BRPI0516994B1 - Processo para preparação de pirazóis, uso e processo para a alquilação regiosseletiva - Google Patents
Processo para preparação de pirazóis, uso e processo para a alquilação regiosseletiva Download PDFInfo
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE PIRAZÓIS, USO E PROCESSO PARA A AL- QUILAçãO REGIOSSELETIVA". A presente invenção refere-se a um processo para a N- alquilação regiosseletiva de pirazóis substituídos e o uso de fosfatos ou trial- quila fosfonatos de na N-alquilação regiosseletiva de pirazóis substituídos.
Os pirazóis N-alquilatados substituídos, por exemplo éster de etila de etila de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico, são intermediários valiosos na preparação de fungicidas, conforme descrito, por exemplo, em WO 03/074491.
De acordo com WO 95/25099, os pirazóis N-alquilatados substi- tuídos podem ser preparados pela reação dos pirazóis substituídos corres- pondentes com haletos de alquila sob condições básicas. Entretanto, o uso de haletos de alquila na N-alquilação de pirazóis substituídos é problemática por causa de suas propriedades tóxicas. Além do mais, esses compostos são dispendiosos e, adicionalmente, exibem somente um grau inferior de regiosseletividade - com respeito dos dois átomos de nitrogênio do anel de pirazol. Por essas razões, tais processos são particularmente impróprios pa- ra preparação em grande escala de pirazóis de N-alquilatado substituído.
De acordo com JP-2000-044541, pirazóis de N-alquilatado subs- tituído podem ser preparados reagindo os pirazóis correspondentes substitu- ídos com ésteres de dialquila de ácido carboxílico, com a adição de uma ba- se. O uso de ésteres de dialquila de ácido carboxílico não é desejável, pois esses compostos são de baixa reatividade e é, portanto, geralmente neces- sário aumentar a reatividade dos pirazóis substituídos pela adição de uma base. Além disso, a regiosseletividade de tal N-alquilação é geralmente de- pendente da natureza química dos substituintes no anel de pirazol, de modo que as N-alquilações que usam ésteres de dialquila de ácido carboxílico, em alguns casos, exibem regiosseletividade insatisfatória. O objetivo da presente invenção é, portanto, fornecer um pro- cesso novo para a preparação de pirazóis N-alquilatados substituídos que evitam as desvantagens dos processos conhecidos mencionados acima, e torne possível preparar esses compostos em altos rendimentos e boa quali- dade de uma maneira economicamente vantajosa e facilmente manuseada. A presente invenção, consequentemente, refere-se a um pro- cesso para a preparação de compostos da fórmula I em que R1 é CrC4haloalquila; R2 é CiC6alquila e R3 é metila ou etila, pela reação de um composto da fórmula II em que os substituintes são como definidos para a fórmula I, com um composto da fórmula III em que R3 é como definido para a fórmula I e n é 0 ou 1.
Os grupos de alquila que aparecem nas definições de substituin- te acima, podem ser de cadeia reta ou ramificada e são, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila ou terc-butila, preferi- velmente metila ou etila. O halogênio é geralmente flúor, cloro, bromo ou iodo, preferivelmente flúor. Os grupos de CrC4Haloalquila são derivados dos grupos de CrC4alquila mencionados e são preferivelmente difluormetila ou trifluormetila. O processo, de acordo com a invenção, é apropriado preferivel- mente para a preparação de compostos da fórmula I em que Ri é difluormetila ou trifluormetila; R2 é metila ou etila e/ou R3 é metila. O processo de acordo com a invenção é especialmente apropri- ado para a preparação de compostos da fórmula I em que R-ι é difluormetila. O processo de acordo com a invenção é especialmente apropri- ado para a preparação de compostos da fórmula I em que R1 é difluormetila; R2 é etila e R3 é metila. O processo de acordo com a invenção é também muito especi- almente apropriado para a preparação de compostos da fórmula I em que R-i é trifluorometila; R2 é etila e R3 é metila.
Em processos preferidos, os compostos da fórmula II são reagi- dos com os compostos da fórmula III em que n é 1.
Em processos especialmente preferidos, os compostos da fór- mula II são reagidos com os compostos da fórmula III em que n é 1 e R3 é metila. A reação de acordo com a invenção é preferivelmente executa- da em uma temperatura que varia de 1000°C a 2000°C, especialmente de 150C a 200°C. A reação de acordo com a invenção pode ser realizada em um solvente anidroso, inerte. Solventes apropriados são, por exemplo, xileno, mesitileno, terc-butil benzeno, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno, Decalin, éter de dibutila, éter de dipentila, éter de difenila e anisol. A reação de acor- do com a invenção é preferivelmente executada sem um solvente.
Nas reações de acordo com a invenção, os compostos da fór- mula III são usados em quantidades equimolares, ou em excesso, com rela- ção aos compostos da fórmula II, preferivelmente em um excesso de até 30- dobras, especialmente em um excesso de até 10-dobras, mais especialmen- te em um excesso de 2-dobras a 8-dobras. O processo de acordo com a invenção é muito especialmente apropriado para a preparação de compostos da fórmula I em que Rt é diflu- ormetila, R2 é etila e R3 é metila, pela reação de um composto da fórmula II em que R1 é difluormetila e R2 é etila com um composto da fórmula III em que R3 é metila e n é 1, em uma temperatura que varia de 150°C a 200°C, sem um solvente, o composto da fórmula III sendo usado em um excesso de 2-dobras a 8-dobras em relação ao composto da fórmula II.
Os compostos da fórmula II são conhecidos ou podem ser pre- parados analogamente para processos conhecidos na literatura. Por exem- plo, tais compostos podem ser preparados dos ésteres de ácido 3-oxo- carboxílico nos quais eles são baseados por meio de uma síntese de duas etapas pela reação com ortoformiato de trimetila e a reação subseqüente com hidrazina. Tais reações são descritas, por exemplo, em JP-2000- 044541. Uma via de síntese adicional para a preparação de compostos da fórmula II é descrita em JP-2001 -322983, em que, por exemplo, éster de etila de etila de ácido 3-triflúor- metil-1 H-pirazol-4-carboxílico é preparado começando de éster de etila de etila de ácido 3-cloro-4,4,4- triflúor-2-formil- 2- butenóico pela reação com hidrazina.
Os compostos da fórmula III são conhecidos como agentes de alquilação e são comercialmente disponíveis. Por exemplo, a N-alquilação de nitrogênio contendo heterocíclos insubstituídos é descrita no "Journal of the Chemical Society", Perkin Transactions 1, 21 , 2506-2508 (1973) e no "Bulletin of the Chemical Society of Japan", 50, 1510-1512 (1977). Não exis- te menção de tais agentes de alquilação tendo propriedades regiosseletivas na N-alquilação de pirazóis. A presente invenção refere-se também ao uso de compostos da fórmula III na alquilação regiosseletiva de compostos da fórmula II. A presente invenção refere-se também a um processo para a alquilação regiosseletiva de compostos da fórmula II, em que um composto da fórmula III é usado como agente de alquilação. A presente invenção é ilustrada com a ajuda dos seguintes e- xemplos: Exemplo P1: Preparação de éster de etila de etila de ácido 3- difluormetil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico: Uma mistura de 5,7 g de éster de etila de etila de ácido 3- difluormetil-1 H-pirazol-4- carboxílico (30 mmoles) e 25 ml de fosfato de tri- metila (214 mmoles) é agitada a uma temperatura de 180°C por 18 horas. 250 ml de uma mistura de gelo-água são depois adicionados. O produto da reação resultante é filtrado, lavado com água e dissolvido em 50 ml de ace- tato de etila. A fase orgânica é lavada com 50 ml de solução saturada de cloreto de sódio e secada sobre sulfato de sódio e concentrada por evapora- ção. 3,9 g (64% de teoria) de éster de etila de ácido 3-difluormetil-1-metil-1 H- pirazol-4-carboxílico são obtidos na forma de cristais (p.f. 59-60°C).
Exemplo P2: Preparação de éster de etila de etila de ácido 3- trifluormetil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico: Uma mistura de 4,16 g de éster de etila de ácido 3-trifluormetil- 1 H-pirazol-4-carboxílico (20 mmoles) e 10 ml de fosfato de trimetila (86,4 mmoles) é agitada a uma temperatura de 180°C por 16 horas. 200 ml de uma mistura de gelo-água são depois adicionados. O produto da reação re- sultante é filtrado, lavado com água e dissolvido em 50 ml de acetato de eti- la. A fase orgânica é lavada duas vezes com 50 ml de solução saturada de cloreto de sódio cada vez e secada sobre sulfato de sódio e concentrada por evaporação. 4,0 g (90% de teoria) de éster de etila de ácido 3-trifIuormetil-1- metil-1 H-pirazol-4-carboxílico são obtidos na forma de cristais (p.f. 55-57°C).
Exemplo P3: Preparação de éster de etila de ácido 3- trifluormetil-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxílico: Uma mistura de 2,08 g de éster de etila de ácido 3-trifluormetil- 1 H-pirazol-4-carboxílico (10 mmoles) e 2,3 ml de fosfato de trimetila (20 mmoles) é agitada a uma temperatura de 180°C por 16 horas. 200 ml de uma mistura de gelo-água são então adicionados. O produto de reação re- sultante é filtrado, lavado com água e dissolvido em 50 ml de acetato de eti- la. A fase orgânica é lavada duas vezes com 50 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio cada vez e secada sobre sulfato de sódio e concentrada por evaporação. 1,9 g (86% de teoria) de éster de etila de ácido 3- trifluorometil-1 -metil- 1 H-pirazol-4-carboxílico são obtidas na forma de cris- tais (p.f. 55-57°C).
Os seguintes compostos da fórmula I podem ser preparados na base dos exemplos acima: A presente invenção possibilita os pirazóis substituídos serem alquilatados de uma maneira controlada em um rendimento alto com um alto grau de regiosseletividade e por um custo baixo.
Uma vantagem adicional da presente invenção é que os pira- zóis substituídos podem ser alquilatados sem adição de bases.
Os materiais de partida para o processo da presente invenção são distinguidos pela pronta acessibilidade e facilidade de manuseio e tam- bém não são dispendiosos.
Em uma modalidade preferida da invenção, o processo é con- duzido sem um solvente, tal modalidade constituindo uma variante especi- almente não dispendiosa do processo de acordo com a invenção.
Claims (7)
1. Processo para a preparação de um composto da fórmula I: em que Ri é difluorometiia; R2 é C^Ceaiquiia eR3é metíla ou eti- ia> em que um composto da fórmula li em que Ri e R2 são, conforme definido para a fórmula I, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que são reagidos com um composto da fórmula lli em que R3 é como definido para a fórmula I e n é 0 ou 1.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sem a adição de solvente.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Ri é difluorometiia; R2 é etila e Rj é metila.
4. Uso de um composto da fórmula ill em que R3 e n são como definidos na reivindicação 1, a alquila- ção regiosselectiva de um composto da fórmuia II em que Ri e Rs são como definidos na reivindicação 1.
5. Uso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que Ri é difEuorometiia; R? é etiia e R3 é metíla,
6. Processo para a aiquiiação regiosseletiva de um composto da fórmula EE em que e R? são como definidos na reivindicação 1, em que um composto da fórm^i» w em que R3en são como definidos na reivindicação 1, é usado como agente de aiquiiação.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que Rf ê dífluorometíEa; R2 é etiia e R3 é metíla.
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