varia de cerca de 1,5 a cerca de 2.
22. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA SULFONAMIDA DE FÓRMULA Il:
d
HN oo " caracterizado por compreender reagir, à temperatura elevada, pelo menos o seguinte: (1) uma anilina de fórmula |: ; O H,N com (2) um agente de sulfonação A da fórmula R' — SO2-Z na presença de (3) uma quantidade catalítica de um catalisador; em que: o catalisador é imidazol, 1H-1,2,4-triazol, benzimidazol, 2- metilimidazol, 2-etilimidazol, 2-fenilimidazol, cloridrato de formamidina ou cloridrato de acetamidina; X eY, em ambas as fórmulas | e Il, e Z são, cada um, selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halo, alquila, haloalquila, amino, nitro, alcóxi, hidróxi, anidridila, alquiltio, ariltiol, arilóxi, alquilsulfonila, arilsulfonila e arila substituída ou não substituída, os substituintes da referida arila substituída compreendendo um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em halo, alquila C1-20, alcóxi C1-20, nitro, amino, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquilsulfonila e arilsulfonila; R, em ambas as fórmulas | e Il, é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquila, haloalquila, arilóxi, arila substituída ou não substituída e heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes da referida arila ou heterociclila substituída compreendendo um ou mais membros selecionados a partir do grupo que consiste em halo, alquila C1-20, alcóxi C1-20, nitro, amino, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquilsulfonila e arilsulfonila; e R' é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, alquila, haloalquila e arila.
23. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo catalisador ser imidazol.
Resumo “PROCESSO PARA A SÍNTESE DE SULFENTRAZONA E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA SULFONAMIDA DE FÓRMULA II” São revelados processos para a síntese de sulfentrazona, que fornecem uma alta conversão de sulfentrazona amina e alto rendimento do produto final de sulfentrazona.
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